氧化还原电催化剂研究论文

背景介绍

在过去的十年中，电催化CO2还原反应 (CO2RR) 与H2O生成C2+化合物已成为热门研究领域。原因主要有三个：一是太阳能、风能等可再生能源发电，可再生电力成本不断降低。可再生电力和电催化CO2RR的结合将有助于建立碳中和过程。其次，对高能分子的电催化CO2RR能够以化学能的形式储存电能。第三，最近的研究表明，电催化CO2RR可以实现C2+烯烃和含氧化合物的高选择性。同样令人感兴趣的是，电催化的C-C偶联可能通过与热催化氢化不同的机制进行，这为控制C-C偶联和产物选择性提供了新的机会。

除了电催化CO2RR外，电催化CO还原反应 (CORR) 生成C2+化合物近年来也备受关注。这不仅是因为CO是一种丰富且廉价的碳原料，可以从各种资源中生产，例如天然气/页岩气、煤炭和生物质，而且还因为可以构建通过CO将CO2 转化为C2+化合物的间接途径。间接途径包括两个步骤，即技术上成熟的电催化 CO2RR到CO，然后是电催化CORR到C2+化合物。如果可以开发出具有高选择性、活性和稳定性的电催化CORR的高效催化剂，则间接途径将是有希望的。

已经发表了多篇关于直接电催化CO2RR的优秀评论文章。然而，到目前为止，关于电催化CORR的评论文章很少。由于CO通常被认为是电催化CO2RR到 C2+化合物的关键反应中间体，因此电催化CO2RR和CORR之间肯定存在相似之处。然而，CO2RR和CORR之间的差异也是已知的。例如，在电催化CO2RR 中，C2H4的选择性通常高于Cu催化剂中的C2+含氧物（主要是C2H5OH），而在许多文献中，C2+含氧物是电催化CORR中的主要C2+产物。

本文回顾重点介绍了在铜基催化剂上电催化CO2RR和CORR转化为C2+化合物（包括 C2H4、C2H5OH、CH3COO 和 n-C3H7OH）的异同。首先，我们将介绍CO2 和CO电催化还原的基本知识，包括阴极和阳极反应、电催化反应器和关键性能参数。接下来，将讨论反应机制，特别是C-C耦联机制。此外，将强调为这两条路线开发高效催化剂和系统的进展。我们将分析决定电催化CO2RR和CORR的选择性、活性和稳定性的关键因素（主要包括催化剂、反应器配置和反应条件）。最后，我们将重点介绍这个蓬勃发展的研究领域的机遇、挑战和可能的未来发展趋势。

图文解读

图1 CO2RR直接途径和间接途径

表1 电催化平衡电势

图2 三种反应器

图3 关键性能参数

图4 C-C耦联机制

图5 C-C耦联后生成C2H4和C2H5OH的机制

图6 双金属铜基催化剂原理

原文链接： Electrocatalytic reduction of CO2 and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts

