发布时间：
[1] Yu,. S.,Arepalli,S.,Ruoff,R. S. Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties .Phys. Rev. Lett. 2000, 84 :5552~5555 . [2] J. Hone,B. Batlogg,Z. Benes,A. T. Johnson,J. E. Fischer. Quantized Phonon Spectrum of Single-Wall Carbon Nanotubes .Science, 2000, 289 (5485) :1730 - 1733 . [3] Li Wenzhen, Liang Changhai, Qiu Jieshan. Carbon Nanotubes as Support for Cathode Catalyst of a Direct Methanol Fuel Cell .Carbon, 2002, 40(7) :787 . [4] N. M. Rodriguez M. S. Kim F. Fortin I. Mochida and R. T. K. Baker. Carbon deposition on iron-nickel alloy particles .Applied Catalysis A: General, 1997, 148 (2) :265-282 . [5] R. Gao, C. D. Tan and R. T. K. Baker. Ethylene hydroformylation on graphite nanofiber supported rhodium catalysts .Catalysis Today, 2001, 65 (1) :19-29 . [6] Cuong Pham-Huua,Nicolas Keller a,Gabrielle Ehret c,et al. Carbon nanofiber supported palladium catalyst for liquid-phase re-actions:An active and selective catalyst for hydrogenation of cin-namaldehyde into hydrocinnamaldehyde[J] .Journal of MolecularCatalysis A:Chemical. 2001, 170 :155-163 . [7] P. A. Simonov, A. V. Romanenko, I. R. Prosvirin et al. On the nature of the interaction of H_2PdCl_4 with the surface of graphite-like carbon materials .Carbon, 1997, 35 :73-82 . [8] Rodriguez N M. Review of Catalyst of a catalytically growncarbon nanofibers[J] .Mater Res, 1993, 8 (12) :29-33 . [9] Chamber A,Nemes T,Rodriguez N M,et al. Catalytic be-havior of Graphite nanofiber supported nickel with other support media[J] .Phys ChemB, 1998, 102 (12) :2251-2258 . [10] Park C,Baker R T K. Catalytic behavior of graphite nanofibersupported nickel influence of the nanofiberstructure[J] .Phys Chem B, 1998, 102 (26) :5168-5177 . [11] Park C,Baker R T K. Catalytic behavior of graphite nanofibersupported nickel effect of chemical blocking onthe performance of the system[J] .Phys Chem B, 1999, 103 (13) :2454-2460 . [12] Mestl G,Maksimova N I,Schlogl R. Catalytic activity ofcarbon nanotubes and other carbon materials for oxidative de-hydrogenation of ethylbenzene to styrene[J] .Stud Sur SciCatal, 2001, 40 :2066-2072 . [13] Keller N,Maksimova N I,Roddatis V V,et al. The cata-lytic use of onion-like carbon materials for styrene synthesisby oxidative dehydrogenation of ethylbenzene[J] .AngewChem Int Ed, 2002, 41 (11) :1885-1888 . [1] 李权龙,袁东星,林庆梅. 多壁碳纳米管的纯化[J]. 化学学报, 2003,(06) . 中国期刊全文数据库 共找到 2 条[1] 项丽. 应用纳米碳管固相萃取环境中有机污染物研究进展[J]. 安徽农学通报, 2008,(21) . [2] 张晓明,王洪艳,李俊锋. 改性MWNTs/纳米HA/PLA骨修复材料的制备[J]. 吉林大学学报(工学版), 2008,(04) . 中国优秀硕士学位论文全文数据库 共找到 1 条[1] 韩素芳. 普鲁士蓝类化合物/碳纳米管修饰电极的制备及其性能研究[D]. 北京化工大学, 2007 . 中国期刊全文数据库 共找到 8 条[1] 张娟玲,崔屾. 碳纳米管/聚合物复合材料[J]. 化学进展, 2006,(10) . [2] 温轶,施利毅,方建慧,曹为民. 压缩集结碳纳米管电极对活性艳红染料的电催化降解研究[J]. 化学学报, 2006,(05) . [3] 张新荣,姚成漳,王路存,曹勇,戴维林,范康年,吴东,孙予罕. 甲醇水蒸气重整制氢的高效碳纳米管改性Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂[J]. 化学学报, 2004,(21) . [4] 唐文华,邹洪涛,张艾飞,刘吉平. 碳纳米管纯化技术评价与研究进展[J]. 炭素, 2005,(03) . [5] 陈灿辉,李红,朱伟,张全新. 二茂铁及其与DNA复合物的电化学行为[J]. 物理化学学报, 2005,(10) . [6] 方建慧,温轶,施利毅,曹为民. 碳纳米管电极电催化氧化降解染料溶液的研究[J]. 无机材料学报, 2006,(06) . [7] 赵弘韬,张丽芳,张玉宝. 碳纳米管纯化工艺的研究[J]. 科技创新导报, 2008,(26) . [8] 李权龙,袁东星. 多壁碳纳米管用于富集水样中有机磷农药残留的研究[J]. 厦门大学学报(自然科学版), 2004,(04) . 中国博士学位论文全文数据库 共找到 4 条[1] 王哲. 多壁碳纳米管的形态控制及场发射性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2007 . [2] 邓春锋. 碳纳米管增强铝基复合材料的制备及组织性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2007 . [3] 胡长员. 碳纳米管功能化及其负载非晶态NiB合金催化剂的加氢性能研究[D]. 南昌大学, 2006 . [4] 米万良. 多孔陶瓷负载碳纳米管膜的制备及其气体渗透性能[D]. 天津大学, 2005 . 中国优秀硕士学位论文全文数据库 共找到 8 条[1] 张仲荣. 气相色谱应用于尾气排放的分析技术研究[D]. 天津大学, 2006 . [2] 张娟玲. 多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的制备及其性能研究[D]. 天津大学, 2006 . [3] 王翔. 催化裂解无水乙醇制备纳米碳管研究[D]. 西北工业大学, 2007 . [4] 张麟. 碳纳米管改性双马来酰亚胺复合材料的研究[D]. 西北工业大学, 2007 . [5] 李柳斌. 聚氯乙烯的熔融共混改性研究[D]. 武汉理工大学, 2008 . [6] 高远. 碳纳米管/丁苯橡胶/天然橡胶复合材料结构与性能的研究[D]. 南京理工大学, 2007 . [7] 华丽. 大孔径CNTs功能化处理及NiB/CNTs合金催化性能研究[D]. 南昌大学, 2006 . [8] 仪海霞. 碳纳米管球的制备及其应用研究[D]. 北京化工大学, 2007 . 中国重要会议论文全文数据库 共找到 2 条[1] 李权龙,袁东星. 碳纳米管作为吸附剂在环境分析中的应用[A]. 第二届全国环境化学学术报告会论文集[C], 2004 . [2] 徐雪梅,黄碧纯. 碳纳米管负载V_2O_5脱氮催化剂的研究[A]. 第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C], 2007 .
刘学鹏1，2 张明昌1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 化学交联聚乙烯醇（PVA）通过在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起着控制失水的主要作用。本文讨论了目前广泛应用的两类化学交联聚乙烯醇降失水剂的作用机理和性能，并从分子角度提出对PVA进行进一步改性、提高其耐高温性能的途径。
关键词 聚乙烯醇 降失水剂 合成 油井水泥 水泥外加剂
Study on the Way to Improve the Temperature-InsistantSubstantially of the Polyvinyl Alcohol Fluid-Loss Additive
LIU Xuepeng1，2，ZHANG Mingchang1
（ Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China； of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract The main factors in FL reduction by chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）is the reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter this paper，the mechanism and properties of two kinds of chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）were PVA was further modified from the molecular level， and the high temperature resistance property was enhanced could be used next to 150℃as the fluid-loss additive for oil well cement.
Key words polyvinyl alcohol；fluid-loss additive；synthetic；oil cement；cement additive
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料。它是油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。聚乙烯醇（PVA）降失水剂较其他剂型具有价格适中、对缓凝时间和抗压强度影响小，且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［1］。
通常未改性的PVA降失水效率低，加量大，只能用于50℃以下的地层［1］。目前，在固井施工中广泛使用的PVA降失水剂绝大多数是化学交联改性产品，其最高使用温度也提升到70～120℃之间［2～5］。这种化学改性PVA在应用过程中能形成具有一定强度的空间网状结构，束缚自由水的流动，同时还能与界面形成一层致密的具有防气窜作用的低渗透膜进一步降低失水［5］。
随着石油勘探开发事业向深井、超深井方面发展，更高的井底温度给固井工程带来更大的挑战。如何以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，进一步提高其使用温度，对于固井作业具有重要意义。本文在调研PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径。
1 PVA及其降失水机理
PVA结构
聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯水解而得的白色、粉末状树脂。图1是PVA分子的结构片段，其分子包含大量羟基（—OH）结构和少量未水解的羧甲基（—COCH3）。常见的PVA可按分子量与水解度的不同分为许多种型号，按分子量分为300、500、1200、1700、2200、2400等；据水解度分为99％水解度（完全水解型）、88％水解度、78％水解度，水解度更低的也有，但不常见。国内产品的标示是前两位分子量，后两位水解度，如1788、1799等。
图1 PVA分子结构片段
PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，在高温碱性溶液中化学结构十分稳定。抗钙、镁离子的能力强，属于非离子聚合物，对水泥浆凝结时间影响小，且价格适中，适合作为开发耐高温固井水泥降失水剂原料或组分［1］。
PVA降失水机理
降失水剂发挥作用主要通过3个方面：一是增加滤液黏度，增加自由水的运动阻力；二是调整泥饼中的颗粒粒度配比，控制细粒子流失，使滤饼更加致密，降低渗透率；三是改变水泥颗粒表面的电性质，增加滤饼毛细孔的润湿性能［1］。
