传统制氢工艺研究论文

化石燃料有限的储量使人类正面临着前所未有的能源危机。同时其燃烧产物被排放到大气中加速了温室效应。氢气具有含量丰富、燃烧热值高、能量密度大、热效率高、清洁无污染以及输送成本低以及用途广泛等优点川，被认为最有可能成为化石燃料的替代能源。 氢气是一种理想的能源,具有转化率高、可再生和无污染等优点。与传统制氢方法相比,生物制氢技术的能耗低,对环境无害,其中的厌氧发酵生物制氢已经越来越受到人们的重视。主要介绍了厌氧发酵生物制氢技术的方法和机理,分析了生物制氢的可行性,结合国内外研究现状提出了未来的发展方向。 全球石油储量不断减少。最新研究表明：按目前全球消费趋势，球上可采集石油资源最多能使用到21世纪末。石化、燃煤能源使用，还带来严重大气环境污染，人们日益感觉到开发绿色可再生能源急迫性，研究和开发新能源被提到紧迫议事日程。2000年7—8月美国《未来学家》杂志刊登了美国乔治·华盛顿大学专家对21世纪前10年内十大科技发展趋势预测，其中第二条是燃料电池汽车问世，福特和丰田公司实验性燃料电池汽车将2004年上市。第九条是替代能源挑战石油能源，风能、太阳能、热、生物能和水力发电将占到全部能源需求30%。这两条实际上都是新型能源开发利用。我国“十五”国家重点开发技术项目中也将新型能源开发利用放极为重要位置。目前，人们对风能、太阳能开发已经有了相当研究，并已到了进行加以直接使用阶段，生物能研究也取了重要进展，如何将所获能量储存起来，如何将能量转化为交通工具可利用清洁高效能源，是一亟待解决重要课题。 内容摘要2生物制氮技术研究进展传统制氢工艺方法传统制氢工艺方法有：电解水；烃类水蒸汽重整制氢方法及重油(或渣油)部分氧化重整制氢方法。电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟方法之一。水为原料制氢工程是氢与氧燃烧生成水逆过程，提供一定形式一定能量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制氢气效率一般75%-85%。其中工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，其应用受到一定限制。目前电解水工艺、设备均不断改进，但电解水制氢能耗仍然很高。烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反应，反应时需外部供热。热效率较低，反应温度较高，反应过程中水大量过量，能耗较高，造成资源浪费。重油氧化制氢重整方法，反应温度较高，制氢纯度低，利于能源综合利用。新型生物制氢工艺发展氢气用途日益广泛，其需求量也迅速增加。传统制氢方法均需消耗大量不可再生能源，不适应社会发展需求。生物制氢技术作为一种符合可持续发展战略课题，已世界上引起了广泛重视。如德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国都投入了大量人力物力对该项技术进行研究开发。近几年，美国每年生物制氢技术研究费用平均为几百万美元，而日本这研究领域每年投资则是美国5倍左右，，日本和美国等一些国家为此还成立了专门机构，并建立了生物制氢发展规划，以期对生物制氢技术基础和应用研究，使21世纪中叶使该技术实现商业化生产。日本，由能源部主持氢行动计划，确立最终目标是建立一个世界范围能源网络，以实现对可再生能源--氢有效生产，运输和利用。该计划从1993年到2020年横跨了28年。生物制氢课题最先由Lewis于1966年提出，20世纪70年代能源危机引起了人们对生物制氢广泛关注，并开始进行研究。生物质资源丰富，是重要可再生能源。生物质可气化和微生物催化脱氢方法制氢。生理代谢过程中产生分子氢，可分为两个主要类群：l、包括藻类和光合细菌内光合生物；Rhodbacter8604，，，等光合生物研究已经开展并取了一定成果。2、诸如兼性厌氧和专性厌氧发酵产氢细菌。目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不断改进操作条件和工艺流程研究较多。