综述二氧化碳电还原机制研究论文

编译 | 未玖

Science , 04 JUNE 2021, VOL 372, ISSUE 6546

《科学》 2021年6月4日，第372卷，6546期

天文学 Astronomy

The first 5 years of gravitational-wave astrophysics

引力波天体物理学的最初5年

作者：Salvatore Vitale

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摘要

引力波是由天体加速产生的时空涟漪；是广义相对论的直接推论，于2015年首次被直接观察到。

研究者回顾了引力波探测的前5年。目前已发现了50多个引力波事件，这些事件是由中子星和黑洞等致密物体的合并产生的。

这些信号使人们对致密物体及其前身星的形成有了深刻见解，使广义相对论的严格检验成为可能，并将物质的行为限制在比原子核更高的密度范围内。

发射引力波和电磁波的耦合波可用于探测短伽马射线爆的形成和重元素的核合成，并测量宇宙的局部膨胀率。

Abstract

Gravitational waves are ripples in spacetime generated by the acceleration of astrophysical objects; a direct consequence of general relativity, they were first directly observed in 2015. Here, I review the first 5 years of gravitational-wave detections. More than 50 gravitational-wave events have been found, emitted by pairs of merging compact objects such as neutron stars and black holes. These signals yield insights into the formation of compact objects and their progenitor stars, enable stringent tests of general relativity, and constrain the behavior of matter at densities higher than that of an atomic nucleus. Mergers that emit both gravitational and electromagnetic waves probe the formation of short gamma-ray bursts and the nucleosynthesis of heavy elements, and they measure the local expansion rate of the Universe.

Revealing x-ray and gamma ray temporal and spectral similarities in the GRB 190829A afterglow

GRB 190829A余辉中X射线和γ射线的时间和光谱相似性

作者：. Collaboration, H. Abdalla, F. Aharonian, F. Ait Benkhali, E. O. Angüner, C. Arcaro, et al.

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摘要

伽马射线爆（GRBs）是银河系外源的γ射线明亮闪烁，之后余辉发射衰减，与恒星核坍塌事件有关。

研究组使用高能立体视野系统（.），在爆发后4至56小时内观测到GRB 190829A余辉中的超高能（VHE）γ射线。GRB 190829A的低亮度和红移降低了内部和外部吸收，使其本征能谱可测。

在 TeV的能量之间，该光谱由幂律描述，光子指数为 ，类似于X射线光谱。X射线和VHEγ射线光曲线也显示出类似的衰减曲线。

X射线和γ射线波段的这些相似特征挑战了GRB余辉发射场景。

Abstract

Gamma-ray bursts (GRBs), which are bright flashes of gamma rays from extragalactic sources followed by fading afterglow emission, are associated with stellar core collapse events. We report the detection of very-high-energy (VHE) gamma rays from the afterglow of GRB 190829A, between 4 and 56 hours after the trigger, using the High Energy Stereoscopic System (.). The low luminosity and redshift of GRB 190829A reduce both internal and external absorption, allowing determination of its intrinsic energy spectrum. Between energies of and tera–electron volts, this spectrum is described by a power law with photon index of , similar to the x-ray spectrum. The x-ray and VHE gamma-ray light curves also show similar decay profiles. These similar characteristics in the x-ray and gamma-ray bands challenge GRB afterglow emission scenarios.

材料科学 Materials Science

Tough hydrogels with rapid self-reinforcement

可快速自我强化的坚韧水凝胶

作者：Chang Liu, Naoya Morimoto, Lan Jiang, Sohei Kawahara, Takako Noritomi, Hideaki Yokoyama, et al.

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摘要

大多数坚韧的水凝胶通过引入能够耗散输入能量的牺牲结构来增强。然而，由于牺牲损伤不能迅速恢复，这些凝胶的韧性在连续循环加载过程中大幅下降。

研究组提出了一种基于应变诱导结晶的水凝胶无损伤增强策略。对于聚乙二醇链高度取向并在大变形下相互暴露的滑动交联凝胶，结晶度形成并随着拉伸和收缩而软化，导致拉伸能几乎100%地快速恢复，以及 MJ/m2的优良韧性，这比聚乙二醇共价交联均质凝胶的韧性大一个数量级。

Abstract

Most tough hydrogels are reinforced by introducing sacrificial structures that can dissipate input energy. However, because the sacrificial damage cannot rapidly recover, the toughness of these gels drops substantially during consecutive cyclic loadings. We propose a damageless reinforcement strategy for hydrogels using strain-induced crystallization. For slide-ring gels in which polyethylene glycol chains are highly oriented and mutually exposed under large deformation, crystallinity forms and melts with elongation and retraction, resulting both in almost 100% rapid recovery of extension energy and excellent toughness of to 22 megajoules per square meter, which is one order of magnitude larger than the toughness of covalently cross-linked homogeneous gels of polyethylene glycol.

物理学 Physics

Establishing gold and platinum standards to 1 terapascal using shockless compression

用无冲击压缩法建立1太帕金和铂标准

作者：D. E. Fratanduono, M. Millot, D. G. Braun, S. J. Ali, A. Fernandez-Pañella, C. T. Seagle, et al.

