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氯乙烯聚合反应毕业论文

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氯乙烯聚合反应毕业论文

聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。有悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和微悬浮聚合法,以悬浮聚合法为主,约占PVC总产量的80%左右。单体的来源:乙烯法、石油法和电石法。我国的方法:主要还是电石法。(1)悬浮聚合法 使单体呈微滴状悬浮分散于水相中,选用的油溶性引发剂则溶于单体中,聚合反应就在这些微滴中进行,聚合反应热及时被水吸收,为了保证这些微滴在水中呈珠状分散,需要加入悬浮稳定剂,如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后,物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜,水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。特点是,反应器内有大量水,物料粘度低,容易传热和控制;聚合后只需经过简单的分离、 洗涤 、干燥等工序,即得树脂产品,可直接用于成型加工;产品较纯净、均匀。(2)乳液聚合法 最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中,除水和氯乙烯单体外,还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂,使单体分散于水相中而成乳液状,以水溶性过硫酸钾或过硫 酸铵为引发剂,还可以采用“氧化-还原”引发体系,聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂,十二烷基硫醇作调节剂,碳酸氢钠作缓冲剂的。聚 合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状,乳液粒径~2μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短,较 易控制,得到的树脂分子量高,聚合度较均匀,适用于作聚氯乙烯糊,制人造革或浸渍制品。(3)本体聚合法 聚合装置比较特殊,主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h,生成种子粒子,这时转化率 达8%~10%,然后流入第二段聚合釜中,补加与预聚物等量的单体,继续聚合。待转化率达85%~90%,排出残余单体,再经粉碎、过筛即得成品。树脂的 粒径与粒形由搅拌速度控制,反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单,产品质量好,生产成本也较低。二、氯乙烯单体的生产1.乙炔的生产: 乙炔的生产原料是电石,它的运输和使用必须符合“GB 10665-89”标准,使用前需要检测,电石的批次检测和采样按照国标“GB/T-6678-2003”规定来做,在使用过程中数以 安全,不要溅到身上。电石的破碎,一般采用100-300mm大的电石或者整块电石,在进入粉碎机时的合理粒径为25-50mm,经过破碎后的合理粒径可以达到25-50mm,另外,注意,进入破碎机的电石温度应该在130。C以下,进入发生器的温度也应该小于80。C,否则对系统不安全。电石的除尘也要符合环保部门的相关标准,在这些问题都解决以后。乙炔的发生,如下方程式:CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C¬2H2+130 kj/mol但也会产生很多副反应,产生杂质:CaO + H2O → Ca(OH)2CaS + 2H2O → Ca(OH)2 + H2S↑Ca3N2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2NH3↑Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑Ca3As3 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2AsH3↑Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3↑乙炔的净化,发生器产生的粗乙炔气,由发生器顶部引出,经水洗塔喷淋洗涤、再经正水封进入冷却塔,在冷却塔内部,乙炔气体从底部进顶部出,冷却水或从废次钠从顶部进入从底部出去,气液两相在塔内填料表面逆流接触,交换热量并且进一步的进行洗涤。从冷却塔来的乙炔气,在保证乙炔气柜到一定的高度时,进入水泵加压后,再进入两台串联的清洗塔,与含有有效氯的次氯酸钠溶液逆流进行逆流直接接触反应,除去粗乙炔气中的S、P等有害杂质。清净二塔主要除去乙炔中的饱和水分,使得纯度达到。不含S、P。[3]2.乙烯氧氯化法制取氯乙烯(1)乙烯氧氯化反应: 直接氯化:C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 (FeCl3作为催化剂)氧氯化 :C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj(CuCl2做催化剂) 副反应:C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +HClC2H4 + HCl → C2H5ClC2H4 + 2O2 → 2CO + 2H2OC2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2OC2H4 + 3HCl + O2 → C2H3Cl3 + 2H2O(2)二氯乙烷的裂解: 方程式如下:C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl – 也存在副反应,注意副反应。 (3)乙烯氧氯化法工艺流程:共分为五个单元,直接氯化单元、氧氯化单元、二氯乙烷精制单元、二氯乙烷裂解单元和氯乙烯精制单元。 氧氯化单元,主要在流化床反应器上,首先将直接氯化单元含有乙烯的尾气和本单元的部分冷凝气体汇合经过补充新鲜的乙烯气后预热后,再按比,乙烯:氯化氢:氧气:惰性气体= :的比例进料,生成二氯乙烷。 二氯乙烷精制单元,主要用低沸塔,目的是清除EDC中的低沸物,清除低沸物后再送入高沸塔除去高沸物,最后再送入二氯乙烷的回收塔,回收二氯乙烷。 二氯乙烷裂解单元,主要将二氯乙烷送入裂解炉中,反应后,再进入急冷塔,大约会有40%原料的EDC组成的循环液,直接喷淋避免副反应,冷热交换后进入下一个工段。 氯乙烯精制单元,二氯乙烷裂解后,生成氯乙烯和氯化氢,转化率为大约55%,所以又大量为转化的原料。本套设备用的是改进的二塔流程设计。保留原来的氯化氢塔和氯乙烯塔,物料通过两个塔后,只有少量的HCl,进入液碱洗涤器和固碱干燥塔后进入到氯乙烯成品罐中。 采用二塔工艺减少了设备的维修费用,操作方便,运行费用很低,并且节约了部分的蒸汽,降低了成本,因此本套设备采用二塔工艺流程来精制氯乙烯。[4] 3.氯乙烯的悬浮聚合主要原材料有,去离子水,氯乙烯单体,引发剂构成。悬其中去离子水的质量直接影响到聚合的质量,水的硬度过高会影响材料的绝缘性和稳定性,水中阳离子(氯根)如果过高,会影响聚乙烯醇的分散体系易使树脂的颗粒变粗,影响产品的形态,PH也会影响,过高会是聚乙烯醇分解:表1去离子水的规格项目 规格 项目 规格导电率/μΩ ≤ SiO2/(mg/kg) ≤值 SO¬¬3/(mg/kg) 0氧含量/(mg/kg) ≤ 氯/(mg/kg) 0硬度,H 0 蒸发残留物/(mg/kg) 0氯乙烯单体也有要求见下表表2氯乙烯单体的规格组分 含量 组分 含量VCM纯度 ≥ 乙炔 ≤异丁烷 ≤2 HCL ≤1氯乙烷 ≤5 水 ≤60 VCM的杂质对合成的影响:1,炔类的影响,在VC自由基聚合中能与链发生反应,形成稳定的p-Π共轭体系,对集合有很大的影响。2,高废物也会对气产生影响,会粘连在反应釜上,不利。 悬浮聚合有以下几个步骤:聚合,分离出去氯乙烯单体,离心除去水合干燥。VCM(氯乙烯) 图2 悬浮聚合的主要流程将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热: 1)釜夹套冷却水,2)釜内冷水管,3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时单体富相存在,才会发生上述温度。压力超高VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。气提反应,用于清除氯乙烯单体,可以达到小于1×10-6的水平。最有效的气体方法包括蒸汽气提塔的使用。首先,反应器中的东西吹到集料箱和卸料箱中,单体的回收压力就与大气压相近,回收单体到达这个程度会导致PVC粒子变硬,因为有许多塑化作用的单体都被除去了,这有助于粒子粘合。氯乙烯和一些水从顶部除去,气体后从底部除去。过滤,通过离心机过滤,注意要用转鼓式离心过滤机。干燥和筛选,也要注意在聚氯乙烯干燥前温度不能高于100。C。4.催化剂选择:合成催化剂采用高汞为催化剂(HgCl2) 由于聚氯乙烯的熔融温度接近分解温度,因此成型困难。需要加入稳定剂来提高分解温度,使之易于成型加工。聚氯乙烯塑料的成型温度范围较窄,通常控制在150~1800C之间,聚氯乙烯塑料常采用一般热塑料的成型方法。例如挤出、注射、压延、吹塑、压制、铸塑及热成型等方法。聚氯乙烯是一种性能良好,价格便宜,用途广泛的塑料。它的主要缺点是热稳定性不好,易老化,搞冲击强度低,耐寒性不佳和加工性能差。提高聚氯乙烯塑料性能的主要途径,是寻找合适的稳定剂、增塑剂、填充剂等助剂进行合理配制,但更有效的方法是通过共聚和共混进行改性。 共聚合一般有两种情况: 1、氯乙烯与其它单体共聚,在聚氯乙烯主链上引入其它单体基团。目前主要的共聚物有氯乙烯—醋酸乙烯、氯乙烯-丙烯酸酯等共聚物。这些共聚物成型温度较低,加工性能较好。此外,还具有一些特殊性能,能满足使用上的需要。 2、在聚氯乙烯侧连上引入异种单体基团或在异种聚合物侧连上引氯乙烯链的接枝共聚反应,例如乙烯-醋酸乙烯接枝的共聚物(EVA-VC),控制接坛氯乙烯部分的数量和聚合度,可制得从硬质到软质的接枝共聚物,改进其抗冲击性能,低温脆性、耐候性加工性能等。共混法聚氯乙烯与其它聚合物共混,可制得兼有两者特性的共混物。上前为改进硬质聚氯乙烯共聚的流动性、抗冲击性能等常用与聚氯乙烯共聚物有:ABS、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共混的聚合物(MBS),氯化聚乙烯(CPE)。为了改进软质聚氯乙烯在使用过程中增塑剂的挥发、迁移、抽出等,常用的共聚物有:丁腈橡胶、氧化聚乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-氧乙烯共聚物等。此外,聚氯乙烯还可以通过氯化,闻联和增强等方法改进其性能。

