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刘学鹏1，2 张明昌1 张林海1 丁士东1 刘 伟1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；
2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 目前，对油井水泥降失水剂作用机理的研究认识多是推测，没有详细的数据支撑。本文从失水量、滤液黏度和滤饼结构等试验数据出发，解释了聚乙烯醇降失水剂的作用机理。研究结果表明，聚乙烯醇降低失水量的主要影响因素不是其对水泥浆液的增黏作用，而是其对滤饼渗透率的降低，即在滤饼和过滤介质表面形成一层致密聚合物膜。
关键词 油井水泥 降失水剂 聚乙烯醇 作用机理
Mechanisms Involved in Fluid Loss Control of Oil－well
Cement Slurries by Polyvinyl Alcohol
LIU Xuepeng1，2 ZHANG Mingchang1，ZHANG Linhai1，DING Shidong1，LIU Wei1
（ Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China；
of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Beijing），
Beijing 102249，China）
Abstract Nowadays，most of knowledge about the function mechanisms of fluid loss control agent is a conjecture without the support of laboratory this paper，the function mechanisms of polyvinyl alcohol （PVA）was first systematically discussed by determining the quantity of fluid－loss，filtrate viscosity and the electrophoretic mobility of filter cake results show that main factors in FL reduction by PVA is not viscosifying effect but reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake so that the FL is not increased notably meanwhile the film formed with PVA starts to destroy and this results in abrpt increase of FL.
Key words Oil－well cement；fluid－loss additive；polyvinyl alcohol；functioning mechanisms
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料，其对保证固井质量和保护油气层起着重要的作用［1，2］。聚乙烯醇（PVA）油井水泥降失水剂具有价格适中、对水泥浆缓凝时间和抗压强度影响小且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［3，4］。
本文以自合成的耐温120℃的非离子聚合物降失水剂聚乙烯醇PVA－120为对象，同时以耐温160℃的阴离子型（AMPS/AM/AA）共聚物降失水剂JHW－160为参照，结合陈涓等［3］的研究思路方法，进一步阐明聚乙烯醇类降失水剂的作用机理，尝试为深入探讨降失水剂作用机理提供一种系统性的研究思路。
1 实验部分
仪器
1）常压稠化仪，沈阳航天工业研究院生产。
2）高温高压降失水仪，沈阳航天工业研究院生产。
3）Zeta电位仪，上海中晨公司生产，JS94H型。
样品
JHW－160，工业产品，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸钠（AMPS）聚合而成三元共聚物；PVA－120，工业产品，以聚乙烯醇17－88经醛交联得到。
2 结果与讨论
失水量与加剂量及滤液黏度的关系
表1是降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度影响的测量数据。
表1 降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度的影响
注：“－” 表示没有进行数据测量。
从表1中可以看出，JHW－160随着剂量的增加，失水量逐渐减小。而PVA－120在加量小于％ BWOC时，失水量很大，随着加量进一步增大，失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，这种现象称作“门限效应”。当进一步增加降失水剂量时，失水量不再明显降低。由此可见，PVA－120与JHW－160二者的失水规律不同，降失水机理也不相同。数据结果与文献报道一致［3］。
从表1中可以看出PVA－120的滤液黏度随加量变化不明显，而JHW－160的滤液黏度随着加量增大逐渐增加，表现出相关性。当PVA－120的加量从％BWOC增加到％BWOC时失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，而滤液黏度几乎没有任何变化，这说明滤液黏度不是聚乙烯醇降失水剂PVA－120能够控制水泥浆失水的原因；相反，对于离子聚合物类降失水剂JHW－160来说，聚合物黏度或浓度的作用是不可忽视的，随着加量的增加，加有JHW－160的水泥浆滤液黏度逐渐增加，失水量逐渐减小。
失水量与吸附量的关系
当PVA－120加量在％BWOC时，75℃的失水量为34mL·30min－1；而加量在％BWOC时，却不能控制失水。因此选用这两个加量点，考察二者在水泥颗粒表面的吸附量差异，结果见表2。
表2 PVA－120在水泥颗粒表面的吸附
试验结果表明，PVA－120在水泥颗粒表面的吸附量极低，远远小于降失水剂的加量。同时，当PVA－120加量在％BWOC和％ BWOC时，二者在水泥颗粒表面的吸附量没有太大差别，而二者的失水分别为34mL·30min－1和951mL·30min－1。说明吸附在水泥颗粒表面的聚乙烯醇，不是PVA－120起降失水作用的主要原因。
失水量与滤饼电性质的关系
将滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率，得到表3所示数据。
表3 失水量与滤饼颗粒的电泳迁移率的关系
研究PVA－120和JHW－160的滤饼可知，当PVA－120能控制住失水时，在滤饼与过滤介质的交界处形成一层厚度小于1mm的具有一定韧性的致密聚合物薄膜；同时在薄膜上层有一层较薄的滤饼，滤饼内部可见明显的不完整的薄膜夹层；而JHW－160只形成滤饼，且加剂量越大，失水量就越小，滤饼也会更薄。
分别将加有两种聚合物水泥浆失水试验得到的滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率。发现加有PVA－120的水泥滤饼的电泳迁移率随加剂量增加变化不大，且与净浆滤饼的数值基本一致，说明滤饼的电性质没有改变，其降失水作用与此无关。这主要是由于PVA－120是非离子聚合物，不是以静电力作用吸附于水泥颗粒表面。而对于JHW－160随着加量增大，滤饼的电泳迁移率会由净浆的正值变为负值，同时当加量逐渐增大时，电泳迁移率的绝对值会更大，说明随着JHW－160的加入，水泥颗粒表面的电性质发生了本质上的改变，这种改变势必会对滤饼结构、润湿性等产生影响，进而对控制失水产生作用。研究结果与文献一致［3］。