研究表明，滤液黏度的增加并不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA在滤饼与过滤介质的交界处是否能形成致密的耐温聚合物膜才是降低滤饼渗透率、减少失水的主要原因［1，5］。使用未交联的PVA时，尽管PVA在室温下就能通过羟基（—OH）在分子内和分子间形成氢键，但是这种氢键易破裂，机械力学性能比较差［1］，因此在滤饼与过滤介质的交界处不形成薄膜，降失水能力差。这也是未改性的PVA降失水效率低的原因。如何形成交界处的低渗透薄膜，并使得其能够耐高温，成为提高PVA降失水剂性能的关键。目前的各种化学交联方法就是针对这一主要因素进行的。
2 化学交联改性PVA降失水剂
以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，提高其使用温度的研究，国外始于20世纪80～90年代［6，7］。国内这方面的研究工作也在近些年有了很大的进展［1～3］，相关产品也被广泛应用。其主要途径分为两个方面：一是硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性［5，6，8～12］；二是戊二醛交联改性［1～4，7，13，14］。这两种改性方法的主要目的均是使其能够在交界处形成低渗透耐温薄膜。
硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性
最早用于生成和强化PVA降失水剂滤饼与过滤介质交界处的低渗透薄膜的方法是用线型PVA与一定比例的硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐等凝胶剂共混。PVA和硼酸等在水泥浆中接触发生络合结构，在碱性条件下进一步增强这种络合结构，如图2所示。美国早在1990年就有这方面的专利报道［6］，而对于其络合机理也有研究［12］。近些年，国内在这方面的研究应用也已经十分成熟［11］。
图2 PVA与硼酸的络合反应
共混交联PVA通过分子与凝胶剂分子在过滤介质表面相互接触、粘结形成低渗透性凝胶膜来降低失水，将失水性能大幅度提高。但是这种产品有一定应用局限性，在小于40℃时，难形成均匀络合物膜，大于95℃时络合物膜又易分解，不能作为耐高温降失水剂［1］。
戊二醛交联改性
针对共混交联形成聚合物膜不稳定的问题，又出现了采用戊二醛化学交联方法增加聚合物膜强度的方法（图3）。国外在1994年就有这方面的专利报道［7］，而对于其交联机理也有研究［13］。国内近年也做了相关研究［1，3］，并有相关应用专利申请［2］。
戊二醛化学交联PVA，也是通过在滤饼与过滤介质的交界面处形成聚合物膜来控制失水的。但是这种化学交联较硼酸等的共混交联更为稳定，使得富含羟基的化学交联PVA胶粒更易于在过滤交界处聚集，形成彼此相互粘结的连续整体［1］，进而促进形成均匀的固体薄膜，研究指出，在滤饼中聚集的化学交联PVA胶粒同样可以生成不连续的固体膜。这使得戊二醛化学交联的PVA的使用温度能达到120℃。当温度进一步升高超过120℃时，PVA胶粒和形成的固体薄膜将逐渐溶解，低渗透性凝胶膜逐渐消失，失水量会突然增加。
图3 PVA与戊二醛的络合反应
提高PVA降失水剂抗温性能的途径
化学交联法表明，针对PVA分子结构进行化学改性，能够提高其作为降失水剂的耐温性能，并使其最高使用温度达到120℃。目前，这也是PVA类降失水剂单独使用时所能适用的最高使用温度。如前所述，PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，能否进一步提高其使用温度？
近期，德国慕尼黑工业大学的Plank等［15］对PVA的降失水机理进行了细致而深入的研究，并给出了提高PVA降失水剂性能的建议。归纳为三点：一，提高PVA分子高温时在颗粒表面的附着力；二，增加抗温封堵粒子；三，采用高分子量、水解度的PVA原料。这与国内陈涓等［1］的早期研究结论一致，其目的就是促进形成均匀的固体薄膜，并增加它的抗温能力。针对上述研究结果，对PVA进行进一步改性开发，可以得到具有良好降失水性能的PVA抗温产品。
乙二醛、戊二醛交联
采用乙二醛、戊二醛混合交联，优化合成路线，得到抗温成膜PVA降失水剂。运用前文所述的二醛交联法，优化物料加量及反应路线，能进一步提升抗温降失水能力到125℃。超过该温度，所形成的低渗膜也将逐渐溶解，水泥浆失水会大幅增加。图4是125℃时形成的滤饼和低渗滤膜。
图4 滤饼和低渗滤膜（125℃）
无机纳米封堵颗粒改性
根据Plank等的研究，本文采用纳米二氧化硅（30nm）以环氧氯丙烷将其接枝到PVA分子上［16］，然后再采用戊二醛交联，得到另一种抗温成膜PVA降失水剂，反应路线见图5。改性后的PVA在130℃以下具有较好的降失水能力，但是稠度较大不利于现场实际应用。图6是纳米二氧化硅改性PVA样品图。
图5 纳米二氧化硅（约30nm）接枝改性
图6 二氧化硅接枝PVA样品
有机耐温封堵颗粒改性
通过以上研究可以看出，尽管二醛交联和引入具有封堵抗温能力的纳米二氧化硅改性PVA都提高了其耐温性能，但是提升有限。原因是当温度进一步升高时，PVA分子都会迅速溶解随游离水一同漏失。如何降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，将有利于进一步提升其耐温性能。采用Plank等的研究结论：以二醛交联增加聚合物膜的强度，换用有机耐温聚合物作为高温封堵粒子，同时引入少量改变PVA分子性能的化学官能团降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，综合提高其耐温性能。
本方法采用通过引入少量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）增加分子附着力、少量具有耐温性能的刚性支撑结构N-乙烯吡咯烷酮（NVP）并加入一种合成的耐温高分子封堵粒子的方法，得到了150℃下有良好降失水能力的PVA成膜降失水剂，反应路线见图7。
图7 PVA化学接枝改性和引入的有机耐温封堵颗粒产品
小结
本文在探讨PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径，合成出125℃和150℃温度下具有良好的降失水性能和优异的水泥浆综合性能的两个PVA改性降失水剂。为进一步对PVA进行改性，提高其耐高温性能提供了可参考的有效途径。
3 结 论
1）化学交联PVA在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起控制失水的主要作用。
2）由两种醛混合共同化学交联PVA组成的固体膜强度高、稳定，能够提高PVA降失水剂的耐高温性能。
3）采用大分子量的PVA，引入增加分子附着力的分子，并加入封堵粒子，能够进一步提高PVA降失水剂的耐高温性能。
参考文献
［1］陈涓.固井水泥降失水剂结构与性能关系的研究.中国石化石油化工科学院博士论文，2002.
［2］陈涓，彭朴.一种油井水泥降失水剂组合物.中国专利CN1407051A，2003.
［3］陈涓，彭朴，汪燮卿.化学交联聚乙烯醇的降滤失机理.油田化学，2002，19（2）：101～
［4］陈道元，李韶利，杨昌勇，等.M83S油井水泥降失水剂的性能评价.钻井液与完井液.2004，21（6）：12～14.
［5］彭雷，房恩楼，张敬涛，等.交联聚乙烯醇的防窜机理及应用.钻井液与完井液.2007，24（3）：39～44.
［6］Moran L K，Murray T cement fluid loss additive and A，1990.
［7］Roland A，Pierre M，Joseph J，Hugo crosslinked polyvinyl alcohol（pva），process for synthesizing same and its applications as a fluid loss control agent in oil ，1994.
［8］陆屹.PVA作为油井水泥降失水剂的实验研究与机理探讨.西南石油学院硕士论文，2003.
［9］陆屹，胡星琪，刘勇.一种新型油井水泥降失水剂的室内评价.钻井液与完井液，2005，22，（6）：19～21.
［10］李本旭，苏如军，任曙云，等.低温早强降失水剂G32A的研究与应用.钻井液与完井液，2005，22：84～86.
［11］Wise E T，Weber S simple partitioning model for reversibly cross-linked polymers and application to the poly（viny1 alcohol）/borate System（“Slime”）.Macromolecules，1995，（28）：8321～8327.
［12］裴建武.聚乙烯醇胶乳油井水泥体系的研制与应用.西部探矿工程，2004，101，（10）：63～64.
［13］Tang C，Saquing C D，Harding J R，Khan S situ coss-linking of electrospun poly（vinyl alcohol），2010，43：630～637.
［14］栗方星，孙瑞敏，刘东平，等.可溶解的交联聚乙醇缩二醛的合成方法.中国专利CN1803868A，2006.
［15］Plank J，Dugonjic -Bilic F，Lummer N R，Taye mechanism of poly（vinyl alcohol）cement fluid loss .，2010，117（4）：2290～2298.
［16］Karelson G，Pentchuk bonded B - cyclodextrin stationary phase for liquid chromatographic separation of substituted aromatic .，2005，54（4）：179～188.
“超分子”一词早在20世纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是50年之后了.代写毕业论文超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学.在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能1.超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成.聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些（相对于共价键）较弱的作用力.如范氏力（含氢键）、亲水或憎水作用等超分子化合物的分类杂多酸类超分子化合物杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子，它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物.作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值3，有关新型Keg-gin和Dawson型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注.杜丹等4，5合成了Dawson型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜及吡啶Dawson型磷钼多酸超分子膜修饰电极，发现该膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度在～范围内呈良好的线性关系.靳素荣等6合成了9钨磷酸/结晶紫超分子化合物，并对其光致变色性质进行了探究，即合成化合物具有光敏性，漫反射日光即可使其变蓝.王升富等7合成了磷钼杂多酸-L-半胱氨酸自组装超分子膜电极，发现该膜电极对酸性溶液中的NO2-有明显的电催化还原作用.毕丽华等8合成了多酸超分子化合物，首次发现了杂多酸超分子化合物溶于适当有机溶剂中可表现出近晶相液晶行为.刘术侠等9以Dawson型砷钼酸、金刚烷胺为原料合成了超分子化合物（C10H18N）6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O，该化合物具有可逆的光致变色特性，并提出了一个可能变色机理.多胺类超分子化合物由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）等过渡金属离子的高价氧化态，若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启，起到光开关的作用.苏循成等10合成了8羟基喹啉取代的二氧四胺大环配体，其中含有2个独立的螯合基团，在适当情况下能分别与金属离子配位.大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视.近来，冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元.代写硕士论文李晖等11利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性，设计合成了一种新的氮杂冠醚取代蒽醌分子，并以该分子作为主体分子，以稀土离子作为客体构成超分子体系，并研究了超分子体系内的能量转移过程.卟啉类超分子化合物卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析，展示了更加诱人的前景，并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展.树状超分子化合物树状大分子（dendrimer）是20世纪80年代中期出现的一类较新的合成高分子.薄志山等12首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核，树状阳离子为外层，基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物.镧系金属离子（Ln3+）如Tb3+和Eu3+的发光具有长寿命（微秒级）、窄波长、对环境超灵敏性等特点，是一种优良的发光材料，但镧系金属离子在水溶液中只有很弱的发光.朱麟勇等13合成了聚醚型树枝体与聚丙烯酸线性聚合体的两亲杂化嵌段共聚物，研究表明聚醚树枝体通过对Tb3+能量传递，使Tb3+发光强度大幅度提高的“天线效应”.