(一)首先它完全遵循游离基型加聚反应规律,即:氯乙烯的引发剂可以是过氧化物类引发剂、偶氮化合物类引发剂,亦可以是氧化还原体系的引发剂。但最常用的是偶氮化合物类引发剂,如:偶氮二异丁腈2、链的增长:增长过程中单体链节的排列主要是头—尾结构链的终止:主要是双基终止,即链终止反应是通过活性键游离基的偶合与歧化反应。4、链的转移:(1)向单体转移:当氯乙烯转化率低于+,-时,聚氯乙烯分子中支链很少,因此认为链增长主要是向单体的转移。这一反应决定了相对分子质量的大小,而向大分子链转移引起支化和交链。(二)除遵循游离基反应历程外,而且还明显看出其反应速度和皮应温度有着极为密切的关系。如聚合温度在40-60℃范围内,温度每升高10℃反应速度约增大倍。(三)氧乙烯的聚合反应还有如下特点:(1)由于聚氯乙烯不溶于单体中,因此聚合物立即从反应体系中沉淀出来,出现固、液两相。 (2)一般化学反应速度在恒温下是不变的,但氯乙烯聚合过程中发现单体转化率低于40%时,聚合速度渐增,而随着转化率增加又趋于恒定不变(至转化率达到60%左右),接着会由于单体浓度下降而反应速度也逐渐降慢。称聚合速度渐增现象为“自动加速效应”。加入能溶解聚氯乙烯的溶剂可使上述效应推迟乃至消除。(3)聚合物的平均相对分子质量与引发剂的用量(物质的量分数小于时)无关,而主要取决于反应速度,且随温度升高相对分子质量下降。35℃时数均相对分子质量为万,而70℃时仅万。

这是用电石法生产氯乙烯分厂主要生产工艺为氯乙烯(VCM)工段,并以保全、冷冻等工段作为辅助生产工段。 氯乙烯(VCM)工段包括100单元、200单元和300单元。其生产工艺流程图见图2-5。 图2-5 氯乙烯分厂工序流程图 100单元的主要目的是用乙烯(C2H4)在低温的环境下直接被氯气(Cl2)氯化完成二氯乙烷的合成,并且通过精制为裂解炉单元提供合格纯净的二氯乙烷,以及为保护环境进行相应的废水和废气的处理。 200单元生产主要目的是以气相二氯乙烷(EDC)在500C左右的终端温度下裂解,脱去HCl,生成氯乙烯(VCM),而后经HCl塔和VCM塔精镏,分离出纯净的HCl和VCM,VCM即聚氯乙烯车间生产所需要的原料,而分离出的HCL还可以继续循环使用,参与300单元的生产,从而实现生产的循环性。 300单元的生产目的是利用乙烯、氧气和裂解的中间产物氯化氢为原料,经过乙烯的氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷,并且将所生产的二氯乙烷用到200单元中去,使整个生产过程形成环状,以完成整个装置的生产平衡。 (4)聚氯乙烯(PVC)分厂 聚氯乙烯分厂生产工段包括乙炔工段、合成工段、老聚合工段、干燥工段、新聚合工段、五线聚合工段、冷冻工段。生产任务包括电石法单体的生产及PVC树脂的聚合,聚合生产能力70万吨/年。 天津大沽化工厂的PVC生产是由VCM单体经聚合反应后生成。聚氯乙烯分厂的VCM来源有两种:一种是本厂自制,即由乙炔转化生产为VCM;另一种是由氯乙烯分厂供给。主要工艺流程见图2-6。 图2-6 聚氯乙烯工艺流程图 乙炔工段利用外购的电石和水在乙炔发生器中发生反应生成乙炔气体,乙炔气体经过压缩、清静、干燥后得到纯净的乙炔气体。 合成工段利用电解分厂生产的副产品氯气和氢气反应合成HCL,或者是由废盐酸和蒸汽通过脱析、脱水工序生成干燥HCL,进一步净化后供给VCM转化,部分HCL由氯乙烯分厂提供。 纯净的乙炔气体和HCL经过混合预热后发生反应转化为VCM单体,VCM再经过水洗碱洗、压缩、精馏后就送进VCM储罐等待参加聚合反应。 聚合工段使VCM和其他的各种辅剂发生聚合反应,反应产物经过汽提、干燥后成为产品包装出厂。图的没有,有图你自己也生产不了。 参考资料:

单体:CH=CH2-CH2Cl 利用碳碳之间的双键 制作塑料的

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这是用电石法生产氯乙烯分厂主要生产工艺为氯乙烯(VCM)工段,并以保全、冷冻等工段作为辅助生产工段。 氯乙烯(VCM)工段包括100单元、200单元和300单元。其生产工艺流程图见图2-5。 图2-5 氯乙烯分厂工序流程图 100单元的主要目的是用乙烯(C2H4)在低温的环境下直接被氯气(Cl2)氯化完成二氯乙烷的合成,并且通过精制为裂解炉单元提供合格纯净的二氯乙烷,以及为保护环境进行相应的废水和废气的处理。 200单元生产主要目的是以气相二氯乙烷(EDC)在500C左右的终端温度下裂解,脱去HCl,生成氯乙烯(VCM),而后经HCl塔和VCM塔精镏,分离出纯净的HCl和VCM,VCM即聚氯乙烯车间生产所需要的原料,而分离出的HCL还可以继续循环使用,参与300单元的生产,从而实现生产的循环性。 300单元的生产目的是利用乙烯、氧气和裂解的中间产物氯化氢为原料,经过乙烯的氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷,并且将所生产的二氯乙烷用到200单元中去,使整个生产过程形成环状,以完成整个装置的生产平衡。 (4)聚氯乙烯(PVC)分厂 聚氯乙烯分厂生产工段包括乙炔工段、合成工段、老聚合工段、干燥工段、新聚合工段、五线聚合工段、冷冻工段。生产任务包括电石法单体的生产及PVC树脂的聚合,聚合生产能力70万吨/年。 天津大沽化工厂的PVC生产是由VCM单体经聚合反应后生成。聚氯乙烯分厂的VCM来源有两种:一种是本厂自制,即由乙炔转化生产为VCM;另一种是由氯乙烯分厂供给。主要工艺流程见图2-6。 图2-6 聚氯乙烯工艺流程图 乙炔工段利用外购的电石和水在乙炔发生器中发生反应生成乙炔气体,乙炔气体经过压缩、清静、干燥后得到纯净的乙炔气体。 合成工段利用电解分厂生产的副产品氯气和氢气反应合成HCL,或者是由废盐酸和蒸汽通过脱析、脱水工序生成干燥HCL,进一步净化后供给VCM转化,部分HCL由氯乙烯分厂提供。 纯净的乙炔气体和HCL经过混合预热后发生反应转化为VCM单体,VCM再经过水洗碱洗、压缩、精馏后就送进VCM储罐等待参加聚合反应。 聚合工段使VCM和其他的各种辅剂发生聚合反应,反应产物经过汽提、干燥后成为产品包装出厂。图的没有,有图你自己也生产不了。 参考资料:

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中文摘要论述了PVC的结构性能。PVC可分为软PVC和硬PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3,软PVC占1/3。软PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层,但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别),容易变脆,不易保存,所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含柔软剂,因此柔韧性好,易成型,不易脆,无毒无污染,保存时间长,因此具有很大的 开发应用价值。PVC的本质是一种真空吸塑膜,用于各类面板的表层包装,所以又被称为装饰膜、附胶膜,应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大,为60%,其次是包装行业,还有其他若干小范围应用的行业。由于PVC树脂具有耐氧化、耐火等特性,易成型,价格合理,现在也广泛用于电缆外护套的生产,在电缆电线行业应用广泛。我公司用的PVC树脂型号是H-70和ZH-70(阻燃型),由于PVC的结构比较稳定、在生产中和应用中没有任何污染,所以在生产中应用广泛。在电缆中还有很多材料都是高分子材料,电缆线芯中间我们用的一种填充材料是网状聚丙烯,用于衬托电缆的圆整性。绕包时用的是一种聚酯带,它具有强度高,耐火等特性。所以说高分子材料它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。 关键词: 应用广泛、耐老化、耐氧化、耐火、结构稳定、易成型、柔韧性好、无污染、价格合理、

中间部分地方可能不是很准确,就用意译了。都能理解的,采用了至少给我100分!!!!The polyvinyl-chloride is in the world one of output biggest plastic products, the price is cheap, the application is widespread, polyvinyl chloride for white or buff color powder. May join the different chemical additive according to the different use, the igelite may present the different physical property and the mechanical properties. Joins the right amount plasticizer in the polyvinyl chloride, may make many kinds of flinty, the soft nature and the transparent product. The Pvc window is in the flinty product one kind, it is one kind of new building material, its wooden window and the metal window are anti-corrosive, does not need the paint maintenance maintenance; Compares the aluminum alloy and metal window heat-insulated, the sound insulation, the sealing property is good, moreover the outward appearance is gorgeous, may be coordinated with each kind of building design from the polyvinyl-chloride different molding's raw material choice, the compound design, the production method, the technical process, the material balance, the major installation shaping and the technological parameter determined that and so on aspects carry on the comprehensive elaboration and the computation. This design even more unifies the actual situation and the current technical development, gave up the ancient mixed method and squeezes out the method. Used hotly united the mixer coldly, caused the mix even more full moreover the even more convenience to be quick; This design also used the double screw rod extruding machine to carry on the direct extrusion molding, made the flow more automated, the step to be simpler, the efficiency to be present PVC industry is rapid in the world development, the prospect is broad, various countries favor PVC the potential as well as it to the ecological environment advantage, PVC by its superior, the unique performance to the common people were proving that its function and the status are the present any other products are unable to substitute, the social development needs it, the environmental protection needs it, it is our human society civilization progressive inevitable trend.