失水量与滤膜的关系
研究结果表明，在滤饼与滤网处形成的致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键，只要达到形成薄膜所需的聚合物浓度，失水量就不会有明显变化。要想进一步降低失水，就必须要了解这层薄膜的结构组成和形成过程。
从电子显微镜下（图1）我们可以清楚地看到滤膜的全貌结构图，进行局部放大可以看到滤膜是由许多粒径小于100μm的颗粒相互堆积而成的，在颗粒间有粘连结构。推测滤膜的形成是由PVA分子和水泥颗粒共同组成的整体，其中水泥颗粒相互堆积，并以PVA分子相互粘连。同时，水相法激光粒度仪测量水泥颗粒粒径分布的结果（D50＝μm）显示水泥颗粒的粒径确实是主要分布在100μm以下，这与电子显微镜下观察到的粒径大小基本吻合。
图1 聚乙烯醇降失水剂滤膜结构电镜显微照片
当滤膜形成后，水泥浆的失水状态得到明显改善，失水量会瞬间减少，但是依然会有少量流出。这可能是由于滤膜结构是由水泥颗粒堆积而成，而水泥颗粒的直径分布显示其中粒径小于1μm的颗粒很少，这样滤膜上颗粒堆积会留有一些小的空隙不能被有效封堵（在电镜图中表现为黑色空洞），它们一旦串通就会表现为失水量的不断增加。推测，如果加入小粒径的材料封堵住这部分空隙，失水量将减小。
固定PVA－120加量为％BWOC，采用％缓凝剂DZH －2、水灰比、嘉华G级水泥的基浆配方，在100℃测定其失水量为，见表4。由于水泥的粒径主要分布在1～100μm，所以分别选用中等粒径的材料超细硅粉（D50＝μm）和小粒径材料纳米锰粉（D50＝μm），考察其对失水量的改善效果，结果见表4。
表4是100℃时3次试验的平均值。从数据结果看，随着加入材料粒径的减小，失水量逐渐减少。这也证明了改善滤膜堆积空隙结构能够提高其控失水效果的推测。
表4 加入小粒径材料后的失水数据
降失水剂的作用机理
油井水泥浆降失水剂作为油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。目前应用较多的是阴离子聚合物体系（以AMPS为主要单体）和非离子聚合物体系（含胶乳体系和聚乙烯醇体系）。通过上文研究，进一步证明了这两类降失水剂的作用机理是不同的。阴离子聚合物体系是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的；在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键。
3 结论
1）阴离子聚合物JHW－160是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的。
2）在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂PVA －120控水的关键。
3）增强聚乙烯醇类降失水剂滤膜的耐温性、改善滤膜的结构才是提高其抗温性能、增加其降失水效率的关键。
参考文献
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关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案
1 Zhu, Fangming, Huang Qigu, Lin Shangan, Syntheses of Multi-Stereoblock Polybutene-1 Using Novel Mono-Cyclopentadienyltitanium and Modified Methylaluminoxane Catalysts, J. Polym. Sci. Prat A:Chem. 1999, 37: 4497, SCI收录(收录号: 08241404).2 Zhu Fangming, Fang Yutang, Lin Shangan, Synthesis and Characterization of Elastoplastic Poly(styrene-co-ethylene) Using Novel Mono((5-cyclopentadienta-dienyl) titanium and Modified Methylaluminoxane Catalysts, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 37: 4497, SCI收录.3 Zhu Fangming, Wu Qing, Fang Yutang, Wang Qunfang, Lin Shangan, Synthesis of Syndiotactic Polystyrene/Atactic Polypropene Block Copolymer in the Presence of Half-sandwich Titanocene Catalysts, Chemical Research in Chinese Universities, 2000, (1): 83, SCI收录(收录号: 08508478).4 Zhu Fangming, Wang Qunfang, Fang Yutang, Lin Shangan, Synthesis of Syndiotactic Polystyrene with Novel Titanocene Catalysts Activated by Modified Methylaluminoxane, Chinese Chem. Lett., 1999, (2): 171, SCI收录(收录号: 07793511).5 Zhu Fangming, Fang Yutang, Chen Hanbin, Lin Shangan, Synthesis and Characterization of Branched Polyethylene by Ethylene Homopolymerization with Mono-Titanocene and Modified Methylaluminoxane Catalysts, Macromolecules, 2000, 33 (14) 5006, SCI收录(收录号: 08823108).6 Zhu Fangming, Huang Yun, Yang Yijia, Lin Shangan, Branched Polyethylene Prepared by In-situ Copolymerization of Ethylene Using Mono-Titanocene and Modified Methyl-aluminoxane Catalyst, J. Polym. Sci. Prat A: Chem. 2000, 38(23): 4258, SCI收录.7 Zhu Fangming, Wang Qunfang, Wu Qing, Fang Yutang, Li Huaming, Lin Shangan, Novel Mono-Titanocene and Methylaluminoxane Catalyst for Syndiospecific Polymerization of Styrene, J. Appl. Polym. Sci. 2001, 79: 1243, SCI收录.8 Zhu Fangming, Yang Yijia, Huang Yun, Lin Shangan, Copolymerization of Ethylene and Butylene-1 with