液晶类超分子化合物侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性，晏华在《超分子液晶》14中具体讨论了超分子和液晶的内在联系，探讨了超分子液晶分子工程和超分子液晶热力学.李敏等15从分子设计的角度出发，合成了以对硝基偶氮苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合物，液晶基元上作为电子受体的硝基和作为电子给体的烷氧基可与苯环、NN之间形成一个离域的π电子体系.初步的研究表明：电晕极化制备的该类聚合物的取向膜具有二阶非线性光学性质.堪东中等16用4，4′-二羧酸1，6二酚氧基正己烷与等摩尔的4，4′-联吡啶合成了“T”型超分子液晶，并观察到随构筑“T”型介晶基元分子结构的变化，组装超分子体系由单向性液晶向稳定的双向性液晶转变的规律性.酞菁类超分子化合物田宏健等17合成了带负电荷取代基的中位四（4′-磺酸基苯基）卟啉及锌络合物和带正电荷取代基的2，9，16，23四（4′-N，N，N三甲基）苯氧基酞菁季铵碘盐及锌络合物，并用Job氏光度滴定的方法确定了它们的组成，为面对面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列.发现在超分子体系中卟啉与酞菁能互相猝灭各自的荧光，用纳秒级的激光闪光光解技术观察到卟啉的正离子在600～650nm和酞菁负离子自由基在550～600nm的瞬态吸收光谱.结果表明在超分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程.2超分子化合物的合成分子自组装近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注，代写医学论文尤其是分子尺寸在1～100nm的化合物，它们用常见的化学合成法一般很难得到.最近，Yan等18运用超分子自组装方法合成了长度达厘米级、直径达毫米级、管壁达400nm的管，成为超分子化学合成上的一个亮点.刘雅娟等19利用一对互补的分子组分5（4十二烷氧基苯乙烯基2，4，6（1H，3H）嘧啶三酮和4胺基2，6二十二烷基胺基1，3，5三嗪的自组装过程构筑了一种直径约为5μm的超分子纳米管.变温傅里叶红外光谱研究表明，在纳米管的形成过程中，氢键、π-π相互作用和范德华力等非共价键相互作用导致了超分子纳米管的形成.Reinhoudt等报道了最多具有47个钯配合物的有机金属树状分子，准弹性光散射实验（QELS）、原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）表明聚集体为直径200nm的圆球，Puddephatt合成了直到第4代的树状铂配合物（28个配位中心）.模板合成1992年Mobil公司的科研人员首次利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板，合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐，其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM-4120.以环糊精（α-CD，β-CD，γ-CD）作为环的轮烷的合成及性能研究尤其引人注目.环糊精边缘是亲水的，内腔是疏水的，环糊精作为主体与疏水客体分子自我识别可形成轮烷.刘育21在以环糊精为受体的分子识别和组装方面做了深入的研究.Isnin等成功地合成了不对称的轮烷.分子一端为二甲基（二茂铁甲基）铵盐，另一端为萘2磺酸盐.Stoddart等用聚乙烯醇与α-CD作用，端基为2，4二硝基苯时，得到了含有20～23个α-CD的珍珠项链型轮烷.Stoddart等在室温下合成一系列的索烃.在室温下以二苯34冠10（BPP34CI0）作为模板得到了索烃，收率高达70%其他方法最近，赵朴素等运用密度泛涵B3LYP方法，在6-31G水平上设计优化了丁二酮肟与苯甲酸通过四重氢键构筑的异三体超分子，代写职称论文显示形成三聚体的反应可自发进行，实验合成出相关异三聚体23.赵士龙等24在水热条件下，合成了新型超分子化合物（bipyH2）2（H2P2Mo5O23）.H2O，研究表明，杂多阴离子与质子化的4，4′-bipy和水分子通过氢键连成无限二维网状结构，形成超分子化合物.栾国有等25利用中温水热方法合成了化合物（H3NCH2CH2NH3）2（HPO4）2Mo5O15，并确定其构型为5个MoO6八面体通过共边和共角连接形成1个五元环，其环平面的上下两侧各有一组HPO4四面体通过共用3个O原子与Mo—O簇键合，并且H2P2Mo5O234-与H3NCH2CH2NH3通过强的氢键作用，形成一种新型的有机无机超分子杂化材料.3超分子化合物的应用在光化学上的应用Lehn等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴醚，他们利用2硝基苄基醚充当一个大环的桥键，紫外光照可使此键断裂，形成单环化合物，后者对碱金属离子的络合能力大大下降.张海容等26发现在微量环已烷存在下，BCD可诱导BNS发射强的RTP.尹伟等27用Eu2+与邻菲咯啉（Phen）、2噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和联吡啶（Dpy）形成的四元、三元和二元系列配合物与上述2种分子筛组装成新的系列超分子纳米发光材料，并对它们的发光性能进行了比较.陈彰评28合成了卟啉冠醚4，4二甲基联吡啶超分子模型化合物.研究发现4，4二甲基联吡啶能很好地配合到卟啉与冠醚形成的空穴中去，在光照条件下，生成的卟啉激发态分子能很好地进行电子转移，形成了一个很好的光开关模型.在压电化学传感器的应用超分子化学的主客体适应原理，在压电化学传感器中得到广泛的应用.超分子用作压电化学传感器的敏感涂层，利用超分子的非凡空间结构，通过分子间的协同作用，对目标分子进行分子识别.代写留学生论文符合空间结构的分析物被选择性地吸附，可以明显提高压电化学传感器的选择性.利用多种冠醚衍生物作为QCM涂层测定有机蒸气，如传感器阵列、模式识别等，在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别，猜测结果较好，并用于定量分析.利用单苯15冠5（B15C5）、单苯18冠6（B18C6）、二苯30冠10（DB30C10）涂于TSM化学传感器电极表面，可对39种有机蒸气进行分析，其中B15C5（涂载量12mg）对甲酸的检出限为μg/L，并具有很宽的线性范围.Dickert等用涂BCD的QCM和SAW测定四氯乙烯，测定下限可达几个10-6（Y）.以后，他们又用交联BCD作为QCM的涂层测定氯苯，大量的二乙醚存在时（二乙醚-氯苯的体积比为50000∶1），不干扰测定，线性范围10×10-6～500×10-6（Y），并用于监测Grignard反应终点.Nelli等用间苯二酚杯芳烃衍生物作QCM敏感涂层，对硝基苯有较高的选择性，在相对湿度高达90%和有H2，H2S，NO，SO2，CH4，n-C4H1O共存时不干扰测定.Dermody等用多种杯芳烃衍生物，在SAW石英表面分子自组装成双分子层，测定苯、氯苯、甲苯等.Pinalli等用间苯二酚杯芳烃衍生物，测定气相中酒精的含量，线性范围1×10-3～4×10-3（Y），重现性好.Malitesta等用分子印迹电合成聚合制备仿生QCM传感器.姚守拙等用咖啡因（CAF）作模板分子制成BAW传感器，对CAF的响应范围为×10-9～×10-4mol/L，在时检出限×10-9mol/L，回收率～超分子化合物的识别作用所谓分子识别就是主体（或受体）对客体（或底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装功能的基础，是酶和受体选择性的根基.互补性（complementarity）及预组织（preorganization）是决定分子识别过程的2个关键原则，前者决定识别过程的选择性，后者决定识别过程的键和能力.对羧酸根、磷酸根的识别研究目的主要在于探讨主体分子对氨基酸、肽、核苷酸等的识别，进而研究对肽、核酸的催化水解反应.大环多胺及其金属配合物能很好地识别羧酸根、磷酸根的主体分子.带吖啶基团的配合物，通过Zn2+配合物的超分子自组装可对对二甲酸进行选择性识别.假如在大环多胺环外还有可以配位的氨基，则它与Cu（Ⅱ）能形成更加稳定的配合物.化合物（结构见图1）与Co（Ⅲ）形成的配合物与PO43-能形成相当坚固的配合物.因为分子识别的目的，这是系统可以作为一个能使磷酸键合位置移动的新摸型超分子化合物作为分子器件方面的研究分子器件是一种由分子元件组装的体系（即超分子结构），它被设计成为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系.刘祁涛31用对苯二甲酸terph为配体，合成了Cu2（bpy）2（terph）Cl2·4H2O晶体，其中bpy为2，2′联吡啶.代写英语论文应用苯三甲酸（TMA）为配体可以合成Cu3（TMA）（H2O）3n配位超分子晶体，为由配体超分子的途径制造纳米级的孔材料、实现纳米反应器的设想提供了可能.8羟基喹啉、邻菲咯啉的许多金属配合物都具有荧光，且配合物稳定.把8羟基喹啉或邻菲咯啉引入大环，由于两者都具有独立的配位功能，可以形成稳定的超分子化合物，并进一步发展为光化学器件.超分子化合物在色谱和光谱上的应用顾玉宗等32利用LB技术，以二十碳酸作辅助成膜材料，在疏水处理的P-Si上分别制备了2，4，6，10和20层聚乙烯咔唑（PVK）超分子膜.对这种体系的表面光电压谱（SPS）研究结果表明，表面光电压随PVK膜层数的增加而增强，在紫外区增强较为明显，随着膜层数的增加，表面光电压有趋于饱和的趋势.膜对基底的敏化主要是由于PVK的光导电性引起的.杨扬等33成功地用高效液相色谱法分离了某些超分子化合物合成过程中间产物富电子对苯二酚聚醚链（HQ）系列产品.超分子催化及模拟酶的分析应用超分子的反应性和催化性，与酶对底物的识别和催化底物参加反应极相似.代写工作总结以模拟天然酶对底物的分子识别和高效催化活性为目的的模拟酶（或称人工酶）研究近十多年来是生物化学和有机化学的重要课题.其中对过氧化物模拟酶的分析应用研究非凡突出.慈云祥等将氨基酸、蛋白质、核酸，对某些金属卟啉的模拟酶活性的影响加以应用，并结合免疫分析技术，建立模拟酶作示踪物的酶免疫分析方法，或以模拟酶作非放射性探针标记物建立核酸序列分析方法在分析化学上的应用Shinkai等在研究硼酸衍生化卟啉的分子组装行为，并用于测定糖分子构型方面取得了许多成果.例如：四（4硼酸基苯基）卟啉（TBPP）在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆积成的聚集体，圆二色谱（CD）的激子偶合带（ECB）符号，对糖分子的绝对构型有专一性，可检测糖分子的绝对构型等等结语目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究将更加紧密地与各化学分支相结合.可以预见，作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成化学、配位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献;超分子化学方法在无机化学中的应用，代写留学生论文将使人们获得多种具特定功能的配合物、晶体、陶瓷等材料;物理化学则要改变当前超分子化学的定性科学现状，从微观和宏观上把选择性分子间力、分子识别、分子自组装等过程用适当的变量进行定量描述，从而提高人们对超分子化学的熟悉和猜测、控制能力，最终要寻求解释超分子体系内在运动规律和预言此类体系整体功能的理论工具2.参考文献：1吴世康.超分子光化学前景J.感光化学与光化学，1994，12（4）：孙得志，朱兰英，宋兴民.超分子化学、选择性分子间力和若干化学研究领域J.聊城师院学报（自然科学版），1998，11（2）：王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论M.北京：化学工业出版社，杜丹，关晓凤，崔仁发，等.Dawson型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜电极电化学性能的研究J.湖北大学学报（自然科学版），2001，23（1）：杜丹，王升富，黄春保.吡啶2Dawson型磷钼杂多酸超分子薄膜修饰电极分析J.测试学报，2001，20（4）：靳素荣，姚礼峰.9钨磷酸/结晶紫超分子化合物的合成及表征J.合成化学，2001，9（3）：王升富，杜丹，邹其超.磷钼杂多酸L半胱氨酸自组装超分子膜电极对亚硝酸根电催化还原的研究J.分析化学，2002，30（2）：毕丽华，黄如丹，王恩波，等.多酸超分子化合物的合成及液晶性质J.高等学校化学学报，1999，20（9）：刘术侠，王春梅，李德惠，等.一个新的超分子化合物（C10H18N）As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O的合成、结构及性质J.化学学报，2004，62（14）：苏循成，周志芬，林华宽，等.功能取代二氧四胺大环超分子配合物的溶液热力学性质研究J.南开大学学报（自然科学版），2000，33（4）：李晖，许慧君，周庆复.冠醚取代蒽醌超分子体系的设计与合成及分子的能量转移的研究J.感光科学与光化学，2002，18（1）：薄志山，张希，杨梅林.基于静电吸引的自组装树状超分子复合物J.高等学校化学学报，1997，18（2）：朱麟勇，童晓峰，李妙贞，等.嵌段共聚物PAANa2DendrPE聚集体超分子结构中树枝体对铽离子发光增强的天线效应研究J.感光科学与光化学，2000，18（2）：晏华.超分子液晶M.北京：科学出版社，李敏，周恩乐，徐纪平.含对硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯类液晶聚合物的超分子结构J.高等学校化学学报，1995，16（4）：堪东中，万雷，方江邻，等.二元羧酸与4，4′联吡啶氢键缔合组装主链型超分子液晶J.高分子学报，2002，（6）：田宏健，周庆复，沈淑引.酞菁卟啉超分子的形成及光致电子转移过程J.物理化学学报，1996，12（1）：，ZHOUYong2feng，，2004，303（2）：刘雅娟，吕男，杨文胜.一种超分子纳米管的变温红外光谱研究J.分子科学学报，2001，17（3）：王彤文，戴乐蓉.混合超分子液晶模板法合成六方介孔相含钛氧化钴J.物理化学学报，2001，17（1）：10-14.