食品塑料包装的种类及安全性食工051 2081605127 程鹏摘要 食品包装是现代食品生产的最后一个环节,起着保护食品质量和卫生、方便储藏和运输、延长或假期和提高商品价值等重要作用。塑料是以合成树脂的单位为原料,加入适量的稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂后制成的一种高分子材料。塑料的安全性主要决定于合成树脂中的游离单位含量(例如聚氯乙烯中的游离氯乙烯单体含量等)以及所添加的助剂的品种。关键字 食品;塑料包装;安全性;食品包装是现代食品生产的最后一个环节,起着保护食品质量和卫生、方便储藏和运输、延长或假期和提高商品价值等重要作用[1]。包装在对食品提供保护,防止食品受外界微生物或其它物质的污染,防止或减少食品氧化和其它反应方面有着不可替代的作用。用于食品包装的材料必须有适当的阻隔性,如油脂食品要求高阻氧性和阻油性;干燥食品要求高阻湿性;芳香食品要求高保香性;而果品、菜类鲜活食品又要求包装有一定的氧气、二氧化碳和水蒸气的透过性。此外食品包装材料还要有良好的抗拉伸强度、耐撕裂、耐冲击等机械性能;良好的化学稳定性,不应与内装食品发生化学反应,确保食品安全。另外还要有较高的耐温性,适合食品的高温消毒和低温储藏等特点。包装自古就有,但直至成为食品不可缺少的组成部分,还是第二次世界大战以后的事情。原来许多传统不包装的食品,如鲜肉、水果、蔬菜现在也使用了包装。目前我国允许使用的食品包装容器、材料主要有以下几种:塑料制品及软塑材料(如复合薄膜等);天然、合成橡胶制品;陶瓷、搪瓷容器;铝、不锈钢、铁质容器;玻璃容器;食用包装用纸[2]。其中塑料包装容器和材料以其重量轻、不易破损、运销方便、易于加工、成本低和装饰效果好等特点而被广泛应用于食品包装上[3]。塑料是以合成树脂的单位为原料,加入适量的稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂后制成的一种高分子材料[1]。随着科学技术的不断发展,人们对生活质量的要求越来越高。高性能、多功能性塑料软包装材料正成为热点开发的包装材料。一、塑料包装的种类(一)高阻隔性塑料包装材料高阻隔性塑料包装材料是随着食品工业的迅速发展而发展起来的,它对食品起到了保质、保鲜、保风味以及延长货架寿命的作用。保存食品的技术多种多样,象真空包装,气体置换包装,封入脱氧剂包装、食品干燥包装、无菌充填包装、蒸煮包装液体热充填包装等等。在这些包装技术中许多都要使用到塑料包装材料,虽要求其具备多种性能,但重要的一点是都须具备良好的阻隔性。(二)、新型保鲜膜由于农业生产的专业化,远程运输越来越多,鲜活呆蔬的远距离运输,以及人们对生活质量要求的提高,使得对能够使鲜活果蔬保存期和货架期延长的保鲜薄膜的需求越来越大。随着食品工业的发展以及材料科学的进步,作为食品包装材料不仅要求高阻气性,而且进一步要求发展选择透过性的功能,这类选择透过性包装材料在国外已进入实用化阶段,主要有添加溶解气体物质的薄膜,添加多孔沸石或氧化硅等粉末的薄膜,用咖玛射线照射使薄膜性质发生变化以及利用扩散系数对含水率的依存性、引入含有羟基基团和酰胺基基团的薄膜等(三)、无菌和抗菌塑料包装材料无菌包装可以在无菌条件下,不用添加防腐剂,在常温下就能最大限度地保留食品原有的营养成分和风味。可延长货架寿命,方便运输和贮存。无菌包装主要应用于食品、高调味品,医药及化妆品等领域。所使用的软包装材料为纸、塑、铝塑复合膜,含高阻隔性塑料的多层共挤无菌包装片材等。(四)、高耐热必塑料包装材料耐热性塑料软包装材料以前多为耐蒸煮杀菌用,满足耐蒸煮杀菌的包装要求在120℃、10~20mln蒸煮杀菌或加热的情况下,外观形状、品质均无明显的变化,包装食品在贮存过程中不产生容器破损、内容物泄漏、微生物二次污染以及光和热使内容物变质等情况。基本是以具有遮光性的铝箔为中间层,高阻隔性塑料PA、PET为外层,具有热封性的PE、PP为内层的多层复合蒸煮膜制成的蒸煮袋使用的最多。一些新型的含高阻隔性材料的EVOH、PVDC、MXD6,硅氧化物蒸镀膜等的多层复合材料也日渐使用。塑料的安全性主要决定于合成树脂中的游离单位含量(例如聚氯乙烯中的游离氯乙烯单体含量等)以及所添加的助剂的品种。塑料包装对食品造成的污染来自四方面:一是塑料中有毒物质游离出来并迁移到食品内部;二是塑料包装表面污染物,造成包装表面微尘杂质污染食品;三是塑料包装材料的缺损导致的食品污染;四是塑料包装材料回收或处理不当,再利用时引起食品的污染。其中塑料本身的安全性最为重要。二、食品塑料包装的安全性(一)塑料自身的安全性1.塑料树脂的安全性目前用于食品包装的大多数塑料树脂是无毒的,但是它们的单体分子却大多有毒性。有的甚至是明确的致癌物[4]。如PVC和PVDC,其单体有明显的致突变性;聚氯乙烯制品在50度以上就会缓慢析出对人体有害的氯化氢气体;塑料中的这些有害单体、低聚物残留与向食品迁移直接影响食品安全性,因此,塑料包装的使用须严格控制塑料单体的含量。2.塑料助剂的安全性塑料助剂通常都存在安全卫生问题,一种塑料是否能应用于食品包装,关键取决于是否选用无毒或低毒的助剂。3.复合塑料薄膜粘合剂的安全性目前复合薄膜食品包装袋通常采用聚氨酯型粘合剂,带来甲苯二异氰酸酯,在食品蒸煮时,会迁移至食品中并水解生成具有致癌性的TDA。不符合GB9683-1988《复合食品包装袋卫生标准》[5]。(二)塑料包装材料、容器的表面污染塑料包装材料和容器在生产、运输和储存以及用于食品加工等过程都有可能受到外界微生物或者微尘杂质的污染,因此,必须严格进行消毒[6]。不同的塑料包装容器应选择适宜的消毒方法。(三)塑料包装材料的缺损塑料包装材料,尤其是塑料薄膜等包装材料在制作中由于过失导致的小孔,或弯曲、折叠、变形所产生的破裂,以及不正确的封口等会导致包装渗透或密封性丧失,从而导致虫害及微生物污染包装内食品。目前塑料包装材料的发展趋势是朝着高性能、无毒无害、绿色环保、物美价廉、方便使用的方向发展。于此同时随着国家安全管理体系和安全评估体系的完善、塑料包装对人类健康和环境的损害必将能够降到更低程度。参考文献[1]、章建浩。食品包装学[M].中国农业出版社,2002.[2]、王晓华,杨兴章。浅谈食品容器、包装材料的安全隐患及控制措施[J].轻工机械.2006,24(3)。[3]、王敏. 常用塑料包装材料优劣对比[J]. 中国包装, 2007,(02).[4]、董士华. 食品包装材料的种类及安全卫生性[J]。中国商检,1998,[3].[5]、颜亦斌. 食品包装与食品安全[J].包装与食品机械,2004,22(2).[6]、邓开发,陈新,包装的安全性和毒性机理研究[J].包装工程,2002,23(1).这个是我自己原先交的论文 希望对你有帮助!我就是本科的啊?是不是字数不够啊 你自己再修改一下吧 或者格式方面的。