Monotitanocene/Methylaluminoxane Catalyst, Macromol. Chem. Phys. 2001, 202(2):, SCI收录.9 祝方明, 林尚安, 茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1997, (12): 2065, SCI收录(收录号: 06371422).10 祝方明, 林尚安, 茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物合成及产物分离与表征, 高分子学报, 1997, (4): 祝方明, 林尚安, 周文乐, 涂建军, 陈德铨, 新型茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1998, (11): 1844, SCI收录(收录号: 07399574).12 祝方明, 方玉堂, 王群芳, 林尚安, 茂钛化合物/MAO/AlR3均相催化体系合成sPS与aPP的研究, 高分子学报, 1998, (4): 祝方明, 林尚安, 单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及动力学研究, 高分子学报, 1998, (1): 83, SCI收录(收录号: 07145681).14 祝方明, 方玉堂, 王群芳, 黄东东, 林尚安, 五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯, 中山大学学报(自然科学版), 1998, (5): 43, EI收录.15 祝方明, 黄启谷, 伍?青, 林尚安, 新型单茂钛/改性甲基铝氧烷催化剂合成立构多嵌段聚丁烯-1, 高等学校化学学报, 1999, (7): 1156, SCI收录(收录号: 07902561).16 祝方明, 林尚安, 新型茂钛高活性催化剂合成高分子量的间规聚苯乙烯, 高分子材料科学与工程, 1999, (6): 祝方明, 贾虹, 单茂钛催化剂用于烯烃配位聚合及共聚合, 石油化工, 1999, (6): 祝方明, 王群芳, 林尚安, 涂建军, 周文乐, 陈德铨, 新型Cp*Ti(OC6H4OCH3)3/ MAO催化剂合成高相对分子质量间规聚苯乙烯, 石油化工, 1999, (4): 祝方明, 王群芳, 方玉堂, 茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合, 中山大学学报(自然科学版), 1999, (2): 祝方明, 王群芳, 方玉堂, 茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理, 中山大学学报(自然科学版), 1999, (4): 祝方明, 方玉堂, 陈汉斌, 林尚安, 新型单茂钛催化剂乙烯均聚反应合成支化聚乙烯, 高等学校化学学报, 2000, 21(10): 1607, SCI收录(收录号: 09077021).22 祝方明, 贾虹, 徐卫, 刘新星, 林尚安, 新型后过渡金属催化剂合成支化聚乙烯, 中国学术期刊文摘, 2001, (4): 祝方明, 贾虹, 王群芳, 林尚安单茂钛/MAO催化剂合成间规聚苯乙烯聚合介质的影响, 中山大学学报(自然科学版), 2001, (2): 方玉堂, 祝方明, 单异氰酸酯活性聚合研究进展, 合成树脂与塑料, 1998, 15(3): 李海鹏, 祝方明, 间规聚苯乙烯的非等温结晶及其动力学, 应用化学, 1999, (2): 黎华明, 祝方明, N-苯基马来酰亚胺与环己烯共聚物的制备与表征, 高分子学报, 2000, (1):113, SCI收录.27 刘新星, 祝方明, 新型配位聚合催化剂生产线性低密度聚乙烯进展, 塑料, 2000, (5), 方玉堂, 祝方明, 林尚安, 新型单茂钛催化剂的支化聚乙烯研究, 石油化工, 2000, 29(12): 徐卫, 祝方明, 新型高活性铁、钴催化剂, 合成树脂与塑料, 2000, 17(6): 方玉堂, 祝方明, 王群芳, 林尚安, 单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较, 高分子学报, 2000, (1): 41, SCI收录(收录号: 08443662).31 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂钛催化剂聚1-丁烯的合成, 高分子学报, 2000, (4): 489, SCI收录(收录号: 08952766).32 方玉堂, 祝方明, 林尚安, 新型五甲基茂基三苄氧基钛/甲基铝氧烷催化剂合成苯乙烯-乙烯共聚物及其表征, 高分子学报, 2000, (1): 74, SCI收录(收录号: 08443669).33 陈 蕊, 伍 青, 祝方明, 林尚安, 茂钛化合物/改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物, 高等学校化学学报, 2000, 21(10), 1593, SCI收录(收录号: 09077018).34 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征, 高分子学报,, 2000, (5): 649, SCI收录(收录号: 009077278).35 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂金属催化聚合的聚1-丁烯的结构表征, 高分子学报, 2001, (1): 黄东东, 祝方明, 林尚安, 新型茂钛催化剂苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的合成研究, 功能高分子学报, 2001, (1): 黄东东, 祝方明, 林尚安, 新型茂钛催化剂苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的结构表征功能高分子学报, 2001, (1): 黎华明, 祝方明, 刘金成, 林尚安, 磺化间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非等温结晶动力学, 高分子学报, 2001, (1): Huang Qigu, Zhu Fangming, Wu, Qing, Lin Shangan, The Synthesis of High Molecular Weight Polybutene-1 Catalyzed by CpTi(OBz)3/MAO, Polym Inst, 2001 50: 45, SCI收录.40 Li Huaming Liu Jincheng, Zhu Fangming, Lin Shangan, Synthesis and Physical Properties of Sulfonated Syndiotactic Polystyrene Ionomers, Polym. Inst., 2001 50: 1126, SCI收录.41 王 进, 祝方明, 刘金成, 林尚安, 磺化间规聚苯乙烯的表征, 高分子学报, 2001, (2):42 Wang Jin, Zhu Fangming, Liu Jincheng, Lin Shangan, Study on Lightly Sulfonated Syndiotactic Polystyrene Ionomer. Chinese Journal of Polymer Science, 2001, (1): SCI收录.43 王 进, 祝方明, 刘金成, 林尚安, sPS/PET/SsPS共混体系的研究, 功能高分子学报, 2001, (1): 23.
