氢的研究论文

（绿色合成具有优异光解水性能的三元催化剂） 湖南日报·新湖南客户端3月21日讯(通讯员 赵园园)近日，由湘大土木工程与力学学院张平教授、尹久仁教授和丁燕怀教授组成的团队在光解水方面的研究取得了突破性进展，相关成果以“Solid-state, Low-cost and Green Synthesis and Robust Photochemical Hydrogen Evolution Performance of Ternary TiO2/MgTiO3/C Photocatalysts”发表于国际期刊iScience。 该期刊属于Cell的综合性子刊，主要关注自然科学各个领域最前沿的研究工作。杨忠美博士和蒋运鸿博士为论文共同第一作者，丁燕怀教授和张平教授为本文的共同通讯作者(论文链接： )。 （TiO2/MgTiO3/C的低倍TEM图及其不同光照条件下光催化产氢的视频截图） 团队利用一种绿色、低成本方法制备了一种高效三元催化剂TiO2/MgTiO3/C用于光解水产氢，整个制备过程不涉及任何有机溶剂和有毒副产物，其在一个模拟太阳光下产氢效率高达∙h-1∙g-1, 较商品化的P-25 TiO2提高了四倍以上,其在纯可见光下的产氢效率也达到∙h-1∙g-1。光电化学测试结果表明该催化剂在紫外光区的IPCE(the incident photon to charge carrier generation efficiency)效率接近90%，而在400nm~ 470nm的IPCE效率也有较大程度的提高。迄今为止，在已报道的克级制备的同类型催化剂材料中其光催化产氢效率最高，相关成果已经申请发明专利保护。 该研究工作得到了国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、湖南省教育厅重点项目、湖南省研究生创新基金、力学国家重点学科、化工模拟与增强国家级工程中心的支持和资助。张平教授、尹久仁教授和丁燕怀教授课题组长期从事交叉学科的研究，课题组成员具有力学、材料学、计算模拟等方面的研究背景，近来年课题组成员在Energy & Environmental Science, Nature Communications, Journal of Materials Chemistry A，Nanoscale，Carbon，Journal of Membrane Science和中国科学等知名期刊发表论文20余篇，申报国家专利10余项。 [责编:曹漾] [来源:湖南日报·新湖南客户端]

论文英文摘要氢能是高密度、洁净、可再生的二次能源,发展氢能已成为缓解我国能源供应压力、保障能源安全、促进环境保护的能源战略之一。目前,氢能大规模商业应用首要解决的问题就是如何高效地制备大量廉价的氢气。由于制氢技术的多样性和整体发展的不均性,迫切需要开展与氢能系统评价相关的研究。 本文在对制氢技术特点作深入分析的基础上,运用生命周期评价理论,构建出适用于制氢技术系统评价体系的模型。建立了共性的生命周期分析评价模型和支撑数据库,对系统边界、能源消耗、环境影响指标、决定系统环境性和制氢成本等重要参数进行了讨论。 本文重点研究了煤气化制氢、天然气水蒸气重整制氢、水电解制氢和生物质超临界水气化制氢四种各具特色的制氢技术。煤气化制氢的资源丰富、原料价格低；天然气制氢法工艺流程短,操作简单；水电解制氢法过程无污染、氢气纯度高。但按照本文所构建的制氢技术全生命周期评价模型,从物耗、能耗、环境和经济性四方面对四种制氢技术做出评价,最终得出生物质超临界水气化制氢的综合效益最高,应作为优选发展的制氢技术。论文贯穿生命周期的思想建立了较为完整的制取氢气的系统评价体系,对于制氢技术的改进、优化和发展具有重要的参考价值。