聚氯乙烯设计毕业论文

食品塑料包装的种类及安全性食工051 2081605127 程鹏摘要 食品包装是现代食品生产的最后一个环节,起着保护食品质量和卫生、方便储藏和运输、延长或假期和提高商品价值等重要作用。塑料是以合成树脂的单位为原料,加入适量的稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂后制成的一种高分子材料。塑料的安全性主要决定于合成树脂中的游离单位含量(例如聚氯乙烯中的游离氯乙烯单体含量等)以及所添加的助剂的品种。关键字 食品;塑料包装;安全性;食品包装是现代食品生产的最后一个环节,起着保护食品质量和卫生、方便储藏和运输、延长或假期和提高商品价值等重要作用[1]。包装在对食品提供保护,防止食品受外界微生物或其它物质的污染,防止或减少食品氧化和其它反应方面有着不可替代的作用。用于食品包装的材料必须有适当的阻隔性,如油脂食品要求高阻氧性和阻油性;干燥食品要求高阻湿性;芳香食品要求高保香性;而果品、菜类鲜活食品又要求包装有一定的氧气、二氧化碳和水蒸气的透过性。此外食品包装材料还要有良好的抗拉伸强度、耐撕裂、耐冲击等机械性能;良好的化学稳定性,不应与内装食品发生化学反应,确保食品安全。另外还要有较高的耐温性,适合食品的高温消毒和低温储藏等特点。包装自古就有,但直至成为食品不可缺少的组成部分,还是第二次世界大战以后的事情。原来许多传统不包装的食品,如鲜肉、水果、蔬菜现在也使用了包装。目前我国允许使用的食品包装容器、材料主要有以下几种:塑料制品及软塑材料(如复合薄膜等);天然、合成橡胶制品;陶瓷、搪瓷容器;铝、不锈钢、铁质容器;玻璃容器;食用包装用纸[2]。其中塑料包装容器和材料以其重量轻、不易破损、运销方便、易于加工、成本低和装饰效果好等特点而被广泛应用于食品包装上[3]。塑料是以合成树脂的单位为原料,加入适量的稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂后制成的一种高分子材料[1]。随着科学技术的不断发展,人们对生活质量的要求越来越高。高性能、多功能性塑料软包装材料正成为热点开发的包装材料。一、塑料包装的种类(一)高阻隔性塑料包装材料高阻隔性塑料包装材料是随着食品工业的迅速发展而发展起来的,它对食品起到了保质、保鲜、保风味以及延长货架寿命的作用。保存食品的技术多种多样,象真空包装,气体置换包装,封入脱氧剂包装、食品干燥包装、无菌充填包装、蒸煮包装液体热充填包装等等。在这些包装技术中许多都要使用到塑料包装材料,虽要求其具备多种性能,但重要的一点是都须具备良好的阻隔性。(二)、新型保鲜膜由于农业生产的专业化,远程运输越来越多,鲜活呆蔬的远距离运输,以及人们对生活质量要求的提高,使得对能够使鲜活果蔬保存期和货架期延长的保鲜薄膜的需求越来越大。随着食品工业的发展以及材料科学的进步,作为食品包装材料不仅要求高阻气性,而且进一步要求发展选择透过性的功能,这类选择透过性包装材料在国外已进入实用化阶段,主要有添加溶解气体物质的薄膜,添加多孔沸石或氧化硅等粉末的薄膜,用咖玛射线照射使薄膜性质发生变化以及利用扩散系数对含水率的依存性、引入含有羟基基团和酰胺基基团的薄膜等(三)、无菌和抗菌塑料包装材料无菌包装可以在无菌条件下,不用添加防腐剂,在常温下就能最大限度地保留食品原有的营养成分和风味。可延长货架寿命,方便运输和贮存。无菌包装主要应用于食品、高调味品,医药及化妆品等领域。所使用的软包装材料为纸、塑、铝塑复合膜,含高阻隔性塑料的多层共挤无菌包装片材等。(四)、高耐热必塑料包装材料耐热性塑料软包装材料以前多为耐蒸煮杀菌用,满足耐蒸煮杀菌的包装要求在120℃、10~20mln蒸煮杀菌或加热的情况下,外观形状、品质均无明显的变化,包装食品在贮存过程中不产生容器破损、内容物泄漏、微生物二次污染以及光和热使内容物变质等情况。基本是以具有遮光性的铝箔为中间层,高阻隔性塑料PA、PET为外层,具有热封性的PE、PP为内层的多层复合蒸煮膜制成的蒸煮袋使用的最多。一些新型的含高阻隔性材料的EVOH、PVDC、MXD6,硅氧化物蒸镀膜等的多层复合材料也日渐使用。塑料的安全性主要决定于合成树脂中的游离单位含量(例如聚氯乙烯中的游离氯乙烯单体含量等)以及所添加的助剂的品种。塑料包装对食品造成的污染来自四方面:一是塑料中有毒物质游离出来并迁移到食品内部;二是塑料包装表面污染物,造成包装表面微尘杂质污染食品;三是塑料包装材料的缺损导致的食品污染;四是塑料包装材料回收或处理不当,再利用时引起食品的污染。其中塑料本身的安全性最为重要。二、食品塑料包装的安全性(一)塑料自身的安全性1.塑料树脂的安全性目前用于食品包装的大多数塑料树脂是无毒的,但是它们的单体分子却大多有毒性。有的甚至是明确的致癌物[4]。如PVC和PVDC,其单体有明显的致突变性;聚氯乙烯制品在50度以上就会缓慢析出对人体有害的氯化氢气体;塑料中的这些有害单体、低聚物残留与向食品迁移直接影响食品安全性,因此,塑料包装的使用须严格控制塑料单体的含量。2.塑料助剂的安全性塑料助剂通常都存在安全卫生问题,一种塑料是否能应用于食品包装,关键取决于是否选用无毒或低毒的助剂。3.复合塑料薄膜粘合剂的安全性目前复合薄膜食品包装袋通常采用聚氨酯型粘合剂,带来甲苯二异氰酸酯,在食品蒸煮时,会迁移至食品中并水解生成具有致癌性的TDA。不符合GB9683-1988《复合食品包装袋卫生标准》[5]。(二)塑料包装材料、容器的表面污染塑料包装材料和容器在生产、运输和储存以及用于食品加工等过程都有可能受到外界微生物或者微尘杂质的污染,因此,必须严格进行消毒[6]。不同的塑料包装容器应选择适宜的消毒方法。(三)塑料包装材料的缺损塑料包装材料,尤其是塑料薄膜等包装材料在制作中由于过失导致的小孔,或弯曲、折叠、变形所产生的破裂,以及不正确的封口等会导致包装渗透或密封性丧失,从而导致虫害及微生物污染包装内食品。目前塑料包装材料的发展趋势是朝着高性能、无毒无害、绿色环保、物美价廉、方便使用的方向发展。于此同时随着国家安全管理体系和安全评估体系的完善、塑料包装对人类健康和环境的损害必将能够降到更低程度。参考文献[1]、章建浩。食品包装学[M].中国农业出版社,2002.[2]、王晓华,杨兴章。浅谈食品容器、包装材料的安全隐患及控制措施[J].轻工机械.2006,24(3)。[3]、王敏. 常用塑料包装材料优劣对比[J]. 中国包装, 2007,(02).[4]、董士华. 食品包装材料的种类及安全卫生性[J]。中国商检,1998,[3].[5]、颜亦斌. 食品包装与食品安全[J].包装与食品机械,2004,22(2).[6]、邓开发,陈新,包装的安全性和毒性机理研究[J].包装工程,2002,23(1).这个是我自己原先交的论文 希望对你有帮助!我就是本科的啊?是不是字数不够啊 你自己再修改一下吧 或者格式方面的。