中国此方面研究也取了一些进展，任南形琪等1990年就开始开展生物制氢技术研究，并于1994年提出了以厌氧活性污泥为氢气原料有机废水发酵法制氢技术，利用碳水化合物为原料发酵法生物制氢技术。该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气新途径，并首次实现了中试规模连续流长期生产持续产氢。此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高乙醇发酵类型发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果中试研究中到了充分验证：中试产氢能力达，制氢规模可达500-1000m3/m3，且生产成本明显低于目前广泛采用水电解法制氢成本。生物制氢过程可以分为5类：(1)利用藻类青蓝菌生物光解水法；(2)有机化合物光合细菌(PSB)光分解法；(3)有机化合物发酵制氢；(4)光合细菌和发酵细菌耦合法制氢；(5)酶催化法制氢。目前发酵细菌产氢速率较高，对条件要求较低，具有直接应用前景。但PSB光合产氢速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物去除有机耦合一起，相关研究也最多，也是最具有潜应用前景方法之一。生物制氢全过程中，氢气纯化与储存也是一个很关键问题。生物法制氢气含量通常为60%-90%(体积分数)，气体中可能混有CO2、O2和水蒸气等。可以采用传统化工方法来，如50%(质量分数)KOH溶液、苯三酚碱溶液和干燥器或冷却器。氢气几种储存方法(压缩、液化、金属氢化物和吸附)中，纳米材料吸附储氢是目前被认为最有前景。目前研究中存问题纵观生物技术研究各阶段，比较而言，对藻类及光合细菌研究要远多于对发酵产氢细菌研究。传统观点认为，微生物体内产氢系统(主氢化酶)很不稳定，进行细胞固定化才可能实现持续产氢。，迄今为止，生物制氢研究中大多采用纯菌种固定化技术。，该技术中也有不可忽视不足。首先，细菌包埋技术是一种很复杂工艺，且要求有与之相适应菌种生产及菌体固定化材料加工工艺，这使制氢成本大幅度增加；第二，细胞固定化形成颗粒内部传质阻力较大，使细胞代谢产物颗粒内部积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用，使生物产氢能力降低；第三，包埋剂或其它基质使用，势必会占据大量有效空间，使生物反应器生物持有量受到限制，限制了产氢率和总产量提高。现有研究大多为实验室内进行小型试验，采用批式培养方法居多，利用连续流培养产氢报道较少。试验数据亦为短期试验结果，连续稳定运行期超过40天研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较高，长期连续运行能否获较高产氢量尚待探讨。，生物技术欲达到工业化生产水平尚需多年努力。3、展望氢是高效、洁净、可再生二次能源，其用途越来越广泛，氢能应用将势不可当进人社会生活各个领域。氢能应用日益广泛，氢需求量日益增加，开发新制氢工艺势必行，从氢能应用长远规划来看开发生物制氢技术是历史发展必然趋势。开发中国生物制氢技术需要做到以下政策和软件支持：(1)励大宣传。人是生物能源生产主体和消费主体，有必要舆论宣传加强人们对生物能源认识；(2)加大政府投资和扶持。新生物能源初始商业化阶段要进行减免税等优惠政策；(3)借鉴国外经验。充分调动方和工业界积极性八(4)加强高校对生物能源教育及研究。人们对生物能源认识不断加深，政府扶持力度加大和研究深人，生物制氢绿色能源生产技术将会展现出它更大开发潜力和应用价值。本文出自：广州灵龙电子技术有限公司,制氢、氢燃料电池()