这个应该是输入10个数的，估计最后输入的那个数没有用吧！还有你的第一例的%d后面不要加逗号。
止。参考文献12【】傅和青黄洪陈焕钦.0聚丙烯抗氧剂作用机理及其研究.0合成材料老化与应用4,334聚氯乙烯 Q1.简要分析一下为什么高分子量的PVC(小牌号)适合用作软质PVC;而低分子量大牌号的PVC适合用作硬质PVC?提示可从加工和力学性能的角度加以分析。答在合成PVC时主要是通过控制聚合反应的温度来控制PVC的分子量。在较低聚合反应温度下生产的PVC分子量高结晶度高颗粒为疏松型。在较高聚合反应温度下生产的PVC分子量低结晶度低颗粒为紧密型。从性能来讲软质PVC中由于添加了大量的增塑剂含量超过40已使其玻璃化转变温度低于室温是一种弹性材料。采用高分子量的PVC来制备由其结晶度较高可以提供较多的物理交联点有利于获得较好的力学性能。从加工角度来件高分子量PVC多为疏松型颗粒利于大量吸收增塑剂适合用来制备软质PVC制品。而低分子量的PVC多为紧密型颗粒吸收增塑剂能力低适合用来制造添加增塑剂量很少的PVC硬制品。
高分子量流动性差，加增塑剂后适合加工，所以适合软制品
聚氯乙烯塑料根据所加增塑剂的多少，分为硬质和软质两大类。硬质聚氯乙烯塑料机械强度高，经久耐用，用于生产结构件，壳体，玩具，板材，管材等。软质聚氯乙烯质地柔软，用于生产薄膜，人造革，壁纸，软管和电线套管等。参考文献：设计材料及加工工艺
1、 塑料管应用现状研究 摘要：主要介绍了塑料管应用现状和生产现状。本世纪50年代以后，随着石油化学工业的飞速发展，石油深加工技术日趋完善，塑料制品种类多样化，产量迅速增长，使之逐步发展成为一种新型工程材料。塑料管和传统管材相... 类别：材料工程学 作者：：佚名 日期：2008-02-07 [查看详细] 2、 试论各种塑料管道的特点及应用 摘要：简明介绍硬聚氯乙烯管（UPVC）、芯层发泡管（PSP）、硬聚氯乙烯消音管、塑料波纹管、氯化聚氯乙烯管（CPVC）、高密度取乙烯管（HDPE）、交联聚乙烯管（PEX）、钢塑复合管、铝塑复合管（PA... 类别：材料工程学 作者：：王乐农 日期：2008-02-07 [查看详细] 3、 塑料光纤传光原理 摘要：塑料光纤POF之所以能传光是因为光纤具有芯皮结构，光在POF中传输是按全反射原理进行的，光在SIPOF中的传输方式为全反射式锯齿型，光在GIPOF中的传输方式为正弦曲线型；子午线就是光线的传播路...
有两篇，你看着修改吧混凝土裂缝的预防与处理 混凝土的裂缝问题是一个普遍存在而又难于解决的工程实际问题，本文对混凝土工程中常见的一些裂缝问题进行了探讨分析，并针对具体情况提出了一些预防、处理措施。 一、前言 混凝土是一种由砂石骨料、水泥、水及其他外加材料混合而形成的非均质脆性材料。由于混凝土施工和本身变形、约束等一系列问题，硬化成型的混凝土中存在着众多的微孔隙、气穴和微裂缝，正是由于这些初始缺陷的存在才使混凝土呈现出一些非均质的特性。微裂缝通常是一种无害裂缝，对混凝土的承重、防渗及其他一些使用功能不产生危害。但是在混凝土受到荷载、温差等作用之后，微裂缝就会不断的扩展和连通，最终形成我们肉眼可见的宏观裂缝，也就是混凝土工程中常说的裂缝。 混凝土建筑和构件通常都是带缝工作的，由于裂缝的存在和发展通常会使内部的钢筋等材料产生腐蚀，降低钢筋混凝土材料的承载能力、耐久性及抗渗能力，影响建筑物的外观、使用寿命，严重者将会威胁到人们的生命和财产安全。很多工程的失事都是由于裂缝的不稳定发展所致。近代科学研究和大量的混凝土工程实践证明，在混凝土工程中裂缝问题是不可避免的，在一定的范围内也是可以接受的，只是要采取有效的措施将其危害程度控制在一定的范围之内。钢筋混凝土规范也明确规定[1]：有些结构在所处的不同条件下，允许存在一定宽度的裂缝。但在施工中应尽量采取有效措施控制裂缝产生，使结构尽可能不出现裂缝或尽量减少裂缝的数量和宽度，尤其要尽量避免有害裂缝的出现，从而确保工程质量。 混凝土裂缝产生的原因很多，有变形引起的裂缝：如温度变化、收缩、膨胀、不均匀沉陷等原因引起的裂缝；有外载作用引起的裂缝；有养护环境不当和化学作用引起的裂缝等等。在实际工程中要区别对待，根据实际情况解决问题。 二、 凝土工程中常见裂缝及预防 1.干缩裂缝及预防 干缩裂缝多出现在混凝土养护结束后的一段时间或是混凝土浇筑完毕后的一周左右。水泥浆中水分的蒸发会产生干缩，且这种收缩是不可逆的。干缩裂缝的产生主要是由于混凝土内外水分蒸发程度不同而导致变形不同的结果：混凝土受外部条件的影响，表面水分损失过快，变形较大，内部湿度变化较小变形较小，较大的表面干缩变形受到混凝土内部约束，产生较大拉应力而产生裂缝。相对湿度越低，水泥浆体干缩越大，干缩裂缝越易产生。干缩裂缝多为表面性的平行线状或网状浅细裂缝，宽度多在之间，大体积混凝土中平面部位多见，较薄的梁板中多沿其短向分布。干缩裂缝通常会影响混凝土的抗渗性，引起钢筋的锈蚀影响混凝土的耐久性，在水压力的作用下会产生水力劈裂影响混凝土的承载力等等。混凝土干缩主要和混凝土的水灰比、水泥的成分、水泥的用量、集料的性质和用量、外加剂的用量等有关。 主要预防措施：一是选用收缩量较小的水泥，一般采用中低热水泥和粉煤灰水泥，降低水泥的用量。二是混凝土的干缩受水灰比的影响较大，水灰比越大,干缩越大，因此在混凝土配合比设计中应尽量控制好水灰比的选用，同时掺加合适的减水剂。三是严格控制混凝土搅拌和施工中的配合比，混凝土的用水量绝对不能大于配合比设计所给定的用水量。四是加强混凝土的早期养护，并适当延长混凝土的养护时间。冬季施工时要适当延长混凝土保温覆盖时间，并涂刷养护剂养护。五是在混凝土结构中设置合适的收缩缝。 2.塑性收缩裂缝及预防 塑性收缩是指混凝土在凝结之前，表面因失水较快而产生的收缩。塑性收缩裂缝一般在干热或大风天气出现，裂缝多呈中间宽、两端细且长短不一，互不连贯状态。较短的裂缝一般长20~30cm，较长的裂缝可达2~3m，宽1~5mm。其产生的主要原因为：混凝土在终凝前几乎没有强度或强度很小，或者混凝土刚刚终凝而强度很小时，受高温或较大风力的影响，混凝土表面失水过快，造成毛细管中产生较大的负压而使混凝土体积急剧收缩，而此时混凝土的强度又无法抵抗其本身收缩，因此产生龟裂。影响混凝土塑性收缩开裂的主要因素有水灰比、混凝土的凝结时间、环境温度、风速、相对湿度等等。主要预防措施：一是选用干缩值较小早期强度较高的硅酸盐或普通硅酸盐水泥。二是严格控制水灰比，掺加高效减水剂来增加混凝土的坍落度和和易性，减少水泥及水的用量。三是浇筑混凝土之前，将基层和模板浇水均匀湿透。四是及时覆盖塑料薄膜或者潮湿的草垫、麻片等，保持混凝土终凝前表面湿润，或者在混凝土表面喷洒养护剂等进行养护。五是在高温和大风天气要设置遮阳和挡风设施，及时养护。 3.沉陷裂缝及预防 沉陷裂缝的产生是由于结构地基土质不匀、松软，或回填土不实或浸水而造成不均匀沉降所致；或者因为模板刚度不足，模板支撑间距过大或支撑底部松动等导致，特别是在冬季，模板支撑在冻土上，冻土化冻后产生不均匀沉降，致使混凝土结构产生裂缝。此类裂缝多为深进或贯穿性裂缝，其走向与沉陷情况有关，一般沿与地面垂直或呈30°~45°角方向发展，较大的沉陷裂缝，往往有一定的错位，裂缝宽度往往与沉降量成正比关系。裂缝宽度受温度变化的影响较小。地基变形稳定之后，沉陷裂缝也基本趋于稳定。 主要预防措施：一是对松软土、填土地基在上部结构施工前应进行必要的夯实和加固。二是保证模板有足够的强度和刚度，且支撑牢固，并使地基受力均匀。三是防止混凝土浇灌过程中地基被水浸泡。四是模板拆除的时间不能太早，且要注意拆模的先后次序。五是在冻土上搭设模板时要注意采取一定的预防措施。 4.温度裂缝及预防 温度裂缝多发生在大体积混凝土表面或温差变化较大地区的混凝土结构中。混凝土浇筑后,在硬化过程中,水泥水化产生大量的水化热，（当水泥用量在350～550 kg/m3，每立方米混凝土将释放出17500～27500kJ的热量，从而使混凝土内部温度升达70℃左右甚至更高）。由于混凝土的体积较大，大量的水化热聚积在混凝土内部而不易散发，导致内部温度急剧上升，而混凝土表面散热较快，这样就形成内外的较大温差，较大的温差造成内部与外部热胀冷缩的程度不同，使混凝土表面产生一定的拉应力（实践证明当混凝土本身温差达到25℃~26℃时，混凝土内便会产生大致在10MPa左右的拉应力）。当拉应力超过混凝土的抗拉强度极限时，混凝土表面就会产生裂缝，这种裂缝多发生在混凝土施工中后期。在混凝土的施工中当温差变化较大，或者是混凝土受到寒潮的袭击等，会导致混凝土表面温度急剧下降，而产生收缩，表面收缩的混凝土受内部混凝土的约束，将产生很大的拉应力而产生裂缝，这种裂缝通常只在混凝土表面较浅的范围内产生。 温度裂缝的走向通常无一定规律，大面积结构裂缝常纵横交错；梁板类长度尺寸较大的结构，裂缝多平行于短边；深入和贯穿性的温度裂缝一般与短边方向平行或接近平行，裂缝沿着长边分段出现，中间较密。裂缝宽度大小不一，受温度变化影响较为明显，冬季较宽，夏季较窄。高温膨胀引起的混凝土温度裂缝是通常中间粗两端细，而冷缩裂缝的粗细变化不太明显。此种裂缝的出现会引起钢筋的锈蚀，混凝土的碳化，降低混凝土的抗冻融、抗疲劳及抗渗能力等。 主要预防措施：一是尽量选用低热或中热水泥，如矿渣水泥、粉煤灰水泥等。二是减少水泥用量,将水泥用量尽量控制在450kg/m3以下。三是降低水灰比，一般混凝土的水灰比控制在以下。四是改善骨料级配，掺加粉煤灰或高效减水剂等来减少水泥用量,降低水化热。五是改善混凝土的搅拌加工工艺，在传统的三冷技术的基础上采用二次风冷新工艺，降低混凝土的浇筑温度。