论文的写法希望可以帮到你,液体胶水的包装设计 毕业论文资料供你参考借鉴: 胶水是必备的办公用品和日常生活用品,但在办公用品的范畴内,书写工具,绘图工具和计量工具等的设计都有很好的发展,但胶水包装设计的发展几乎停止,现在能够见到的液体胶水包装形式也同几十年前没有区别,并且目前市场上使用的胶水多数被固体胶取代,也导致液体胶水的包装发展停滞不前。本设计就是总结过去的液体胶水包装设计的失败之处并结合固体胶的优点重新对液体胶水包装进行设计。 包装结构的设计思想里面通常包括功能性设计和提高工作效率的设计,但作为工具类商品的包装设计,用户每次使用都离不开包装,因此包装设计它还要包括激发消费者购买欲望的部分,甚至是激发消费者的好奇心和拥有产品后的自豪感。这就要在造型和功能上设计出与众不同的结构和特色。 I 北京林业大学本科毕业论文(设计) Water Glue Package Design Abstr act Water glue is a necessary part of office accessories. As writing tools, drawing tools, measures are developed very well, glue package is always the same as it is several decades ago. And the glue market is almost replaced by glue stick, which makes the development of water glue package suspended. This paper is to refresh the water glue package design, basing on defects of former design and advantages of glue stick. Regular package design mainly includes functionality and efficiency, but some tools should be designed to inspire purchasing desire , curiosity and being proud to having them, especially they always be used with package. So the shape and function of package must have distinctive structures and features to achieve the purpose. Key Wor ds: water glue, glue package, str ucture design II 北京林业大学本科毕业论文(设计) 1 ............................................................................................................................................................ 1 常见各种胶水包装............................................................................................................................... 1 液体胶水....................................................................................................................................... 1 固体胶........................................................................................................................................... 1 强力胶(万能胶)........................................................................................................................ 1 金属容器包装................................................................................................................................ 1 各种胶水的缺点及启发...................................................................................................................... 1 液体胶水...................................................................................................................................... 1 固体胶.......................................................................................................................................... 2 强力胶(万能胶)........................................................................................................................ 3 金属容器包装................................................................................................................................ 3 2 .................................................................................................................................... 4 本能水平的设计.................................................................................................................................. 5 行为水平的设计.................................................................................................................................. 5 反思水平的设计.................................................................................................................................. 5 3 ............................................................................................................................ 7 塑料球.................................................................................................................................................. 7 滚擦式系统.......................................................................................................................................... 8 瓶体倒置.............................................................................................................................................. 9 瓶体设计............................................................................................................................................ 10 弧形瓶体设计.............................................................................................................................. 10 圆形瓶体设计...............................................................................................................................11 底座(外盖).....................................................................................................................................11 材料选择............................................................................................................................................ 12 4 .................................................................................................................................. 