作者: Raymond George Klaus Hassmann【摘要】燃料电池具有非同寻常的性能： 电效率可达60％以上，而且可以在带着部分负荷运行的情况下进行维修，除了有低比率碳氧化物排放外几乎没有任何有害的排放物。文章介绍按温度划分的4种主要燃料电池(PEMFC、PAFC、MCFC和SOFC)的性能，重点介绍高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的应用及其发展前景。 With demonstration projects fuel cells are Well uder way toward penetrating the power market,covering a wide range of application．This paper introduces the main four types of fuel cells which are PEMFC,PAFC，MCFC and SOFC．Then it puts the emphasis on SOFC and its application market． 燃料电池是通过由电解液分隔开的2个电极中间的燃料(如天然气、甲醇或纯净氢气)的化学反应直接产生出电能。与汽轮发电机生产的电能相比，燃料电池具有非同寻常的特性：它的电效率可达60％以上，可以在带部分负荷运行的情况下进行维修，而且除了排放低比率碳氧化物外，几乎没有任何其他的有害排放物。1 燃料电池的分类 目前研制的燃料电池技术在运行温度上有不同的类型，从比室温略高直到高达1000℃的范围。大多数工业集团公司的注意力集中在以下4种主要类型上：(1)运行温度在60-80℃之间的聚合物电解液隔膜型燃料电池(PEMFC)；(2)运行温度在160-220℃之间的磷酸类燃料电池(PAFC)；(3)运行温度在620-660℃之间的熔融碳酸盐类燃料电池(MCFC)；(4)运行温度在880-1000℃之间的固体氧化物燃料电池(SOFC)。 可以将这些类型的燃料电池划分为低温型(100℃及以下)、中温型(约200℃左右)及高温型(600-l000℃)燃料电池。 表1简要地列出了各种类型燃料电池的性能。中温型和高温型燃料电池适于用在静止式装置上，而低温型燃料电池对于静止装置和移动式装置都适用。 实用装置的功率容量差别也很大，可以给笔记本电脑及移动电话供电(数以W计)，也可以给居民住宅(数kW)或是分散的电热设备和动力设备(数百KW到数MW)供电。 最适于用来驱动汽车的是低温型燃料电池。 根据使用期限成本进行的经济性比较结果表明，就发电成本而言，SOFC型燃料电池要PEM型低30％。这个结果是根据SOFC型燃料电池的电效率比PEM型的高，这2种燃料电池最终都可以达到l000美元／KW的投资成本这一假设条件而推导出来的。 2 高温燃科电池 高温型燃料电池具有许多适于在静止式装置上使用的特性。但是在高温型燃料电池产生出电能之前需要较长的加热过程，因而这种技术不能应用于要求在短时间内频繁起动的各种实用装置。此外，高温型燃料电池还具有以下特点： (1)不需要使用贵金属来催化电化学反应。一般情况下使用陶瓷材料。 (2)对CO完全没有限制。CO参加到电化学反应过程并像H2一样被氧化。 (3)对燃料表现出高度灵活性。可以给这类燃料电池发电设备供应天然气，天然气在设备内部被转换成H2和CO。这意味着无需任何外部燃料，从而大大简化了发电设备的平衡问题。 (4)高温可以将燃气轮机连接到该系统上，在这种情况下，燃料电池发电设备是在300kPa压力下运行，并在不考虑燃气轮机输出的情况下将燃料电池的功率密度提高约20％，因此使总的电效率提高10％，可成倍地降低使用期限成本。 (5)较高的运行温度也为排热提供了更多的灵活性。在电效率达60％或更高水平的联合循环系统中可限制废热排放，而在单循环下则会排放出更多的热量。 MCFC和SOFC是这类高温型燃料电池的2种技术。它们使用的材料不同。MCFC是在一只陶瓷容器中放入液态的金属碳酸盐作为电解液，如果没有采取防止电极老化的措施，燃料电他的使用寿命会受到影响。 在MCFC中电化学反应是由CO3离子引发的。MCFC采用的是颊型电池，和SOFC型的管形设计方案相比，这种颊型电他的功率密度要稍微高一些。这在成本上要比SOFC型装置优越。但在另一方面，由于SOFC所用的陶瓷材料非常稳定，可以用在950-1000℃范围内，所以SOFC装置在抗老化性能上更具优越性。到目前为止，所有的长期电池试验和正在运行的试验性机组都表明SOFC型装置的使用寿命可以达到70 000-80 000h，是MCFC型的2倍。 MCFC和SOFC 2种技术在进行100-250kW功率范围的单循环现场试验中，成本都有大幅度的下降。目前在MCFC开发上占有主导地位的是美国的Fuel Cell Energy公司及其在德国的授权单位MTU，日本的Ishikawajima-Harima重工(IHI)和三菱公司等。而Siemens Westinghouse在SOFC开发上处于领先水平。3 中温型燃料电池 目前磷酸类燃料电池(PAFC)是具有最先进技术的燃料电池。