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UHMWPE辐照交联，添加助剂改性
你好啊，你的开题报告选题定了没？开题报告选题老师同意了吗？准备往哪个方向写？开题报告学校具体格式准备好了没？准备写多少字还有什么不懂不明白的可以问我，希望可以帮到你，祝开题报告选题顺利通过，毕业论文写作过程顺利。 在研究生教育的整个过程中,学位论文质量的高低是衡量研究生培养质量的重要标志。而论文质量的高低,很大程度上取决于论文开题报告 做的细致程度。论文开题报告做的细致,前期虽然花费的时间较多,但写起论文来就很顺手,能够做到胸有成竹,从而保证论文在规定的时间保质保量地完成;但如 果不重视论文开题报告,视论文开题报告为走过场,写起论文来就会没有目标,没有方向,没有思路,可能就要多走弯路,也很难保证毕业论文的质量。一、论文开题报告的意义硕士论文开题报告是研究生在完成文献调研后写成的关于学位论文选题与如何实施的论述性报告。论文开题报告既是文献调研的聚焦点,又是学位论文研究工作展开的散射点,对研究工作起到定位作用。写论文开题报告的目的,是要请老师及专家们帮忙判断一下所研究的选题有没有价值,研究方法是否奏效,论证逻辑有没有明显缺陷。因此论文开题报告就要 围绕研究的主要内容,拟解决的主要问题(或阐述的主要观点),研究步骤、方法及措施为主要内容。但笔者在工作实践中发现有很多学生往往在论文开题报告中花费大量笔墨叙述别人的研究成果,谈到自己的研究方法时,往往寥寥数语一笔带过。这样,不便于评审老师指导。二、如何写论文开题报告(一)论文开题报告的前提——通过理论思维选择课题在工作实践中,发现硕士研究生论文开题报告中存在的普遍问题是选题不合适。有的提出的问题太过“平庸”,有的选题范围太大,研究内容太多、太宽泛, 提出的问题不切合硕士生的实际,实践操作起来难度较大。如有的学生提出的论文题目:“新型中性镍催化剂的研究及其催化合成聚乙烯、聚丙烯的研究”,此选题 有意义,有创新,作者的研究思路也比较正确,但论文选题范围太大,研究内容对于一个硕士生来说明显偏多,无法按时完成。因此应重新确定研究内容,注重项目 的可操作性。那么如何选择研究问题呢?这里要强调的是通过理论思维来发现研究问题。理论是由一系列前设和术语构造的逻辑体系,特定领域的理论有其特定的概念、范畴和研究范式,只有在相同的概念、视角和范式下,理论才能够对话。只有通过对话,理论才能够发展。硕博论文要想创造新理论很难,多数是在既有理论的基础上加以发展。其次,选择问题是一个“剥皮”的过程,理论问题总是深深地隐藏在复杂的现实背后,而发现理论问题,则需要运用理论思维的能力。这就需要我们不断锻炼 和提高自己的理论思维能力,需要在日常的学习中,不断总结和分析以往的研究者大体是从哪些视角来分析和研究问题,运用了哪些理论工具和方法,通过学习和总 结来不断提高自己的理论思维能力,从而选择具有学术理论价值和应用价值,并与国家经济建设及导师承担的科学研究项目紧密结合的研究问题。(二)做好文献综述,为论文开题报告打好基础在研究生论文开题报告会上,出现的普遍问题是对文献的研读不够,对研究背景的了解不够深入,对研究方向上国内外的具体进展情况了解不够全面、详细, 资料引用的针对性、可比性不强。有很多学生没有完全搞清论文开题报告与文献综述的区别,他们的论文开题报告有很多仅仅是对前人工作的叙述,而对自己的工作 介绍甚少。文献综述的基本内容包括:国内外现状;研究方向;进展情况;存在问题;参考依据。这是对学术观点和理论方法的整理。同时,文献综述还是评论性的,因此要带着作者本人批判的眼光来归纳和评论文献,而不仅仅是相关领域学术研究的“堆砌”。要想写好论文开题报告,必须认真研读文献,对所研究的课题有个初步的了解,知道别人都做了哪些工作,哪些方面可以作为自己研究的切入点,因此,文献调研的深入和全面程度,会相当程度地影响论文开题报告的质量,是学生充分发挥主观能动性的客观基础。(三)论文开题报告的格式及写作技巧1.论文开题报告格式一个清晰的选题,往往已经隐含着论文的基本结论。对现有文献的缺点的评论,也基本暗含着改进的方向。论文开题报告就是要把这些暗含的结论、论证结论 的逻辑推理,清楚地展现出来。论文开题报告的写作步骤:课题选择—课题综述—论题选择—论文开题报告。论文开题报告的基本内容主要包括:选题的意义;研究 的主要内容;拟解决的主要问题(阐述的主要观点);研究(工作)步骤、方法及措施;毕业论文(设计)提纲;主要参考文献。为了写好论文开题报告,江苏工业 学院研究生部专门出台了详细的规定,规定论文开题报告的一般内容包括:(1)论文开题报告——课题来源、开题依据和背景情况,课题研究目的以及理论意义和实际应用价值。(2)论文开题报告——文献综述。在阅读规定文献量(不少于50篇,其中外文文献占40%以上)的基础上,着重阐述该研究课题国内外的研究现状及发展动态,同时介绍查阅文献的范围以及查阅方式、手段。(3)论文开题报告——主要研究内容。包括学术构思、研究方法、关键技术、技术路线、实施方案、可行性分析、研究中可能遇到的难点、解决的方法和措施以及预期目标。(4)论文开题报告——拟采用的实验手段,所需科研和实验条件,估计课题工作量和所需经费,研究工作进度计划。(5)论文开题报告——主要参考文献,列出至少10篇所查阅参考的文献。