13 透明性的考虑.................................................................................................................................... 13 使用效率............................................................................................................................................ 13 胶水流动路线.................................................................................................................................... 13 III 北京林业大学本科毕业论文(设计) 倾斜的考虑........................................................................................................................................ 13 儿童安全盖的考虑............................................................................................................................. 14 5 .......................................................................................................................................... 15 6 .......................................................................................................................................................... 16 .............................................................................................................................................................. 17 ...................................................................................................................................................... 18 IV 北京林业大学本科毕业论文(设计) 胶水是日常生活与工作的必需品,随着包装设计的进步和发展,出现了很多种商品的包装形式,各种包装形式都曾在市场上占有一席之地。 液体胶水多为办公胶水。办公用胶水通常采用透明塑料包装,在顶部装有海绵头,用于吸附胶水以涂在被粘结物上。 固体胶价格稍贵但使用与携带都很方便,并且用胶量较易控制,粘贴效果好,较普通胶水平整,但胶棒直接与被粘物接触,并且直接暴露在空气中,忘记扣盖的话,胶棒会风干而失去粘接效力。也属于办公用胶水之一。 强力胶多采用金属软管包装设计,通常包装量为5g 到10g,因为通常消费者都不会使用大量的强力胶,与办公用胶水相比不属于日常用品,有一定专业性质。 大多为铁罐包装,部分包装顶部带有扣盖,但开启使用的时候不方便,属于快速消耗品的包装,不易保存剩余的产品。但笔者自修车师傅处见到一种使用此类包装保存剩余品的方法:在金属包装的侧面用钉子穿孔,从废旧的内胎上剪下一小圈作为封口。当再次使用时,扒开即可,不使用时,弹性使其密封。 ,利用其弹性,套在穿孔处每一代产品的出现都有其现实的使用价值,当然同时也会受到当时的科学技术的限制,每一种产品都有其特点以给后续的升级产品提供有用的参考价值。 Water glue 1 北京林业大学本科毕业论文(设计) 目前在国内仍然可以买到,但国外已淘汰的产品,价格便宜,使用也很方便,属于实用设计的典范,通常在办公室内等相对稳定的环境内使用,目前常见的是大型考试的考场中在桌子上贴考号的时候使用,因为贴考号对粘结强度要求不高,只是临时使用,并且在使用后可以方便的消除粘贴过的痕迹。属于教室配备的辅助用品,目的是适应教室的多功能要求。 其重要的缺点就是容易漏胶水,加之包装密封性不够完善而导致携带不方便,每一个液体胶水的使用者都会担心在携带的过程当中泄漏,污染其它物品,造成不必要的麻烦。并且这种包装通常都是一次性的,没有重新灌装新胶水的考虑。 固体胶广为流行的重要原因就是其方便携带的特性,它弥补了液体胶水在设计中的先天缺陷。既然一种产品被归纳为日常用品,这种产品就应该适应日常生活场所的多变性。每一个擅长或了解使用日常生活用品的消费者都会对工具的便携性提出一定要求,以适应不同的工作场所,另外,产品还应满足不浪费的原则。例如,胶水产品便携性得不到保证,还存在密封不严,内装物泄漏带来的浪费,会造成使用者心理上的负罪感。通常还有来自其它人对产品使用者的指责,因为指责的人直觉的意识到浪费是使用者的不小心,而不会注意到浪费是由于产品包装本身的不合理。因此,与国内常见的液体胶水相比,固体胶具有方便携带、不易泄漏的优点。 固体胶当然也有缺点,就是它的盖子容易丢失。改进方法一,增大固体胶尾部的直径,将盖子正扣在固体胶的尾部,使其与盖子的直径形成配合,则可以解决固体胶盖子容易丢失的问题,但从此会造成固体胶本身的直径与包装体的直径差距过大,导致单位面积上能够排列的固体胶包装的数目减少,从而减少集合包装的有效利用面积。并且从此造成的上大下小的固体胶包装形象,破坏了一致性的原则,使其与办公用品的其它种类不协调。 改进方法二,反扣。缩小固体胶包装尾部的直径,同样使盖子与尾部形成配合,使盖子反扣在尾部上,由于盖子的尾部通常设计为易于拧动旋转的有棱的形状,本身固体胶包装的供拧动的部分就很小,如果采取这种方案必然减少拧动部分的面积,大大减弱固体胶包装关键部分的易用性,同样不可取。 Glue stick 固体胶的另外一个缺点是涂敷不均匀。粘接后使被粘接表面的粘接力参差不齐,如果要达到理想的粘接力,浪费固体胶。例如,通常在纸上涂一条均匀的固体胶是不容易的,涂胶 2 北京林业大学本科毕业论文(设计) 量不平衡,当两个表面粘接时,纸张在这条涂胶的部分受力不均,可能倒置断断续续的粘连效果。 因此目前的固体胶包装已经在能够做的易用性方面达到最优化,并且当用户因丢失盖子而导致影响固体胶的正常使用时,用户通常不会想到是设计的一个小缺陷,而只会抱怨自己的不小心。能够唤醒用户的自我反省意识的产品同样也是成功的设计产品。 固体胶是一次性产品,固体胶的瓶体与胶棒是一体的,当胶棒用尽时,瓶体也就失去作用了,没有包括补充胶棒的设计。 万能胶的设计重点是在万能上,表明其用途广泛,由于其粘接能力足够大到适应大部分用途,陶瓷、塑胶、木材、橡胶、皮革、金属等,通常也叫做强力胶。每当生活用品有损坏的时候,如果有弥补的可能,大家都会第一时刻想到用强力胶去修补,这也是强力胶能够深入到各个家庭的优势。在模型制作领域也是非常通用。 强力胶的缺点是使用方法与注意事项比一般的胶粘剂复杂,需确保粘贴物表面清洁,在涂胶粘贴后,将被粘接的两面压紧约 10 秒钟甚至更长,才能达到理想的效果。但由于使用强力胶时需要获得的粘贴效果也是最高的,因此使用步骤的复杂并没有的影响消费者对强力胶的依赖,消费者也认为想要得到更好的粘接效果就要有更复杂的使用步骤。金属包装的万能胶对密封性都有很高的要求,因此包装结构不得不设计成不可拆卸,一体的包装形式,因此都为一次性包装,也不可能有考虑重新灌装的结构。 All-pur pose glue 通常万能胶采用金属软管或塑料瓶包装,每个包装的容量都很小,如5g,10g 等。 金属桶包装的胶粘剂使用范围相对其它包装形式的胶粘剂产品要小一些,但仍然是一个很大的市场,并且相对稳定,主要是供给加工修理行业的使用,通常这种行业的用胶量相对较大,如果都采用金属管状的包装,会提高成本。对于这种把胶粘剂作为主要消耗品的行业,金属桶包装是一个很好的选择,但通常开启会出现问题,要不要设计出胶口是一个很重要的平衡成本的问题。 3 北京林业大学本科毕业论文(设计) 设计日用产品的一个好处是,设计者本身也是使用者,在产品从雏形到成品的过程中,设计者还充当着测试者的角色,不断地在亲身体验半成品的优点与缺点,当下进行改进。设计者能够作为消费者去体谅别人,为了避免测试过程中产生的对产品的抱怨和不满,设计者努力地去工作去迎合消费者,同样也是在满足自己的要求。自己设计出的产品对设计者本人来说会有一种自然的亲和力,设计者也会设身处地的想到这种亲和力对其它的使用者会起到多大的作用。最优秀的产品创造出积极而持久的亲和力,这种亲和力将随着时间的流逝展现出来并得到加强,成为你的品牌在用户生活中的化身。 在产品生产如此发达的今天,想要让消费者对产品感兴趣,一个好的包装设计会在第一时间赢得消费者的青睐。单纯依靠良好运作的物品未必会受到用户的喜欢。因为人都有感情的一面,对待一个产品,除了理性分析之外,还有感性认识成分。而且很多时候,感性认识比理性认识对人们做出决定更为关键,这说明情感因素的重要性。因此一个成功的设计者,必须在重视产品易用性的同时,还要强调产品对用户的情感影响。在Emotional Design: Why we love (or hate) everyday things 中,Don Norman 提出有三种水平的设计(Three Levels of Design),本能的(Visceral),行为的(Behavioral),反思的(Reflective)。 因此考虑包装设计的时候要为了满足产品的三种水平而设计,即本能水平的设计,行为水平的设计,反思水平的设计。 Three levels of processing: Viscer al, Behavior al, and Reflective. 4 北京林业大学本科毕业论文(设计) 本能水平的设计主要涉及产品外形的初始效果。就是满足产品的基本功能的外形,产品 的设计主要考虑产品的功能,能够拥有放置胶水的容器部分、将胶水挤出的海绵头、防止将胶水长期直接暴露在空气中的盖子,不需要很高级的密封技术,也没有很炫目的造型,很朴素,用户在使用时能够从简单的造型中立刻理解此产品的功能与用途,功能表达方面很完美,但如果对于一个长期使用同