1前言 石油和天然气两种处于自然状态的烃类化合物能源具有不可再生性，随着化石燃料耗量的日益增加，终将要枯竭，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料、储量丰富的新的能源。氢能 就是这种能源，且氢能的研究同时还迎合了工业化国家日趋严格的环保政策，因而各国对氢能的研究变的日益活跃起来。 氢原子序数为1，常温常压呈气态，超低温、高压下又可成为液态。作为能源， 氢有以下特点： 1）氢是构成了宇宙质量的75％，存储量大。 2）氢的发热值高，是汽油发热值的3倍。 3）氢燃烧性好，点燃快，3％－97％范围内均可燃。 4）氢循环使用性好，燃烧反应生成的水可用来制备氢，循环使用。 5）氢利用形式多，可以产生热能、可用于燃料电池，或转换成固态氢作结构材料。 美国著名石油专家埃克诺米迪斯博士预测：主宰未来世界的能源将是氢能。 2氢能的主要应用领域 二航天 早在M战期间，氢即用作A－2火箭液体推进剂。1970年美国”阿波罗”登月飞船使用的起飞火箭也是用液氢作燃料。 目前科学家们正研究一种”固态氢”宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材料，又作为飞船的动力燃料，在飞行期间，飞船上所有的非重要零部件都可作为能源消耗掉，飞船就能飞行更长的时间。 交通 在超声速飞机和远程洲际客机上以氢作动力燃料的研究已进行多年，目前已进人样机和试飞阶段。据欧洲空客公司预测，到2004年，欧洲生产的飞机将部分采用液氢为燃料。德国戴姆勒一奔驰航空航天公司以及俄罗斯航天公司从1996年开始试验，其进展证实，在配备有双发动机的喷气机中使用液态氢，其安全性有足够保证。 美、德、法等国采用氢化金属贮氢，而日本则采用液氢作燃料组装的燃料电池示范汽车，已进行了上百万公里的道路运行试验，其经济性、适应性和安全性均较好。美国和加拿大计划从加拿大西部到东部的大铁路上采用液氢和液氧为燃料的机车。 ：民用 除了在汽车行业外，燃料电池发电系统在民用方面的应用也很广泛。氢能发电、氢介质储能与输送，以及氢能空调、氢能冰箱等，有的已经实现，有的正在开发，有的尚在探索中。燃料电池发电系统的开发目前也开发的如火如茶：以PEMFC为能量转换装置的小型电站系统和以SOFC为主的大型电站等均在开发中。 ：其它 以氢能为原料的燃料电池系统除了在汽车、民用发电等方面的应用外，在军事方面的应用也显得尤为重要，德国、美国均已开发出了以PEMFC为动力系统的核潜艇，该类型潜艇具有续航能力强，隐蔽性好，无噪声等优点，受到各国的青睐。 3 氢能应用的主要问题 ：氢气制备 氢气能否广泛使用，制氢工艺是基础，目前主要的制氢工艺主要包括： 1）采用矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及潮汐能等方式电解水制备氢气是目前的主要研究方向，其中以利用太阳能制氢的研究最多也最有前途； 2）热化学循环分解水制氢方法是在水反应系统中加人中间物，经历不同的反应阶段，最终将水分解为氢和氧，且中间物不消耗； 3）光化学制氢是在有光照催化剂作用下，促使水解制得氢气； 4）矿物燃料制氢是利用化学方法将矿物中的氢元素提取出来的方法，如煤的焦化、煤的气化等； 5）生物质制氢是在将生物体中的氢元素通过裂解或者气化的方法提取出来的方法； 6）各种化工过程副产品氢气的回收，如氯碱工业、冶金工业等。水电解制氢、生物质制氢等制氢方法，现已形成规模，其中，低价电解水制氢方法在今后仍将是氢能规模制备的主要方法，目前应用中尚需要降低电耗。 ：氢气一运输 工业实际应用中大致有五种贮氢方法，即： (1)常压贮存，如湿式气柜、地下储仓； （2）高压容器，如钢制压力容器和钢瓶； （3）液氢贮存：采用液氢贮存，就必须先制备液氢，生产液氢一般可采用三种液化循环，其中带膨胀机的循环效率最高，在大型氢液化装置上被广泛采用；节流循环，效率不高，但流程简单，运行可靠，所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液化循环消除了高压氢的危险，运转安全可靠，但氦制冷系统设备复杂，故在氢液化中应用不多。 （4）金属氢化物：当用贮氢合金制成的容器冷却和压人氢时，氢即被储存；加热这一贮存系统或降低其内部压力，氢就会释放出来。 目前金属氢化物合金体系主要有：l）LaNi5系合金；2）MnNi5系合金等；3）TiMn系合金；4）TiMn系合金（ABZ）；5）镁系合金；6）纳米碳等。 （5）除管道输送外，高压容器和液氢槽车也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。 