2.论文开题报告的写作技巧(1)提出问题注意“层次”选题是撰写学术论文的第一步,选题是否妥当,直接关系到论文的质量,甚至关系到论文的成功与否。不同于政策研究报告,学术文章聚焦理论层面、解决理 论问题。有的学生的选题不具有新颖性,内容没有创新,仅仅是对前人工作的总结,或是对前人工作的重复。在选题时要坚持先进性、科学性、实用性及可行性的原则。在提出问题时,要以“内行”看得懂的术语和明确的逻辑来表述。选题来源包括:1、与自己实际工作或科研工作相关的、较为熟悉的问题;2、自己从事的专 业某问题发展迅速,需要综合评价;3、从掌握的大量文献中选择反映本学科的新理论、新技术或新动向的题目。所选题目不宜过大,越具体越容易收集资料,从某一个侧面入手,容易深入。(2)瞄准主流文献,随时整理文献资料是撰写好学术论文的基础,文献越多,就越好写,选择文献时应选择本学科的核心期刊、经典著作等,要注意所选文献的代表性、可靠性及科学性; 选择文献应先看近期的(近3~5年),后看远期的,广泛阅读资料,有必要时还应找到有关文献所引用的原文阅读,在阅读时,注意做好读书卡片或读书笔记。整理资料时,要注意按照问题来组织文献资料,写文献综述时不是将看过的资料都罗列和陈述出来,而是要按照一定的思路将其提炼出来。只有这样,才能写出好的文献综述,也才能写出好的论文开题报告,进而为写出好的论文打下基础。(3)研究目标具体而不死板一般论文开题报告都要求明确学位论文的研究目标,但笔者认为,研究目标不宜规定得太死板,这是因为,即使条件一定,目标是偏高还是偏低,往往难于准 确判断,研究工作本身,涉及求知因素,各个实验室条件不同,具体研究时条件也不同。学位论文选题和研究目标体现了研究工作的价值特征。三、论文开题报告的质量保证为了保证硕士研究生的培养质量,提高论文质量,就必须对论文开题报告进行评价。论文开题报告会由3~5位相关学科的专家对论文开题报告进行评议,与 企业合作的重大科研项目可以聘请1~2位相应企业的具有高级职称的专家参加,不同学科的论文开题报告的侧重点不同。江苏工业学院研究生部规定学生必须进行 论文开题报告,并规定了统一的格式,设计了专门的论文开题报告评审表,论文开题报告会上研究生应对课题进行详细汇报,并对专家提问做出必要的解释和说明。 论文开题报告的成绩考核以合格、不合格记。评审小组成员最后签名并给出学生是否合格的评审意见,并以百分制打出具体的分数。论文开题报告成绩不合格者,不 得进入课题研究。为了提高论文质量,研究生必须首先从思想上重视论文开题报告,在平时的学习中注意积累,从各个方面提高能力,尤其要注意培养通过理论思维发现研究问题的能力。论文开题报告是研究工作的开始,良好的开端为优秀的学位论文奠定了坚实的基础。
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关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
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化学化工环境1.喜树发根培养及培养基中次生代谢产物的研究2.虾下脚料制备多功能叶面肥的研究3.缩合型有机硅电子灌封材料交联体系研究4.棉籽蛋白接枝丙烯酸高吸水性树脂合成与性能研究5.酶法双甘酯的制备6.硅酸锆的提纯毕业论文7.腐植酸钾/凹凸棒/聚丙烯酸复合吸水树脂的合成及性能研究8.羟基磷灰石的制备及对4-硝基苯酚吸附性能的研究9.铝合金阳极氧化及封闭处理10.贝氏体白口耐磨铸铁磨球的研究等离子喷涂设备的调试与工艺试验高温旋风除尘器开发设计13.玻纤增强材料注塑成型工艺特点的研究14.年处理30万吨铜选矿厂设计15.年处理60万吨铁选厂毕业设计16.广东省韶关市大宝山铜铁矿井下开采设计17.日处理1750吨铅锌选矿厂设计聚氯乙烯乙炔工段初步工艺设计19.年产50万吨焦炉鼓冷工段工艺设计20.年产25万吨合成氨铜洗工段工艺设计装置异构化单元反应器进行自动控制系统设计装置异构化单元脱庚烷塔自动控制系统设计23.金属纳米催化剂的制备及其对环己烷氧化性能的影响24.高温高压条件下浆态鼓泡床气液传质特性的研究25.新型纳米电子材料的特性、发展及应用26.发达国家安全生产监督管理体制的研究27.工伤保险与事故预防28.氯气生产与储存过程中危险性分析及其预防29.无公害农产品的发展与检测30.环氧乙烷工业设计31.年产21000吨乙醇水精馏装置工艺设计32.年产26000吨乙醇精馏装置设计33.高层大厦首层至屋面消防给水工程设计34.某市航空发动机组试车车间噪声控制设计35.一株源于厌氧除磷反应器NL菌的鉴定及活性研究36.一株新的短程反硝化聚磷菌的鉴定及活性研究37.广州地区酸雨特征及其与气象条件的关系38.超声协同硝酸提取城市污泥重金属的研究39.脱氨剂和铁碳法处理稀土废水氨氮的研究40.稀土超磁致伸缩材料扬声器研制41.纳米氧化铋的发展42.海泡石TiO2光敏催化剂的制备及其研究43.超磁致伸缩复合材料的制备44.钙钛矿型无铅压电陶瓷的制备和性能研究毕业论文法在硅基板上制备硅化钛纳米线46.浅层地热能在热水系统中的利用初探及其工程设计47.输配管网的软件开发