80年代，IFC(国际燃料电池公司)决定对其前期商业化生产线进行投资，制造和销售200kW的PAFC装置，并将其投入市场。东芝公司在80年代末就已经努力使PAFC技术进入商用市场。从此，PAFC技术就一直在静止燃料电池的市场中占据着显赫的位置。迄今为止，全球已经安装了150多套PAFC燃料电池装置。 研究表明，这种燃料电池未能实现市场商业化的原因大致有以下几方面： (1)电效率最高为40％，超过维修期限后会降到35％甚至更低水平。通常情况下设备的使用期限不超过20 000运行h。 (2)有些试验性的设备(如东芝公司管理的1套11MW设备未能达到顶期的性能水平。 (3)美国和日本政府大幅度削缩用于PAFC技术研究和开发的投资。 (4)从迄今积累的经验及在改善设计参数和降低产品成本方面的潜力来看，让PAFC技术成功地跻身于当今的市场中的可能性是极低的。4 SOFC在配电市场方面的潜力 Siemens Westinghouse公司根据对市场的分析，决定采取必要的措施加快SOFC技术进入市场的步伐。预计在2003-2004年提供第l批产品，进入商业性生产前的试验阶段，装置容量从目前的2MW扩大到15MW。 北美和欧洲被认为是SOFC燃料电池技术最有希望的市场。Hagler Bailly公司和西门子公司对功率范围为250 kW-l MW的市场进行了调查，结果表明到2005年SOFC燃料电池的市场容量为每年10000MW。北美和欧洲几乎各占50％。考虑到北美洲用户的结构和他们的需求，在北美洲各类小型发电机组的总容量在2010年可能达到每年约1000MW，其中600MW可能是燃料电池发电装置。在各种类型的燃料电池中，SOFC的市场份额约占40％，到2010年在北美洲SOFC的全年销售额将达到亿美元。 在竞争日益激烈的配电市场中的另一个获胜者是微型燃气轮机，主要是作为备用电源或辅助电源。由于SOFC和微型燃气轮机的特性适于不同的应用场所，SOFC效率高但投资成本也高，而微型燃气轮机成本低但效率也低，因而这2种技术不会产生市场上竞争。而往复式发动机会逐渐失去其在市场中的份额。 欧洲电网要比北美洲电网强大得多，欧洲电网强化了集中的大型发电厂的作用。因此在北美洲经常出现的分散式电热设备和动力装置的供电质量和供电可靠性问题在欧洲是不突出的。但另一方面，在欧洲对能量储存更为敏感。 此外，一些国家政府将颁布新的规程和法律及新的能源价格，预计欧洲各国之间市场份额会有重大差异。在有些情况下这个过程会给SOFC用于配电装置起到一定的促进作用。此外，欧洲的自由化近程落后于北美洲。因此，市场预测结果会有很大程度的不确定性。5 SOFC技术应用的扩展 使用天然气作为燃料的SOFC是车载式装置，其扩展应用可有以下几种形式：(1)家庭应用：新一代燃料电池将是扁平管型的，其功率密度是目前所用圆柱型燃料电池技术的2倍，因而将制造出5kW的燃料电池装置。这种设计方案是可行的，在配电市场中可以替代圆柱型燃料电池。(2)l0MW以上的系统装置：很显然，只要SOFC技术占有了功率范围在250-10MW的市场，那么下一步最必然的是要争取占有l0MW以上更大规模发电设备的市场。通过把更多SOFC链接起来便能实现这个目标，也满足了高效率低成本的要求。20MW级规模燃料电池的电效率已经接近甚至超过70％。(3)用液态燃料运行：使用天然气作为燃料将SOFC的应用局限在靠近天然气供气网的区域内，从而使这项新技术的应用受到限制。因此存在着让SOFC使用液态燃料的迫切要求。因此，应与大型石油公司合作进行该课题的研究开发，选择一种适宜的液体燃料并设计出最适于使用这种新燃料的SOFC发电装置，以便为边远的用户服务。 (4)C02的分离：Shell公司和 Siemens Westinghouse公司正在共同研制一种能将CO2从完全反应后的燃料中分离的SOFC设飞方案。例如，当把其装在用于回收油的平台上时，可以把CO2用泵压到地下储层中，这不但可省去CO2的排放税，还可提高原油的产出量。 (5)综合性应用：CO2分离装置可能是点火的火花装置，它使得SOFC在一种封闭且可再生的能量循环中成为关键性部件。经过-段时间，SOFC能产生出热量和电力，例如用于大型暖房的设施中，SOFC装置产生的C02可用来加快植物的生长。而任何一种农作物收获后的剩余有机物都可以转化为气体供给SOFC作燃料。

如下：

【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。

【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。

由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。

但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。

本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。

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