金属氢化物贮氢装置的开发 在氢的制备和贮存、输送问题解决后，下一步的研究就是氢化物贮氢装置的开发，目前主要包括以下两类： 固定式贮氢装置 固定式贮氢器其服务场合多种多样，容量则以大中型为主。美国开发的以合金为基体中型固定式贮氢器；日本则用贮氢合金开发了叠式固定装置；德国用TiMn2型多元合金开发的贮罐是由32个独立贮罐并联而成，容量为目前世界上最大的；我国浙江大学分别用（MmCaCu）（NiA1）5增压型贮氢合金、MINi4. 5 Mn0. 5合金分别开发了两种固定式装置。 移动式贮氢装置 移动式贮氢器除了携带运输氢气外，还可用于燃料电池氢燃料的存储。作为移动式装置要兼顾贮存与输送，因此要求重量轻、贮氢量大等问题。其中金属氢化物贮氢器不需附加设备（如裂解及净化系统），安全性高，适于车船方面应用；用常温型合金，质量贮能密度与 15 M Pa高压钢瓶基本相同，但体积可小得多。如德国海军的混合推进系统在潜艇，氧以液氧形式贮存，氢则以TIFe合金贮存。 目前工作的方向 在PEMFC已有技术基础上，除继续加强大功率PEMFC的关键技术研究外，还应注意PEMFC系统工程关键技术开发和系统技术集成，这是PEMFC发电系统走向实用化过程的关键。 在航空领域则要是解决氢能的贮存和生产成本问题，目前的一个研究趋势是开始将传统的机翼设计成为可以容纳更多液态氢的新型构造。 在汽车领域的问题主要是存在贮氢密度小和成本高两大障碍：以储氢合金贮氢为动力的汽车连续行驶的路程受限制，而以液氢为动力的主要是由于液氢供应系统费用过高而受到限制。 氢在航天动力方面已广泛应用，例如大容量镍氢电池等，但氢能的大规模的应用还有待解决以下关键问题：l）廉价的制氢技术；2）安全可靠的贮氢和输氢方法。 4 未来氢能经济社会的特色 随着科学技术的进步和氢能系统技术的全面进展，氢能应用范围必将不断扩大，氢能将深人到人类活动的各个方面，因而我们可以勾勒出未来氢能经济社会的一副大致图画： l）、化石能源（石油、煤炭、天然气）封存，留作化工原料； 2）、建立居家小型电站，取消远距离高压输电，通过管道网，送氢气至千家万户。 3）、各种类型空气一氢燃料电池成为普遍采用的发电工具。 4）、取缔内燃机动力，汽车、火车、飞机改用燃料电池，消灭了一切能源污染隐患和内燃机车噪音源。 5）、每个城市和家庭有能源供应和回收的完善循环系统。 6）取消火力发电，核电站、水利发电站、风力发电站、潮汐发电完成正常的电力供应后，剩余电力用于电解水制氢，作为储备能源。 5 我国发展氢能的对策 氢能的研究和应用是历史不可逆转的潮流，各国政府目前均对此展开了大量的研究，我国在这方面也投入了不少的人力、物力、财力，并取得了一定的成果，但我们也应该看到目前我们与工业化国家的差距，根据我国的国情制定相应的氢能发展战略，个人认为应包括以下的几点： (1)电解水制氢是获取氢源的重要途径，目前因耗电量大、电价高导至氢气成本高，推广使用受到限制，开发新型电解水制氢工艺，降低能耗也是一个重要的议题。 (2)各种新的制氢方法如从HZS制氢、从生物质制氢及用热化学法水分解制氢以及化工产品中副产品氢气的回收等应予以重视； (3)储氢材料的研究国内进行了较多的研究，但是目前很少有实用化的报道，因而开展科技成果的转化以及新型储氢和输氢装置的研究也尤为重要； (4)氢能未来应用的主要领域还是在燃料电池方面，我国开展这方面的研究也已经有一定基础，但主要是集中在研究燃料电池组件方面，对于系统集成等研究报道不多，同时由于资金和技术方面等因素，目前与国外还是有较大的差距，因而应加大投资力度，迎头赶上。 (5)氢能开发最有前景的方式是与太阳能结合，因而对于太阳能电池系统及材料的研究也应当引起足够的重视。 6结语 就环境保护和市场需求而言，洁净和成本是两个关键参数，光有洁净而成本过高就没有市场，因而目前降低氢能的利用成本成为当务之急，各工业化国家对这方面的研究都十分重视，其中美国政府决定今后五年为开发氢能拨款 17亿美元，力争到 2040年以前使每天的石油消耗量减少 1100万桶。世界上40家重要的汽车厂商中，已有25家决定考虑采用氢能，以适应日益严格的环保政策。因而虽然目前困难重重，但在不久的将来我们可以预见氢能的利用一定能够走进我们生活的方方面面。