六是在混凝土中掺加一定量的具有减水、增塑、缓凝等作用的外加剂，改善混凝土拌合物的流动性、保水性，降低水化热，推迟热峰的出现时间。七是高温季节浇筑时可以采用搭设遮阳板等辅助措施控制混凝土的温升，降低浇筑混凝土的温度。八是大体积混凝土的温度应力与结构尺寸相关，混凝土结构尺寸越大，温度应力越大，因此要合理安排施工工序，分层、分块浇筑，以利于散热，减小约束。九是在大体积混凝土内部设置冷却管道，通冷水或者冷气冷却，减小混凝土的内外温差。十是加强混凝土温度的监控，及时采取冷却、保护措施。十一是预留温度收缩缝。十二是减小约束，浇筑混凝土前宜在基岩和老混凝土上铺设5mm左右的砂垫层或使用沥青等材料涂刷。十三是加强混凝土养护，混凝土浇筑后，及时用湿润的草帘、麻片等覆盖，并注意洒水养护，适当延长养护时间，保证混凝土表面缓慢冷却。在寒冷季节，混凝土表面应设置保温措施，以防止寒潮袭击。十四是混凝土中配置少量的钢筋或者掺入纤维材料将混凝土的温度裂缝控制在一定的范围之内。 5.化学反应引起的裂缝及预防 碱骨料反应裂缝和钢筋锈蚀引起的裂缝是钢筋混凝土结构中最常见的由于化学反应而引起的裂缝。 混凝土拌和后会产生一些碱性离子，这些离子与某些活性骨料产生化学反应并吸收周围环境中的水而体积增大，造成混凝土酥松、膨胀开裂。这种裂缝一般出现中混凝土结构使用期间，一旦出现很难补救，因此应在施工中采取有效措施进行预防。主要的预防措施：一是选用碱活性小的砂石骨料。二是选用低碱水泥和低碱或无碱的外加剂。三是选用合适的掺和料抑制碱骨料反应。 由于混凝土浇筑、振捣不良或者是钢筋保护层较薄，有害物质进入混凝土使钢筋产生锈蚀，锈蚀的钢筋体积膨胀，导致混凝土胀裂，此种类型的裂缝多为纵向裂缝，沿钢筋的位置出现。通常的预防措施有：一是保证钢筋保护层的厚度。二是混凝土级配要良好。三是混凝土浇注要振捣密实。四是钢筋表层涂刷防腐涂料。 三、裂缝处理 裂缝的出现不但会影响结构的整体性和刚度，还会引起钢筋的锈蚀、加速混凝土的碳化、降低混凝土的耐久性和抗疲劳、抗渗能力。因此根据裂缝的性质和具体情况我们要区别对待、及时处理，以保证建筑物的安全使用。 混凝土裂缝的修补措施主要有以下一些方法：表面修补法，灌浆、嵌逢封堵法，结构加固法，混凝土置换法，电化学防护法以及仿生自愈合法。 1.表面修补法 表面修补法是一种简单、常见的修补方法，它主要适用于稳定和对结构承载能力没有影响的表面裂缝以及深进裂缝的处理。通常的处理措施是在裂缝的表面涂抹水泥浆、环氧胶泥或在混凝土表面涂刷油漆、沥青等防腐材料，在防护的同时为了防止混凝土受各种作用的影响继续开裂，通常可以采用在裂缝的表面粘贴玻璃纤维布等措施。 2.灌浆、嵌逢封堵法 灌浆法主要适用于对结构整体性有影响或有防渗要求的混凝土裂缝的修补，它是利用压力设备将胶结材料压入混凝土的裂缝中，胶结材料硬化后与混凝土形成一个整体，从而起到封堵加固的目的。常用的胶结材料有水泥浆、环氧树脂、甲基丙烯酸酯、聚氨酯等化学材料。 嵌缝法是裂缝封堵中最常用的一种方法，它通常是沿裂缝凿槽，在槽中嵌填塑性或刚性止水材料，以达到封闭裂缝的目的。常用的塑性材料有聚氯乙烯胶泥、塑料油膏、丁基橡胶等等；常用的刚性止水材料为聚合物水泥砂浆。 3.结构加固法 当裂缝影响到混凝土结构的性能时，就要考虑采取加固法对混凝土结构进行处理。结构加固中常用的主要有以下几种方法：加大混凝土结构的截面面积，在构件的角部外包型钢、采用预应力法加固、粘贴钢板加固、增设支点加固以及喷射混凝土补强加固。 4.混凝土置换法 混凝土置换法是处理严重损坏混凝土的一种有效方法，此方法是先将损坏的混凝土剔除，然后再置换入新的混凝土或其他材料。常用的置换材料有：普通混凝土或水泥砂浆、聚合物或改性聚合物混凝土或砂浆。 5.电化学防护法 电化学防腐是利用施加电场在介质中的电化学作用，改变混凝土或钢筋混凝土所处的环境状态，钝化钢筋，以达到防腐的目的。阴极防护法、氯盐提取法、碱性复原法是化学防护法中常用而有效的三种方法。这种方法的优点是防护方法受环境因素的影响较小，适用钢筋、混凝土的长期防腐，既可用于已裂结构也可用于新建结构。 6.仿生自愈合法 仿生自愈合法是一种新的裂缝处理方法，它模仿生物组织对受创伤部位自动分泌某种物质，而使创伤部位得到愈合的机能，在混凝土的传统组分中加入某些特殊组分(如含粘结剂的液芯纤维或胶囊)，在混凝土内部形成智能型仿生自愈合神经网络系统，当混凝土出现裂缝时分泌出部分液芯纤维可使裂缝重新愈合[4]。 四、结 论 裂缝是混凝土结构中普遍存在的一种现象，它的出现不仅会降低建筑物的抗渗能力，影响建筑物的使用功能，而且会引起钢筋的锈蚀，混凝土的碳化，降低材料的耐久性，影响建筑物的承载能力，因此要对混凝土裂缝进行认真研究、区别对待，采用合理的方法进行处理，并在施工中采取各种有效的预防措施来预防裂缝的出现和发展，保证建筑物和构件安全、稳定地工作。
随着社会主义现代化建设的不断发展，环境保护作为我国的一项基本国策已越来越受到人们的关心与重视。发达国家曾经走过一条先污染后治理的弯路，并为此付出了高昂的代价。我们作为发展中国家，现代化建设刚刚起步，理应吸取发达国家的经验教训，在进行现代化建设的同时，尽量减少污染，走一条发展与治理同步、以预防为主的环保工作新道路。为此，必须大力普及环境科学知识，提高人们的环境意识。 一、培养学生环境意识的必要性与紧迫性 我国的环境状况并不容乐观。大气污染、水污染等已经给人们的生产、生活带来灾害性影响。曾经风景如画的南京十里秦淮，如今已是垃圾充溢臭气熏天的“龙须沟”，淮河水无法饮用，大运河鱼虾绝迹，九七年的黄河断流，九八年的长江洪水，去年的沙尘暴等等，其后果已是触目惊心。至于城市的酸雨、近海的赤潮、湖水的干涸等，早已不再是新闻。因此，提高全民族的环境保护意识，已经摆上了国民教育的重要议事议程。而中学生正处于世界观与人生观形成的关键时期，环保意识一旦形成，对其一生的社会行为乃至对整个中国的经济发展与环境保护，无疑将产生巨大的影响作用。培养学生的环境保护意识，是一件事关未来、影响深远的大事情。 二、化学教育在培养学生环境意识中的重要地位 化 学 学 科 的特点，决定了化学教育在培养学生环境意识中占有重要地位。它同物理、生物等都是对学生进行环境教育的主要学科。许多污染物的成分、特性、形成过程、对人类生产生活的危害以及如何防治等，都与化学教学内容有着密切的联系。初中、高中化学教学大纲中也明确提出，化学教育应培养学生关心自然、关心社会的情感，对学生进行环境保护意识的教育。 三、化学教育如何培养学生的环境意识 在化学教育中，化学教师应有意识的对学生进行环境教育，概括起来，主要有以下几个途径： 1、在化学课堂教学中，渗透环境教育 在中学化学教材中，包含许多与环境保护有关的内容，例如作为大气污染物中的头两号“杀手”so2和co，在初中课本和高中一年级课本中都做过初步和系统地学习。教师在讲授该节内容时，就应给学生讲清so2、co的产生、特性及对人类的危害，并可根据学生的实际情况，讲解如何避免so2、co的产生及so2、co中毒后如何处理等。并由so2的特性讲解“酸雨”这种污染物的形成及危害。对于大气污染中的另一“杀手”——光化学烟雾，在高中第二册（试验本）教材中也介绍过，教师可结合1942年的美国洛杉矶光化学烟雾事件，给学生讲清其形成过程及危害，从而提高学生对环境污染的重视程度。 2、在化学试验过程中，进行环境教育 化学试验作为化学教学的重要组成部分，同样担负着对学生进行环境教育的重要职责，并且较之课堂教学更具有直观性。一方面，教师可以以环境污染物为试验样品，进行观察分析与研究。例如测定大气飘尘的浓度、测定雨水的ph值、用so2形成硫酸、硝酸的过程等等。另一方面，化学教师在自己做或指导学生做实验时，也可以切身实地的进行环境教育。例如在做有有毒性气体（如so2、co等）放出的试验时，可增加尾气处理装置，以减少有毒气体排放。对实验结束后的试验废液、废物应放入指定地点，这样既可减少污染物污染，也教育学生环境保护要身体力行，从自身做起，只有这样，才能形成良好的环保习惯。 3、在化学课外活动中，加强环境教育 一方面，可以通过化学课外兴趣小组，开展环境保护活动。例如组织学生测定大气污染物浓度、测定附近河、湖水的酸碱度，到附近工厂进行污水排放观察及污水处理参观，利用节假日到野外收集废电池等等，让学生亲身体验环境污染的程度及其危害性，增强环境观念。另一方面，要教育学生在日常生活中，从自身做起，从一点一滴的小事做起，时刻牢记环保使命，充分利用节约能源（如节水、节电、充分燃烧煤气、石油液化气等），合理分类存放生活垃圾（如电池回收、不乱到污水等），不使用污染环境的物品（如含p洗衣粉、喷发胶等），敢于同浪费资源、污染环境的行为作斗争，努力将环境污染降低到最低程度，保护好我们的家园。 总之，利用化学教学培养学生的环境意识，有着其他学科所不具备的优越条件。广大中学教师应充分利用这一优越性，为保护好我们的生活环境，使我国的现代化建设在未