1前言 石油和天然气两种处于自然状态的烃类化合物能源具有不可再生性，随着化石燃料耗量的日益增加，终将要枯竭，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料、储量丰富的新的能源。氢能 就是这种能源，且氢能的研究同时还迎合了工业化国家日趋严格的环保政策，因而各国对氢能的研究变的日益活跃起来。 氢原子序数为1，常温常压呈气态，超低温、高压下又可成为液态。作为能源， 氢有以下特点： 1）氢是构成了宇宙质量的75％，存储量大。 2）氢的发热值高，是汽油发热值的3倍。 3）氢燃烧性好，点燃快，3％－97％范围内均可燃。 4）氢循环使用性好，燃烧反应生成的水可用来制备氢，循环使用。 5）氢利用形式多，可以产生热能、可用于燃料电池，或转换成固态氢作结构材料。 美国著名石油专家埃克诺米迪斯博士预测：主宰未来世界的能源将是氢能。 2氢能的主要应用领域 二航天 早在M战期间，氢即用作A－2火箭液体推进剂。1970年美国”阿波罗”登月飞船使用的起飞火箭也是用液氢作燃料。 目前科学家们正研究一种”固态氢”宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材料，又作为飞船的动力燃料，在飞行期间，飞船上所有的非重要零部件都可作为能源消耗掉，飞船就能飞行更长的时间。 交通 在超声速飞机和远程洲际客机上以氢作动力燃料的研究已进行多年，目前已进人样机和试飞阶段。据欧洲空客公司预测，到2004年，欧洲生产的飞机将部分采用液氢为燃料。德国戴姆勒一奔驰航空航天公司以及俄罗斯航天公司从1996年开始试验，其进展证实，在配备有双发动机的喷气机中使用液态氢，其安全性有足够保证。 美、德、法等国采用氢化金属贮氢，而日本则采用液氢作燃料组装的燃料电池示范汽车，已进行了上百万公里的道路运行试验，其经济性、适应性和安全性均较好。美国和加拿大计划从加拿大西部到东部的大铁路上采用液氢和液氧为燃料的机车。 ：民用 除了在汽车行业外，燃料电池发电系统在民用方面的应用也很广泛。氢能发电、氢介质储能与输送，以及氢能空调、氢能冰箱等，有的已经实现，有的正在开发，有的尚在探索中。燃料电池发电系统的开发目前也开发的如火如茶：以PEMFC为能量转换装置的小型电站系统和以SOFC为主的大型电站等均在开发中。 ：其它 以氢能为原料的燃料电池系统除了在汽车、民用发电等方面的应用外，在军事方面的应用也显得尤为重要，德国、美国均已开发出了以PEMFC为动力系统的核潜艇，该类型潜艇具有续航能力强，隐蔽性好，无噪声等优点，受到各国的青睐。 3 氢能应用的主要问题 ：氢气制备 氢气能否广泛使用，制氢工艺是基础，目前主要的制氢工艺主要包括： 1）采用矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及潮汐能等方式电解水制备氢气是目前的主要研究方向，其中以利用太阳能制氢的研究最多也最有前途； 2）热化学循环分解水制氢方法是在水反应系统中加人中间物，经历不同的反应阶段，最终将水分解为氢和氧，且中间物不消耗； 3）光化学制氢是在有光照催化剂作用下，促使水解制得氢气； 4）矿物燃料制氢是利用化学方法将矿物中的氢元素提取出来的方法，如煤的焦化、煤的气化等； 5）生物质制氢是在将生物体中的氢元素通过裂解或者气化的方法提取出来的方法； 6）各种化工过程副产品氢气的回收，如氯碱工业、冶金工业等。水电解制氢、生物质制氢等制氢方法，现已形成规模，其中，低价电解水制氢方法在今后仍将是氢能规模制备的主要方法，目前应用中尚需要降低电耗。 ：氢气一运输 工业实际应用中大致有五种贮氢方法，即： (1)常压贮存，如湿式气柜、地下储仓； （2）高压容器，如钢制压力容器和钢瓶； （3）液氢贮存：采用液氢贮存，就必须先制备液氢，生产液氢一般可采用三种液化循环，其中带膨胀机的循环效率最高，在大型氢液化装置上被广泛采用；节流循环，效率不高，但流程简单，运行可靠，所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液化循环消除了高压氢的危险，运转安全可靠，但氦制冷系统设备复杂，故在氢液化中应用不多。 （4）金属氢化物：当用贮氢合金制成的容器冷却和压人氢时，氢即被储存；加热这一贮存系统或降低其内部压力，氢就会释放出来。 目前金属氢化物合金体系主要有：l）LaNi5系合金；2）MnNi5系合金等；3）TiMn系合金；4）TiMn系合金（ABZ）；5）镁系合金；6）纳米碳等。 （5）除管道输送外，高压容器和液氢槽车也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。 