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关键词:超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化,此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产,70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件,产物分子量约150万左右,随着工艺技术的进步,目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万~300万以上。UHMWPE的发展十分迅速,80年代以前,世界平均年增长率为,进入80年代以后,增长率高达15%~20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12,000~12,500吨,而到1990年世界需求量约5万吨,其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万~800万,因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且,UHMWPE耐低温性能优异,在-40℃时仍具有较高的冲击强度,甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域,其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外,由于UHMWPE优异的生理惰性,已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s,流动性极差,其熔体指数几乎为零,所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来,UHMWPE的加工技术得到了迅速发展,通过对普通加工设备的改造,已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提高生产效率,可采用直接电加热法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕,采用叶片式混合机,叶片旋转的最大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,特别是大型容器,如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利,随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下:溶解UHMWPE于适当的溶剂中,制成半稀溶液,经喷丝孔挤出,然后以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中,几乎所有的溶剂被包含其中,因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来,而且溶液温度的下降,导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样,通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶,进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链,从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维,强度高达,比强度是化纤中最高的,又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物:防弹背心和衣服、防切割手套等,其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索,取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等;体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种:自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂,以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切,提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前,首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中,生产时,物料中的润滑剂渗出,形成润滑层,实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕:将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒,在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况,一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中,使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层;二是与低粘度树脂共混,使其作为产物的一部分(详见)。如:生产UHMWPE薄板时,由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂,所得产品外观质量有明显提高,特别是由于挤出变形小,增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法,即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力,通过粒子形变,有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块,舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力,产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台,经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用,可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃~275℃之间进行1min~30min的短期加热,发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中,连续挤出,然后经一个热可逆凝胶/结晶过程,使其成为一种湿润的凝胶膜,蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩,在干燥过程中产生微孔,经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装,也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比,由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比,UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的,可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性,可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后,效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠,可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性;二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数,从而进一步提高自润滑性;炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是,填料改性后冲击强度略有下降,若将含量控制在40%以内,UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后,在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混,UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基,自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高,以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE,在比混炼更高的温度下成型为制件,再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同,它有体型结构却不是完全交联,因此在性能上兼有三者的特点,即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2,5-二甲基-2,5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕,但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕,结果发现:DCP用量小于1%时,可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%~20%,特别是DCP用量为时,冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加,热变形温度提高,可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂:乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发,常用的是DCP,催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下,UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断,产生一定数量的游离基,这些游离基彼此结合形成交联链,使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射,在消毒的同时使其发生交联,可增强人造关节的硬度和亲水性,并且使耐蠕变性得以提高〔13〕,从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明,将辐照与PTFE接枝相结合,也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性,适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长,易受剪切力作用发生断裂,或受热发生降解。因此,较低的加工温度,较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题,除对普通成型机械进行特殊设计外,还可对树脂配方进行改进:与其它树脂共混或加入流动改性剂,使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工,这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前,这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万~60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善,但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性,但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平,一个有效的补偿办法是加入PE成核剂,如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等,可以借PE结晶度的提高,球晶尺寸的微细均化而起到强化作用,从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出,在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm~50nm,表面积100m2/g~400m2/g),可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近,但在一般的熔混设备和条件下,它们的共混物都难以形成均匀的形态,这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物,两组份各自结晶,不能形成共晶,UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼,两组份之间作用有所加强,性能亦有进一步的改善,不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕,当采用两步共混法,即先在高温下将UHMWPE熔融,再降到较低温度下加入LLDPE进行共混,可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系,其在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎,因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改变了大分子链间的能量传递,从而使得链段位移变得容易,改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有:碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物;石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团;碳原子数大于8(最好为12~50)并且分子量为130~2000(以200~800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕,添加少量(~)就能显著改善UHMWPE的流动性,使其熔点下降达10℃之多,能在普通注塑机上注塑成型,而且拉伸强度仅有少许降低。另外,用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于TLCP分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的剪切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术,对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性,不仅提高了加工时的流动性,采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外,还有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料;其次,该复合材料不受填料/树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量;另外,所得复合材料是均匀的组合物,不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比,由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中,填料粒子分散良好,且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大,却远远好于共混型材料,尤其是在高填充情况下,对比更加明显,复合材料的硬度、弯曲强度,尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多,尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善:维卡软化点提高近30℃,热变形温度提高近20℃,线膨胀系数下降20%以上。因此,此材料可用于温度较高的场合,并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂,控制UHMWPE分子量大小,使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出,在60℃,且有催化剂存在的条件下,使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合,可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特征,因此化学相容性好,两组份的界面结合力强,从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比,在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合,而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的,UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和),还可获得其它性能。其中,以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物),其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系,UHMWPE对PP有明显的增韧作用,这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功,当UHMWPE的含量为15%时,共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道,UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混,在UHMWPE的含量为25%时,其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相,UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络,其余PP构成一个PP网络,二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用;形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成,必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中,这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现:四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中,而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同,因而与两种材料都有比较好的亲合力,共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用,这对提高材料的韧性是有益的,能大幅度地提高缺口冲击强度。另外,UHMWPE也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶优良的机械性能,如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中,橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材,这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外,UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下,将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起,可制得剥离强度较高的层合制品,与不含硫化剂的情况相比,其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献:〔1〕 钟玉荣,卢鑫华.塑料〔J〕,1991,20(1):30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕,1983(5):1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕,1991,14(2):48〔4〕 JP 63,161,075〔P〕〔5〕 .〔J〕,1981,27(1):8

UHMWPE辐照交联,添加助剂改性

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