浅析塑料摘要：从第一个塑料产品赛璐珞诞生算起，塑料工业迄今已有120年的历史。经历了天然高分子加工阶段， 合成树脂阶段，19世纪70年代聚烯烃塑料系列成为了重中之重，同时出现了多品种高性能的工程塑料，到70年代末塑料工业趋于稳定增长阶段，生产技术更加合理完善，性能优异的材料开始问世。塑料以其优异的性能在人类的生产和生活中发挥了不可估量的作用，推动了整个世界的进步. 关键词：塑料的合成 分类 降解与节能 发展前景正文：20世纪以来，在人类生活的深刻变化中，塑料材料革命发挥了极其重要的作用。特别是近50年，各种塑料由于具有广泛的用途及良好的使用性能在农业，包装，轻工，纺织，建筑，汽车，电子电气乃至航空航天，国防军工等各个领域中，与钢铁，木材，水泥构成现代工业的四大基础材料。进入21世纪，随着信息技术等高新技术的不断渗透，合成树脂即塑料性能进一步改善，应用更加广泛，对国民经济和社会发展以及人民生活水平的提高将产生越来越重要的影响。一、塑料的合成塑料的定义：塑料是以合成或天然高分子化合物维基本成分，附加填料和各种助剂，在一定的条件下塑化成行，最终能保持形状不变的材料。原料：制造塑料的原料是树脂，而单体是构成高分子化合物即合成树脂的基本结构单元。单体的来源经历过从易到难的发展过程：动物，植物，煤，石油和天然气。至今四种单体来源同时存在，石油和天然气是目前各工业国家制造塑料的最重要原料来源。制造: ：从单体到塑科制品要经过聚合和加工二大步骤。聚合的方法来说有本体、悬浮、乳掖、镕液聚合法四种。通过一定的温度、压力、催化剂使单体分子活化聚合成大分子，聚合后得到没有一定的形状和强度从而无实用性粉粒状聚合物，通过挤压、注射、压延、砍塑、压制(模压、层压)等各种加工方法变成有实用价值的塑料制品，加工之前必须根据制品的使用要求添加适当的助剂最常见的有增塑剂、稳定剂(热、光稳定剂)、抗氧剂等。 二、塑料的分类塑料的分类体系比较复杂，各种分类方法也有所交叉。以下就结构和使用性质进行简单的分类介绍。按结构分：塑料高分子的结构基本有两种类型。第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。线型高分子制成的是热塑性塑料，加热可熔融可再造，常见的热塑性树脂有：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等。其优点是加工成型简便，具有较高的机械能。缺点是耐热性和刚性较差。第二种是体型结构 ，具有这种结构的高分子化合称为体型高分子化合物，由体型高分子制成的是热固性塑料，因其形成键与键之间的不可逆共价键从而不能再熔融和流动而无法从新塑造。它包括大部分的缩合树脂，热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形。其缺点是机械性能较差。热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。 按使用特性分：1、通用塑料：一般是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。如聚乙烯、聚丙烯、酚醛等。2、工程塑料：一般是指能承受一定外力作用，具有良好的机械性能和耐高、低温性能，尺过稳定性较好，可以用作工程结构件的塑料。如聚酰胺、聚砜等。在工程塑料中又将其分为通用工程塑料盒特种工程塑料两大类。三、塑料的应用：国内塑料制品市场未来需求主要集中在包装、建筑、农用、工业交通及电子通讯等几个方面;体育健身器材和医疗器械行业应用将大幅增长;玩具行业有可能转为使用具有环保特性的塑料;ABS树脂在建材管材和管件、医疗器械和合金共混物等的应用上也有良好前景。工程塑料仍将是增长最快的领域。工程塑料是电子信息、交通运输、航空航天、机械制造业的上游产业,在国民经济中占据着重要的地位,其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑的作用,同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。近年来,随着我国制造业的快速发展,工程塑料的应用领域日趋广。评价：由其具有强烈抗腐蚀能力，重量轻且坚固，加工方便又高效，原料广而廉还可以用于制备燃料油盒燃料气从而降低的原油的消耗，用途广泛立于材料之林，但是塑料也有不足之处，这是创造一系列改性品种的动力，总起来说塑料尺寸不稳定，容易老化，可燃，必须加各种不同助剂来改善。某些塑料制品有毒性，普通塑料具有抗氧化，难腐蚀，难降解使回收利用废弃塑料时十分困难，生态环境危害极大。此外塑料是由石油炼制的产品制成的，而石油资源是有限的。 随着人类文明的进步，人们开始重视自然环境以及人类的可持续发展，这凸显了废旧塑料所带来的环境问题，白色污染”成为了一个全球性问题，而且由于石油等资源的有限性，人们开始注重资源更加有效的利用。这些都为塑料的发展即带来了挑战也带来了机遇，随着可降解塑料和废旧塑料的回收利用技术的研发，在逐渐减少对生态环境的危害的同时，塑料在材料生产与应用中，目前和将来的能耗、材料成本以及材料使用中的节能优势使其有了更大的发展空间。 四、发展方向：将来最主要的是充分利用具有多种性能和加工工艺优越性的现有材料。增强其在较高温度下使用保持较高强度，降低塑料强度和变形性能的时间和温度的依赖关系，加强研究塑料的燃烧特性，在老化影响因素下使塑料稳定。白色污染主要是由废旧塑料高分子的难降解性以及添加剂的毒害性引起的，目前，世界各国都在大力投入可降解塑料的研发和废旧塑料的回收利用技术的研发。在积极开发塑料回收利用技术的同时，研究开发生物降解塑料成为当今的研究热点。而且为了适应市场需求和高科技发展的需要，开发高性能，功能性材料也将成为热点。塑料的降解和节能1可降解塑料制品研究现状一般来说，塑料除了热降解外，在自然环境中的光降解和生物降解都比较慢。用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解，结果表明，塑料的降解速度随着环境条件的不同而有所差异，但通常都需要200~400年 为了解决这一问题，世界各国投入了大量的研发力量来开发和应用可降解塑料。可降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料，从而对环境进行保护 塑料的降解主要是高分子化学键断裂所引起的，其降解的方式和程度与环境条件有关。其主要降解方式有：水解降解、氧化降解、微生物降解和机械降解。但从实际应用的角度，一般是运用光降解、光-生物双降解和生物降解等方式 2节能：在用塑料等合成材料同样可以制造出与传统材料效用相同或相近的制品上替代使用，以求节省材料生产、加工能耗；在使用等合成材料后可以让用能过程或设备节约能源。 实例：据估算，美国1978年使用了150，000吨塑料用于创造冰箱和冶藏箱的部分绝热作用的部件，节约了60%重量的金属或玻璃。不用塑料而用玻璃或金属则需耗能23万亿英热单位，二用塑料部件耗能万亿英热单位，节约了能量万亿英热单位，相当于120万桶原油。 五、结尾：随着能源危机的时隐时现带来的压力，节能已成为主流话题，而塑料以其在生产及使用中的节能优势将必定获得更大的发展。而且各国对可降解塑料的研发和废旧塑料的回收利用技术的大力支持，白色污染的危害性逐渐减少，绿色塑料的出现指日可待。源于自然，归于自然，塑料的前景无限光明！
刘学鹏1，2 张明昌1 张林海1 丁士东1 刘 伟1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；
2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 目前，对油井水泥降失水剂作用机理的研究认识多是推测，没有详细的数据支撑。本文从失水量、滤液黏度和滤饼结构等试验数据出发，解释了聚乙烯醇降失水剂的作用机理。研究结果表明，聚乙烯醇降低失水量的主要影响因素不是其对水泥浆液的增黏作用，而是其对滤饼渗透率的降低，即在滤饼和过滤介质表面形成一层致密聚合物膜。
关键词 油井水泥 降失水剂 聚乙烯醇 作用机理
Mechanisms Involved in Fluid Loss Control of Oil－well
Cement Slurries by Polyvinyl Alcohol
LIU Xuepeng1，2 ZHANG Mingchang1，ZHANG Linhai1，DING Shidong1，LIU Wei1
（ Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China；
of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Beijing），
Beijing 102249，China）
Abstract Nowadays，most of knowledge about the function mechanisms of fluid loss control agent is a conjecture without the support of laboratory this paper，the function mechanisms of polyvinyl alcohol （PVA）was first systematically discussed by determining the quantity of fluid－loss，filtrate viscosity and the electrophoretic mobility of filter cake results show that main factors in FL reduction by PVA is not viscosifying effect but reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake so that the FL is not increased notably meanwhile the film formed with PVA starts to destroy and this results in abrpt increase of FL.