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这是用电石法生产氯乙烯分厂主要生产工艺为氯乙烯（VCM）工段，并以保全、冷冻等工段作为辅助生产工段。 氯乙烯（VCM）工段包括100单元、200单元和300单元。其生产工艺流程图见图2-5。 图2-5 氯乙烯分厂工序流程图 100单元的主要目的是用乙烯（C2H4）在低温的环境下直接被氯气（Cl2）氯化完成二氯乙烷的合成，并且通过精制为裂解炉单元提供合格纯净的二氯乙烷，以及为保护环境进行相应的废水和废气的处理。 200单元生产主要目的是以气相二氯乙烷（EDC）在500C左右的终端温度下裂解，脱去HCl，生成氯乙烯（VCM），而后经HCl塔和VCM塔精镏，分离出纯净的HCl和VCM，VCM即聚氯乙烯车间生产所需要的原料，而分离出的HCL还可以继续循环使用，参与300单元的生产，从而实现生产的循环性。 300单元的生产目的是利用乙烯、氧气和裂解的中间产物氯化氢为原料，经过乙烯的氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷，并且将所生产的二氯乙烷用到200单元中去，使整个生产过程形成环状，以完成整个装置的生产平衡。 （4）聚氯乙烯（PVC）分厂 聚氯乙烯分厂生产工段包括乙炔工段、合成工段、老聚合工段、干燥工段、新聚合工段、五线聚合工段、冷冻工段。生产任务包括电石法单体的生产及PVC树脂的聚合，聚合生产能力70万吨/年。 天津大沽化工厂的PVC生产是由VCM单体经聚合反应后生成。聚氯乙烯分厂的VCM来源有两种：一种是本厂自制，即由乙炔转化生产为VCM；另一种是由氯乙烯分厂供给。主要工艺流程见图2-6。 图2-6 聚氯乙烯工艺流程图 乙炔工段利用外购的电石和水在乙炔发生器中发生反应生成乙炔气体，乙炔气体经过压缩、清静、干燥后得到纯净的乙炔气体。 合成工段利用电解分厂生产的副产品氯气和氢气反应合成HCL，或者是由废盐酸和蒸汽通过脱析、脱水工序生成干燥HCL，进一步净化后供给VCM转化，部分HCL由氯乙烯分厂提供。 纯净的乙炔气体和HCL经过混合预热后发生反应转化为VCM单体，VCM再经过水洗碱洗、压缩、精馏后就送进VCM储罐等待参加聚合反应。 聚合工段使VCM和其他的各种辅剂发生聚合反应，反应产物经过汽提、干燥后成为产品包装出厂。图的没有，有图你自己也生产不了。 参考资料：
中文摘要论述了PVC的结构性能。PVC可分为软PVC和硬PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3，软PVC占1/3。软PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别)，容易变脆,不易保存，所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的 开发应用价值。PVC的本质是一种真空吸塑膜，用于各类面板的表层包装，所以又被称为装饰膜、附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大，为60%，其次是包装行业，还有其他若干小范围应用的行业。由于PVC树脂具有耐氧化、耐火等特性，易成型，价格合理，现在也广泛用于电缆外护套的生产，在电缆电线行业应用广泛。我公司用的PVC树脂型号是H-70和ZH-70（阻燃型），由于PVC的结构比较稳定、在生产中和应用中没有任何污染，所以在生产中应用广泛。在电缆中还有很多材料都是高分子材料，电缆线芯中间我们用的一种填充材料是网状聚丙烯，用于衬托电缆的圆整性。绕包时用的是一种聚酯带，它具有强度高，耐火等特性。所以说高分子材料它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。 关键词： 应用广泛、耐老化、耐氧化、耐火、结构稳定、易成型、柔韧性好、无污染、价格合理、
中间部分地方可能不是很准确，就用意译了。都能理解的，采用了至少给我100分！！！！The polyvinyl-chloride is in the world one of output biggest plastic products, the price is cheap, the application is widespread, polyvinyl chloride for white or buff color powder. May join the different chemical additive according to the different use, the igelite may present the different physical property and the mechanical properties. Joins the right amount plasticizer in the polyvinyl chloride, may make many kinds of flinty, the soft nature and the transparent product. The Pvc window is in the flinty product one kind, it is one kind of