金属氢化物贮氢装置的开发 在氢的制备和贮存、输送问题解决后，下一步的研究就是氢化物贮氢装置的开发，目前主要包括以下两类： 固定式贮氢装置 固定式贮氢器其服务场合多种多样，容量则以大中型为主。美国开发的以合金为基体中型固定式贮氢器；日本则用贮氢合金开发了叠式固定装置；德国用TiMn2型多元合金开发的贮罐是由32个独立贮罐并联而成，容量为目前世界上最大的；我国浙江大学分别用（MmCaCu）（NiA1）5增压型贮氢合金、MINi4. 5 Mn0. 5合金分别开发了两种固定式装置。 移动式贮氢装置 移动式贮氢器除了携带运输氢气外，还可用于燃料电池氢燃料的存储。作为移动式装置要兼顾贮存与输送，因此要求重量轻、贮氢量大等问题。其中金属氢化物贮氢器不需附加设备（如裂解及净化系统），安全性高，适于车船方面应用；用常温型合金，质量贮能密度与 15 M Pa高压钢瓶基本相同，但体积可小得多。如德国海军的混合推进系统在潜艇，氧以液氧形式贮存，氢则以TIFe合金贮存。 目前工作的方向 在PEMFC已有技术基础上，除继续加强大功率PEMFC的关键技术研究外，还应注意PEMFC系统工程关键技术开发和系统技术集成，这是PEMFC发电系统走向实用化过程的关键。 在航空领域则要是解决氢能的贮存和生产成本问题，目前的一个研究趋势是开始将传统的机翼设计成为可以容纳更多液态氢的新型构造。 在汽车领域的问题主要是存在贮氢密度小和成本高两大障碍：以储氢合金贮氢为动力的汽车连续行驶的路程受限制，而以液氢为动力的主要是由于液氢供应系统费用过高而受到限制。 氢在航天动力方面已广泛应用，例如大容量镍氢电池等，但氢能的大规模的应用还有待解决以下关键问题：l）廉价的制氢技术；2）安全可靠的贮氢和输氢方法。 4 未来氢能经济社会的特色 随着科学技术的进步和氢能系统技术的全面进展，氢能应用范围必将不断扩大，氢能将深人到人类活动的各个方面，因而我们可以勾勒出未来氢能经济社会的一副大致图画： l）、化石能源（石油、煤炭、天然气）封存，留作化工原料； 2）、建立居家小型电站，取消远距离高压输电，通过管道网，送氢气至千家万户。 3）、各种类型空气一氢燃料电池成为普遍采用的发电工具。 4）、取缔内燃机动力，汽车、火车、飞机改用燃料电池，消灭了一切能源污染隐患和内燃机车噪音源。 5）、每个城市和家庭有能源供应和回收的完善循环系统。 6）取消火力发电，核电站、水利发电站、风力发电站、潮汐发电完成正常的电力供应后，剩余电力用于电解水制氢，作为储备能源。 5 我国发展氢能的对策 氢能的研究和应用是历史不可逆转的潮流，各国政府目前均对此展开了大量的研究，我国在这方面也投入了不少的人力、物力、财力，并取得了一定的成果，但我们也应该看到目前我们与工业化国家的差距，根据我国的国情制定相应的氢能发展战略，个人认为应包括以下的几点： (1)电解水制氢是获取氢源的重要途径，目前因耗电量大、电价高导至氢气成本高，推广使用受到限制，开发新型电解水制氢工艺，降低能耗也是一个重要的议题。 (2)各种新的制氢方法如从HZS制氢、从生物质制氢及用热化学法水分解制氢以及化工产品中副产品氢气的回收等应予以重视； (3)储氢材料的研究国内进行了较多的研究，但是目前很少有实用化的报道，因而开展科技成果的转化以及新型储氢和输氢装置的研究也尤为重要； (4)氢能未来应用的主要领域还是在燃料电池方面，我国开展这方面的研究也已经有一定基础，但主要是集中在研究燃料电池组件方面，对于系统集成等研究报道不多，同时由于资金和技术方面等因素，目前与国外还是有较大的差距，因而应加大投资力度，迎头赶上。 (5)氢能开发最有前景的方式是与太阳能结合，因而对于太阳能电池系统及材料的研究也应当引起足够的重视。 6结语 就环境保护和市场需求而言，洁净和成本是两个关键参数，光有洁净而成本过高就没有市场，因而目前降低氢能的利用成本成为当务之急，各工业化国家对这方面的研究都十分重视，其中美国政府决定今后五年为开发氢能拨款 17亿美元，力争到 2040年以前使每天的石油消耗量减少 1100万桶。世界上40家重要的汽车厂商中，已有25家决定考虑采用氢能，以适应日益严格的环保政策。因而虽然目前困难重重，但在不久的将来我们可以预见氢能的利用一定能够走进我们生活的方方面面。