Key words Oil－well cement；fluid－loss additive；polyvinyl alcohol；functioning mechanisms
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料，其对保证固井质量和保护油气层起着重要的作用［1，2］。聚乙烯醇（PVA）油井水泥降失水剂具有价格适中、对水泥浆缓凝时间和抗压强度影响小且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［3，4］。
本文以自合成的耐温120℃的非离子聚合物降失水剂聚乙烯醇PVA－120为对象，同时以耐温160℃的阴离子型（AMPS/AM/AA）共聚物降失水剂JHW－160为参照，结合陈涓等［3］的研究思路方法，进一步阐明聚乙烯醇类降失水剂的作用机理，尝试为深入探讨降失水剂作用机理提供一种系统性的研究思路。
1 实验部分
仪器
1）常压稠化仪，沈阳航天工业研究院生产。
2）高温高压降失水仪，沈阳航天工业研究院生产。
3）Zeta电位仪，上海中晨公司生产，JS94H型。
样品
JHW－160，工业产品，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸钠（AMPS）聚合而成三元共聚物；PVA－120，工业产品，以聚乙烯醇17－88经醛交联得到。
2 结果与讨论
失水量与加剂量及滤液黏度的关系
表1是降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度影响的测量数据。
表1 降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度的影响
注：“－” 表示没有进行数据测量。
从表1中可以看出，JHW－160随着剂量的增加，失水量逐渐减小。而PVA－120在加量小于％ BWOC时，失水量很大，随着加量进一步增大，失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，这种现象称作“门限效应”。当进一步增加降失水剂量时，失水量不再明显降低。由此可见，PVA－120与JHW－160二者的失水规律不同，降失水机理也不相同。数据结果与文献报道一致［3］。
从表1中可以看出PVA－120的滤液黏度随加量变化不明显，而JHW－160的滤液黏度随着加量增大逐渐增加，表现出相关性。当PVA－120的加量从％BWOC增加到％BWOC时失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，而滤液黏度几乎没有任何变化，这说明滤液黏度不是聚乙烯醇降失水剂PVA－120能够控制水泥浆失水的原因；相反，对于离子聚合物类降失水剂JHW－160来说，聚合物黏度或浓度的作用是不可忽视的，随着加量的增加，加有JHW－160的水泥浆滤液黏度逐渐增加，失水量逐渐减小。
失水量与吸附量的关系
当PVA－120加量在％BWOC时，75℃的失水量为34mL·30min－1；而加量在％BWOC时，却不能控制失水。因此选用这两个加量点，考察二者在水泥颗粒表面的吸附量差异，结果见表2。
表2 PVA－120在水泥颗粒表面的吸附
试验结果表明，PVA－120在水泥颗粒表面的吸附量极低，远远小于降失水剂的加量。同时，当PVA－120加量在％BWOC和％ BWOC时，二者在水泥颗粒表面的吸附量没有太大差别，而二者的失水分别为34mL·30min－1和951mL·30min－1。说明吸附在水泥颗粒表面的聚乙烯醇，不是PVA－120起降失水作用的主要原因。
失水量与滤饼电性质的关系
将滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率，得到表3所示数据。
表3 失水量与滤饼颗粒的电泳迁移率的关系
研究PVA－120和JHW－160的滤饼可知，当PVA－120能控制住失水时，在滤饼与过滤介质的交界处形成一层厚度小于1mm的具有一定韧性的致密聚合物薄膜；同时在薄膜上层有一层较薄的滤饼，滤饼内部可见明显的不完整的薄膜夹层；而JHW－160只形成滤饼，且加剂量越大，失水量就越小，滤饼也会更薄。
分别将加有两种聚合物水泥浆失水试验得到的滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率。发现加有PVA－120的水泥滤饼的电泳迁移率随加剂量增加变化不大，且与净浆滤饼的数值基本一致，说明滤饼的电性质没有改变，其降失水作用与此无关。这主要是由于PVA－120是非离子聚合物，不是以静电力作用吸附于水泥颗粒表面。而对于JHW－160随着加量增大，滤饼的电泳迁移率会由净浆的正值变为负值，同时当加量逐渐增大时，电泳迁移率的绝对值会更大，说明随着JHW－160的加入，水泥颗粒表面的电性质发生了本质上的改变，这种改变势必会对滤饼结构、润湿性等产生影响，进而对控制失水产生作用。研究结果与文献一致［3］。
失水量与滤膜的关系
研究结果表明，在滤饼与滤网处形成的致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键，只要达到形成薄膜所需的聚合物浓度，失水量就不会有明显变化。要想进一步降低失水，就必须要了解这层薄膜的结构组成和形成过程。
从电子显微镜下（图1）我们可以清楚地看到滤膜的全貌结构图，进行局部放大可以看到滤膜是由许多粒径小于100μm的颗粒相互堆积而成的，在颗粒间有粘连结构。推测滤膜的形成是由PVA分子和水泥颗粒共同组成的整体，其中水泥颗粒相互堆积，并以PVA分子相互粘连。同时，水相法激光粒度仪测量水泥颗粒粒径分布的结果（D50＝μm）显示水泥颗粒的粒径确实是主要分布在100μm以下，这与电子显微镜下观察到的粒径大小基本吻合。
图1 聚乙烯醇降失水剂滤膜结构电镜显微照片
当滤膜形成后，水泥浆的失水状态得到明显改善，失水量会瞬间减少，但是依然会有少量流出。这可能是由于滤膜结构是由水泥颗粒堆积而成，而水泥颗粒的直径分布显示其中粒径小于1μm的颗粒很少，这样滤膜上颗粒堆积会留有一些小的空隙不能被有效封堵（在电镜图中表现为黑色空洞），它们一旦串通就会表现为失水量的不断增加。推测，如果加入小粒径的材料封堵住这部分空隙，失水量将减小。
固定PVA－120加量为％BWOC，采用％缓凝剂DZH －2、水灰比、嘉华G级水泥的基浆配方，在100℃测定其失水量为，见表4。由于水泥的粒径主要分布在1～100μm，所以分别选用中等粒径的材料超细硅粉（D50＝μm）和小粒径材料纳米锰粉（D50＝μm），考察其对失水量的改善效果，结果见表4。
表4是100℃时3次试验的平均值。从数据结果看，随着加入材料粒径的减小，失水量逐渐减少。这也证明了改善滤膜堆积空隙结构能够提高其控失水效果的推测。
表4 加入小粒径材料后的失水数据
降失水剂的作用机理
油井水泥浆降失水剂作为油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。目前应用较多的是阴离子聚合物体系（以AMPS为主要单体）和非离子聚合物体系（含胶乳体系和聚乙烯醇体系）。通过上文研究，进一步证明了这两类降失水剂的作用机理是不同的。阴离子聚合物体系是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的；在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键。
3 结论
1）阴离子聚合物JHW－160是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的。
2）在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂PVA －120控水的关键。
3）增强聚乙烯醇类降失水剂滤膜的耐温性、改善滤膜的结构才是提高其抗温性能、增加其降失水效率的关键。
参考文献
［1］Plank J，Dugonjić－Bilić F，et mechanism of poly（vinyl alcohol）cement fluid loss additive［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117（4）：2290～2298.
［2］张明昌.固井工艺技术［M］.北京：中国石化出版社，2007.
［3］陈涓.固井水泥降失水剂结构与性能关系的研究［D］.中国石化石油化工科学研究院博士论文，2002.
［4］彭雷，房恩楼，张敬涛，等.交联聚乙烯醇的防窜机理及应用［J］.钻井液与完井液，2007，24（3）：39～44.
［5］谢惠波.重铬酸钾氧化法测定伯、仲醇［J］.四川化工，1996，2：32～33.
［6］陈涓，彭朴，汪燮卿.化学交联聚乙烯醇的降滤失机理［J］.油田化学，2002，19（2），101～104.
聚乙烯纳米材料的发展前景及现状。这个，您的，任务书可以给我，/吧
1 Zhu, Fangming, Huang Qigu, Lin Shangan, Syntheses of Multi-Stereoblock Polybutene-1 Using Novel Mono-Cyclopentadienyltitanium and Modified Methylaluminoxane Catalysts, J. Polym. Sci. Prat A:Chem. 1999, 37: 4497, SCI收录(收录号: 08241404).2 Zhu Fangming, Fang Yutang, Lin Shangan, Synthesis and Characterization of Elastoplastic Poly(styrene-co-ethylene) Using Novel Mono((5-cyclopentadienta-dienyl) titanium and Modified Methylaluminoxane Catalysts, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 37: 4497, SCI收录.3 Zhu Fangming, Wu Qing, Fang Yutang, Wang Qunfang, Lin Shangan, Synthesis of Syndiotactic Polystyrene/Atactic Polypropene Block Copolymer in the Presence of Half-sandwich Titanocene Catalysts, Chemical Research in Chinese Universities, 2000, (1): 83, SCI收录(收录号: 08508478).4 Zhu Fangming, Wang Qunfang, Fang Yutang, Lin Shangan, Synthesis of Syndiotactic Polystyrene with Novel Titanocene Catalysts Activated by Modified Methylaluminoxane, Chinese Chem. Lett., 1999, (2): 171, SCI收录(收录号: 07793511).5 Zhu Fangming, Fang Yutang, Chen Hanbin, Lin Shangan, Synthesis and Characterization of Branched Polyethylene by Ethylene Homopolymerization with Mono-Titanocene and Modified Methylaluminoxane Catalysts, Macromolecules, 2000, 33 (14) 5006, SCI收录(收录号: 08823108).6 Zhu Fangming, Huang Yun, Yang Yijia, Lin Shangan, Branched Polyethylene Prepared by In-situ Copolymerization of Ethylene Using Mono-Titanocene and Modified Methyl-aluminoxane Catalyst, J. Polym. Sci. Prat A: Chem. 2000, 38(23): 4258, SCI收录.7 Zhu Fangming, Wang Qunfang, Wu Qing, Fang Yutang, Li Huaming, Lin Shangan, Novel Mono-Titanocene and Methylaluminoxane Catalyst for Syndiospecific Polymerization of Styrene, J. Appl. Polym. Sci. 2001, 79: 1243, SCI收录.8 Zhu Fangming, Yang Yijia, Huang Yun, Lin Shangan, Copolymerization of Ethylene and Butylene-1 with Monotitanocene/Methylaluminoxane Catalyst, Macromol. Chem. Phys. 2001, 202(2):, SCI收录.9 祝方明, 林尚安, 茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1997, (12): 2065, SCI收录(收录号: 06371422).10 祝方明, 林尚安, 茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物合成及产物分离与表征, 高分子学报, 1997, (4): 祝方明, 林尚安, 周文乐, 涂建军, 陈德铨, 新型茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1998, (11): 1844, SCI收录(收录号: 07399574).12 祝方明, 方玉堂, 王群芳, 林尚安, 茂钛化合物/MAO/AlR3均相催化体系合成sPS与aPP的研究, 高分子学报, 1998, (4): 祝方明, 林尚安, 单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及动力学研究, 高分子学报, 1998, (1): 83, SCI收录(收录号: 07145681).14 祝方明, 方玉堂, 王群芳, 黄东东, 林尚安, 五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯, 中山大学学报(自然科学版), 1998, (5): 43, EI收录.15 祝方明, 黄启谷, 伍?青, 林尚安, 新型单茂钛/改性甲基铝氧烷催化剂合成立构多嵌段聚丁烯-1, 高等学校化学学报, 1999, (7): 1156, SCI收录(收录号: 07902561).16 祝方明, 林尚安, 新型茂钛高活性催化剂合成高分子量的间规聚苯乙烯, 高分子材料科学与工程, 1999, (6): 祝方明, 贾虹, 单茂钛催化剂用于烯烃配位聚合及共聚合, 石油化工, 1999, (6): 祝方明, 王群芳, 林尚安, 涂建军, 周文乐, 陈德铨, 新型Cp*Ti(OC6H4OCH3)3/ MAO催化剂合成高相对分子质量间规聚苯乙烯, 石油化工, 1999, (4): 祝方明, 王群芳, 方玉堂, 茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合, 中山大学学报(自然科学版), 1999, (2): 祝方明, 王群芳, 方玉堂, 茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理, 中山大学学报(自然科学版), 1999, (4): 祝方明, 方玉堂, 陈汉斌, 林尚安, 新型单茂钛催化剂乙烯均聚反应合成支化聚乙烯, 高等学校化学学报, 2000, 21(10): 1607, SCI收录(收录号: 09077021).22 祝方明, 贾虹, 徐卫, 刘新星, 林尚安, 新型后过渡金属催化剂合成支化聚乙烯, 中国学术期刊文摘, 2001, (4): 祝方明, 贾虹, 王群芳, 林尚安单茂钛/MAO催化剂合成间规聚苯乙烯聚合介质的影响, 中山大学学报(自然科学版), 2001, (2): 方玉堂, 祝方明, 单异氰酸酯活性聚合研究进展, 合成树脂与塑料, 1998, 15(3): 李海鹏, 祝方明, 间规聚苯乙烯的非等温结晶及其动力学, 应用化学, 1999, (2): 黎华明, 祝方明, N-苯基马来酰亚胺与环己烯共聚物的制备与表征, 高分子学报, 2000, (1):113, SCI收录.27 刘新星, 祝方明, 新型配位聚合催化剂生产线性低密度聚乙烯进展, 塑料, 2000, (5), 方玉堂, 祝方明, 林尚安, 新型单茂钛催化剂的支化聚乙烯研究, 石油化工, 2000, 29(12): 徐卫, 祝方明, 新型高活性铁、钴催化剂, 合成树脂与塑料, 2000, 17(6): 方玉堂, 祝方明, 王群芳, 林尚安, 单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较, 高分子学报, 2000, (1): 41, SCI收录(收录号: 08443662).31 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂钛催化剂聚1-丁烯的合成, 高分子学报, 2000, (4): 489, SCI收录(收录号: 08952766).32 方玉堂, 祝方明, 林尚安, 新型五甲基茂基三苄氧基钛/甲基铝氧烷催化剂合成苯乙烯-乙烯共聚物及其表征, 高分子学报, 2000, (1): 74, SCI收录(收录号: 08443669).33 陈 蕊, 伍 青, 祝方明, 林尚安, 茂钛化合物/改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物, 高等学校化学学报, 2000, 21(10), 1593, SCI收录(收录号: 09077018).34 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征, 高分子学报,, 2000, (5): 649, SCI收录(收录号: 009077278).35 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂金属催化聚合的聚1-丁烯的结构表征, 高分子学报, 2001, (1): 黄东东, 祝方明, 林尚安, 新型茂钛催化剂苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的合成研究, 功能高分子学报, 2001, (1): 黄东东, 祝方明, 林尚安, 新型茂钛催化剂苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的结构表征功能高分子学报, 2001, (1): 黎华明, 祝方明, 刘金成, 林尚安, 磺化间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非等温结晶动力学, 高分子学报, 2001, (1): Huang Qigu, Zhu Fangming, Wu, Qing, Lin Shangan, The Synthesis of High Molecular Weight Polybutene-1 Catalyzed by CpTi(OBz)3/MAO, Polym Inst, 2001 50: 45, SCI收录.40 Li Huaming Liu Jincheng, Zhu Fangming, Lin Shangan, Synthesis and Physical Properties of Sulfonated Syndiotactic Polystyrene Ionomers, Polym. Inst., 2001 50: 1126, SCI收录.41 王 进, 祝方明, 刘金成, 林尚安, 磺化间规聚苯乙烯的表征, 高分子学报, 2001, (2):42 Wang Jin, Zhu Fangming, Liu Jincheng, Lin Shangan, Study on Lightly Sulfonated Syndiotactic Polystyrene Ionomer. Chinese Journal of Polymer Science, 2001, (1): SCI收录.43 王 进, 祝方明, 刘金成, 林尚安, sPS/PET/SsPS共混体系的研究, 功能高分子学报, 2001, (1): 23.