new building material, its wooden window and the metal window are anti-corrosive, does not need the paint maintenance maintenance; Compares the aluminum alloy and metal window heat-insulated, the sound insulation, the sealing property is good, moreover the outward appearance is gorgeous, may be coordinated with each kind of building design from the polyvinyl-chloride different molding's raw material choice, the compound design, the production method, the technical process, the material balance, the major installation shaping and the technological parameter determined that and so on aspects carry on the comprehensive elaboration and the computation. This design even more unifies the actual situation and the current technical development, gave up the ancient mixed method and squeezes out the method. Used hotly united the mixer coldly, caused the mix even more full moreover the even more convenience to be quick; This design also used the double screw rod extruding machine to carry on the direct extrusion molding, made the flow more automated, the step to be simpler, the efficiency to be present PVC industry is rapid in the world development, the prospect is broad, various countries favor PVC the potential as well as it to the ecological environment advantage, PVC by its superior, the unique performance to the common people were proving that its function and the status are the present any other products are unable to substitute, the social development needs it, the environmental protection needs it, it is our human society civilization progressive inevitable trend.
食品塑料包装的种类及安全性食工051 2081605127 程鹏摘要 食品包装是现代食品生产的最后一个环节，起着保护食品质量和卫生、方便储藏和运输、延长或假期和提高商品价值等重要作用。塑料是以合成树脂的单位为原料，加入适量的稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂后制成的一种高分子材料。塑料的安全性主要决定于合成树脂中的游离单位含量（例如聚氯乙烯中的游离氯乙烯单体含量等）以及所添加的助剂的品种。关键字 食品；塑料包装；安全性；食品包装是现代食品生产的最后一个环节，起着保护食品质量和卫生、方便储藏和运输、延长或假期和提高商品价值等重要作用[1]。包装在对食品提供保护，防止食品受外界微生物或其它物质的污染，防止或减少食品氧化和其它反应方面有着不可替代的作用。用于食品包装的材料必须有适当的阻隔性，如油脂食品要求高阻氧性和阻油性；干燥食品要求高阻湿性；芳香食品要求高保香性；而果品、菜类鲜活食品又要求包装有一定的氧气、二氧化碳和水蒸气的透过性。此外食品包装材料还要有良好的抗拉伸强度、耐撕裂、耐冲击等机械性能；良好的化学稳定性，不应与内装食品发生化学反应，确保食品安全。另外还要有较高的耐温性，适合食品的高温消毒和低温储藏等特点。包装自古就有，但直至成为食品不可缺少的组成部分，还是第二次世界大战以后的事情。原来许多传统不包装的食品，如鲜肉、水果、蔬菜现在也使用了包装。