找对人了,你到橡塑弹性体论坛去找个,那里有大量的学术论文资料免费提供下载,
UHMWPE辐照交联，添加助剂改性
你好啊，你的开题报告选题定了没？开题报告选题老师同意了吗？准备往哪个方向写？开题报告学校具体格式准备好了没？准备写多少字还有什么不懂不明白的可以问我，希望可以帮到你，祝开题报告选题顺利通过，毕业论文写作过程顺利。 在研究生教育的整个过程中,学位论文质量的高低是衡量研究生培养质量的重要标志。而论文质量的高低,很大程度上取决于论文开题报告 做的细致程度。论文开题报告做的细致,前期虽然花费的时间较多,但写起论文来就很顺手,能够做到胸有成竹,从而保证论文在规定的时间保质保量地完成;但如 果不重视论文开题报告,视论文开题报告为走过场,写起论文来就会没有目标,没有方向,没有思路,可能就要多走弯路,也很难保证毕业论文的质量。一、论文开题报告的意义硕士论文开题报告是研究生在完成文献调研后写成的关于学位论文选题与如何实施的论述性报告。论文开题报告既是文献调研的聚焦点,又是学位论文研究工作展开的散射点,对研究工作起到定位作用。写论文开题报告的目的,是要请老师及专家们帮忙判断一下所研究的选题有没有价值,研究方法是否奏效,论证逻辑有没有明显缺陷。因此论文开题报告就要 围绕研究的主要内容,拟解决的主要问题(或阐述的主要观点),研究步骤、方法及措施为主要内容。但笔者在工作实践中发现有很多学生往往在论文开题报告中花费大量笔墨叙述别人的研究成果,谈到自己的研究方法时,往往寥寥数语一笔带过。这样,不便于评审老师指导。二、如何写论文开题报告(一)论文开题报告的前提——通过理论思维选择课题在工作实践中,发现硕士研究生论文开题报告中存在的普遍问题是选题不合适。有的提出的问题太过“平庸”,有的选题范围太大,研究内容太多、太宽泛, 提出的问题不切合硕士生的实际,实践操作起来难度较大。如有的学生提出的论文题目:“新型中性镍催化剂的研究及其催化合成聚乙烯、聚丙烯的研究”,此选题 有意义,有创新,作者的研究思路也比较正确,但论文选题范围太大,研究内容对于一个硕士生来说明显偏多,无法按时完成。因此应重新确定研究内容,注重项目 的可操作性。那么如何选择研究问题呢?这里要强调的是通过理论思维来发现研究问题。理论是由一系列前设和术语构造的逻辑体系,特定领域的理论有其特定的概念、范畴和研究范式,只有在相同的概念、视角和范式下,理论才能够对话。只有通过对话,理论才能够发展。硕博论文要想创造新理论很难,多数是在既有理论的基础上加以发展。其次,选择问题是一个“剥皮”的过程,理论问题总是深深地隐藏在复杂的现实背后,而发现理论问题,则需要运用理论思维的能力。这就需要我们不断锻炼 和提高自己的理论思维能力,需要在日常的学习中,不断总结和分析以往的研究者大体是从哪些视角来分析和研究问题,运用了哪些理论工具和方法,通过学习和总 结来不断提高自己的理论思维能力,从而选择具有学术理论价值和应用价值,并与国家经济建设及导师承担的科学研究项目紧密结合的研究问题。(二)做好文献综述,为论文开题报告打好基础在研究生论文开题报告会上,出现的普遍问题是对文献的研读不够,对研究背景的了解不够深入,对研究方向上国内外的具体进展情况了解不够全面、详细, 资料引用的针对性、可比性不强。有很多学生没有完全搞清论文开题报告与文献综述的区别,他们的论文开题报告有很多仅仅是对前人工作的叙述,而对自己的工作 介绍甚少。文献综述的基本内容包括:国内外现状;研究方向;进展情况;存在问题;参考依据。这是对学术观点和理论方法的整理。同时,文献综述还是评论性的,因此要带着作者本人批判的眼光来归纳和评论文献,而不仅仅是相关领域学术研究的“堆砌”。要想写好论文开题报告,必须认真研读文献,对所研究的课题有个初步的了解,知道别人都做了哪些工作,哪些方面可以作为自己研究的切入点,因此,文献调研的深入和全面程度,会相当程度地影响论文开题报告的质量,是学生充分发挥主观能动性的客观基础。(三)论文开题报告的格式及写作技巧1.论文开题报告格式一个清晰的选题,往往已经隐含着论文的基本结论。对现有文献的缺点的评论,也基本暗含着改进的方向。论文开题报告就是要把这些暗含的结论、论证结论 的逻辑推理,清楚地展现出来。论文开题报告的写作步骤:课题选择—课题综述—论题选择—论文开题报告。论文开题报告的基本内容主要包括:选题的意义;研究 的主要内容;拟解决的主要问题(阐述的主要观点);研究(工作)步骤、方法及措施;毕业论文(设计)提纲;主要参考文献。为了写好论文开题报告,江苏工业 学院研究生部专门出台了详细的规定,规定论文开题报告的一般内容包括:(1)论文开题报告——课题来源、开题依据和背景情况,课题研究目的以及理论意义和实际应用价值。(2)论文开题报告——文献综述。在阅读规定文献量(不少于50篇,其中外文文献占40%以上)的基础上,着重阐述该研究课题国内外的研究现状及发展动态,同时介绍查阅文献的范围以及查阅方式、手段。(3)论文开题报告——主要研究内容。包括学术构思、研究方法、关键技术、技术路线、实施方案、可行性分析、研究中可能遇到的难点、解决的方法和措施以及预期目标。(4)论文开题报告——拟采用的实验手段,所需科研和实验条件,估计课题工作量和所需经费,研究工作进度计划。(5)论文开题报告——主要参考文献,列出至少10篇所查阅参考的文献。2.论文开题报告的写作技巧(1)提出问题注意“层次”选题是撰写学术论文的第一步,选题是否妥当,直接关系到论文的质量,甚至关系到论文的成功与否。不同于政策研究报告,学术文章聚焦理论层面、解决理 论问题。有的学生的选题不具有新颖性,内容没有创新,仅仅是对前人工作的总结,或是对前人工作的重复。在选题时要坚持先进性、科学性、实用性及可行性的原则。在提出问题时,要以“内行”看得懂的术语和明确的逻辑来表述。选题来源包括:1、与自己实际工作或科研工作相关的、较为熟悉的问题;2、自己从事的专 业某问题发展迅速,需要综合评价;3、从掌握的大量文献中选择反映本学科的新理论、新技术或新动向的题目。所选题目不宜过大,越具体越容易收集资料,从某一个侧面入手,容易深入。(2)瞄准主流文献,随时整理文献资料是撰写好学术论文的基础,文献越多,就越好写,选择文献时应选择本学科的核心期刊、经典著作等,要注意所选文献的代表性、可靠性及科学性; 选择文献应先看近期的(近3~5年),后看远期的,广泛阅读资料,有必要时还应找到有关文献所引用的原文阅读,在阅读时,注意做好读书卡片或读书笔记。整理资料时,要注意按照问题来组织文献资料,写文献综述时不是将看过的资料都罗列和陈述出来,而是要按照一定的思路将其提炼出来。只有这样,才能写出好的文献综述,也才能写出好的论文开题报告,进而为写出好的论文打下基础。(3)研究目标具体而不死板一般论文开题报告都要求明确学位论文的研究目标,但笔者认为,研究目标不宜规定得太死板,这是因为,即使条件一定,目标是偏高还是偏低,往往难于准 确判断,研究工作本身,涉及求知因素,各个实验室条件不同,具体研究时条件也不同。学位论文选题和研究目标体现了研究工作的价值特征。三、论文开题报告的质量保证为了保证硕士研究生的培养质量,提高论文质量,就必须对论文开题报告进行评价。论文开题报告会由3~5位相关学科的专家对论文开题报告进行评议,与 企业合作的重大科研项目可以聘请1~2位相应企业的具有高级职称的专家参加,不同学科的论文开题报告的侧重点不同。江苏工业学院研究生部规定学生必须进行 论文开题报告,并规定了统一的格式,设计了专门的论文开题报告评审表,论文开题报告会上研究生应对课题进行详细汇报,并对专家提问做出必要的解释和说明。 论文开题报告的成绩考核以合格、不合格记。评审小组成员最后签名并给出学生是否合格的评审意见,并以百分制打出具体的分数。论文开题报告成绩不合格者,不 得进入课题研究。为了提高论文质量,研究生必须首先从思想上重视论文开题报告,在平时的学习中注意积累,从各个方面提高能力,尤其要注意培养通过理论思维发现研究问题的能力。论文开题报告是研究工作的开始,良好的开端为优秀的学位论文奠定了坚实的基础。
聚乙烯纳米材料的发展前景及现状。这个，您的，任务书可以给我，/吧
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8