目前我国允许使用的食品包装容器、材料主要有以下几种：塑料制品及软塑材料（如复合薄膜等）；天然、合成橡胶制品；陶瓷、搪瓷容器；铝、不锈钢、铁质容器；玻璃容器；食用包装用纸[2]。其中塑料包装容器和材料以其重量轻、不易破损、运销方便、易于加工、成本低和装饰效果好等特点而被广泛应用于食品包装上[3]。塑料是以合成树脂的单位为原料，加入适量的稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂后制成的一种高分子材料[1]。随着科学技术的不断发展，人们对生活质量的要求越来越高。高性能、多功能性塑料软包装材料正成为热点开发的包装材料。一、塑料包装的种类（一）高阻隔性塑料包装材料高阻隔性塑料包装材料是随着食品工业的迅速发展而发展起来的，它对食品起到了保质、保鲜、保风味以及延长货架寿命的作用。保存食品的技术多种多样，象真空包装，气体置换包装，封入脱氧剂包装、食品干燥包装、无菌充填包装、蒸煮包装液体热充填包装等等。在这些包装技术中许多都要使用到塑料包装材料，虽要求其具备多种性能，但重要的一点是都须具备良好的阻隔性。（二）、新型保鲜膜由于农业生产的专业化，远程运输越来越多，鲜活呆蔬的远距离运输，以及人们对生活质量要求的提高，使得对能够使鲜活果蔬保存期和货架期延长的保鲜薄膜的需求越来越大。随着食品工业的发展以及材料科学的进步，作为食品包装材料不仅要求高阻气性，而且进一步要求发展选择透过性的功能，这类选择透过性包装材料在国外已进入实用化阶段，主要有添加溶解气体物质的薄膜，添加多孔沸石或氧化硅等粉末的薄膜，用咖玛射线照射使薄膜性质发生变化以及利用扩散系数对含水率的依存性、引入含有羟基基团和酰胺基基团的薄膜等（三）、无菌和抗菌塑料包装材料无菌包装可以在无菌条件下，不用添加防腐剂，在常温下就能最大限度地保留食品原有的营养成分和风味。可延长货架寿命，方便运输和贮存。无菌包装主要应用于食品、高调味品，医药及化妆品等领域。所使用的软包装材料为纸、塑、铝塑复合膜，含高阻隔性塑料的多层共挤无菌包装片材等。（四）、高耐热必塑料包装材料耐热性塑料软包装材料以前多为耐蒸煮杀菌用，满足耐蒸煮杀菌的包装要求在120℃、10～20mln蒸煮杀菌或加热的情况下，外观形状、品质均无明显的变化，包装食品在贮存过程中不产生容器破损、内容物泄漏、微生物二次污染以及光和热使内容物变质等情况。基本是以具有遮光性的铝箔为中间层，高阻隔性塑料PA、PET为外层，具有热封性的PE、PP为内层的多层复合蒸煮膜制成的蒸煮袋使用的最多。一些新型的含高阻隔性材料的EVOH、PVDC、MXD6，硅氧化物蒸镀膜等的多层复合材料也日渐使用。塑料的安全性主要决定于合成树脂中的游离单位含量（例如聚氯乙烯中的游离氯乙烯单体含量等）以及所添加的助剂的品种。塑料包装对食品造成的污染来自四方面：一是塑料中有毒物质游离出来并迁移到食品内部；二是塑料包装表面污染物，造成包装表面微尘杂质污染食品；三是塑料包装材料的缺损导致的食品污染；四是塑料包装材料回收或处理不当，再利用时引起食品的污染。其中塑料本身的安全性最为重要。二、食品塑料包装的安全性（一）塑料自身的安全性1.塑料树脂的安全性目前用于食品包装的大多数塑料树脂是无毒的，但是它们的单体分子却大多有毒性。有的甚至是明确的致癌物[4]。如PVC和PVDC，其单体有明显的致突变性；聚氯乙烯制品在50度以上就会缓慢析出对人体有害的氯化氢气体；塑料中的这些有害单体、低聚物残留与向食品迁移直接影响食品安全性，因此，塑料包装的使用须严格控制塑料单体的含量。2.塑料助剂的安全性塑料助剂通常都存在安全卫生问题，一种塑料是否能应用于食品包装，关键取决于是否选用无毒或低毒的助剂。3.复合塑料薄膜粘合剂的安全性目前复合薄膜食品包装袋通常采用聚氨酯型粘合剂，带来甲苯二异氰酸酯，在食品蒸煮时，会迁移至食品中并水解生成具有致癌性的TDA。不符合GB9683-1988《复合食品包装袋卫生标准》[5]。（二）塑料包装材料、容器的表面污染塑料包装材料和容器在生产、运输和储存以及用于食品加工等过程都有可能受到外界微生物或者微尘杂质的污染，因此，必须严格进行消毒[6]。不同的塑料包装容器应选择适宜的消毒方法。（三）塑料包装材料的缺损塑料包装材料，尤其是塑料薄膜等包装材料在制作中由于过失导致的小孔，或弯曲、折叠、变形所产生的破裂，以及不正确的封口等会导致包装渗透或密封性丧失，从而导致虫害及微生物污染包装内食品。目前塑料包装材料的发展趋势是朝着高性能、无毒无害、绿色环保、物美价廉、方便使用的方向发展。于此同时随着国家安全管理体系和安全评估体系的完善、塑料包装对人类健康和环境的损害必将能够降到更低程度。参考文献[1]、章建浩。食品包装学[M].中国农业出版社，2002.[2]、王晓华，杨兴章。浅谈食品容器、包装材料的安全隐患及控制措施[J].轻工机械.2006，24（3）。[3]、王敏. 常用塑料包装材料优劣对比[J]. 中国包装, 2007,(02).[4]、董士华. 食品包装材料的种类及安全卫生性[J]。中国商检，1998，[3].[5]、颜亦斌. 食品包装与食品安全[J].包装与食品机械，2004，22(2).[6]、邓开发，陈新，包装的安全性和毒性机理研究[J].包装工程，2002，23（1）.这个是我自己原先交的论文 希望对你有帮助！我就是本科的啊？是不是字数不够啊 你自己再修改一下吧 或者格式方面的。