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摘要

新技术突破了1太帕以上高压物理学的前沿，导致了新发现，为凝聚态物质理论和先进数值方法提供了严格测试。然而，绝对确定压力状态的能力仍是一个挑战，需要良好校准的压密基准材料。

为了得到了金和铂的准绝对、高精度、压密状态方程，研究组在国家点火装置和Z机器上进行了无冲击动态压缩实验，并推导出两个实验约束的太帕条件下的压力标准。

建立极端压力的精确实验测定将有助于更好地将实验与理论联系起来，为提高人们理解这些极端条件下的物质反应而铺路。

Abstract

New techniques are advancing the frontier of high-pressure physics beyond 1 terapascal, leading to new discoveries and offering stringent tests for condensed-matter theory and advanced numerical methods. However, the ability to absolutely determine the pressure state remains challenging, and well-calibrated pressure-density reference materials are required. We conducted shockless dynamic compression experiments at the National Ignition Facility and the Z machine to obtain quasi-absolute, high-precision, pressure-density equation-of-state data for gold and platinum. We derived two experimentally constrained pressure standards to terapascal conditions. Establishing accurate experimental determinations of extreme pressure will facilitate better connections between experiments and theory, paving the way toward improving our understanding of material response to these extreme conditions.

化学 Chemistry

CO2 electrolysis to multicarbon products in strong acid

强酸中电解CO 2 生成多碳产物

作者：Jianan Erick Huang, Fengwang Li, Adnan Ozden, Armin Sedighian Rasouli, F. Pelayo García de Arquer, Shijie Liu, et al.

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摘要

二氧化碳电还原（CO2R）作为一条将碳排放转化为有价值的化学品和燃料的颇有前景的途径，正被积极研究中。

然而，投入二氧化碳中有效还原的比例通常很低，对于多碳产品来说小于2%；在碱性和中性反应器中，其余部分与氢氧化物反应生成碳酸盐。

酸性电解质可以克服这一限制，但在这些条件下，析氢占主导地位。研究组报道称，在电化学活性位点附近浓缩钾离子会加速CO2活化，使酸中的CO2有效。

研究组在pH<1的铜上实现了CO2R，单次CO2利用率为77%，在电流密度为 A/cm2、全电池电压为 V时，对多碳产品（乙烯、乙醇和1-丙醇）的转化效率为50%。

Abstract

Carbon dioxide electroreduction (CO2R) is being actively studied as a promising route to convert carbon emissions to valuable chemicals and fuels. However, the fraction of input CO2 that is productively reduced has typically been very low, <2% for multicarbon products; the balance reacts with hydroxide to form carbonate in both alkaline and neutral reactors. Acidic electrolytes would overcome this limitation, but hydrogen evolution has hitherto dominated under those conditions. We report that concentrating potassium cations in the vicinity of electrochemically active sites accelerates CO2 activation to enable efficient CO2R in acid. We achieve CO2R on copper at pH <1 with a single-pass CO2 utilization of 77%, including a conversion efficiency of 50% toward multicarbon products (ethylene, ethanol, and 1-propanol) at a current density of amperes per square centimeter and a full-cell voltage of volts.

地球科学 Earth Science

Antarctic surface temperature and elevation during the Last Glacial Maximum

末次冰盛期南极地表温度和海拔

作者：Christo Buizert, T. J. Fudge, William H. G. Roberts, Eric J. Steig, Sam Sherriff-Tadano, Catherine Ritz, et al.

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摘要

极地冰芯中的水稳定同位素是古气候重建中广泛使用的温度指标，但在东南极洲的校准仍具有挑战性。

研究组利用钻孔测温和七个冰芯的积雪特性，重建了南极末次冰盛期最大地表冷却的幅度和空间格局。

南极西部地区相对于前工业化时期降温约10 。南极东部地区降温4-7 ，这与包括冰芯空气含量数据所显示的地形变化影响在内的全球气候模型结果一致，但比用水稳定同位素校准的现代空间梯度所显示的要小。

冰川期南极逆温改变使该预测与水同位素观测相一致。

Abstract

Water-stable isotopes in polar ice cores are a widely used temperature proxy in paleoclimate reconstruction, yet calibration remains challenging in East Antarctica. Here, we reconstruct the magnitude and spatial pattern of Last Glacial Maximum surface cooling in Antarctica using borehole thermometry and firn properties in seven ice cores. West Antarctic sites cooled ~10 C relative to the preindustrial period. East Antarctic sites show a range from ~4 to ~7 C cooling, which is consistent with the results of global climate models when the effects of topographic changes indicated with ice core air-content data are included, but less than those indicated with the use of water-stable isotopes calibrated against modern spatial gradients. An altered Antarctic temperature inversion during the glacial reconciles our estimates with water-isotope observations.

第一作者：焦龙博士 ；通讯作者：江海龙教授 通讯单位：中国科学技术大学

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在该工作中，我们构筑了一系列同构的卟啉基MOF材料，通过调变卟啉中心的金属物种，从而衍生得到了一系列含有不同金属物种（Fe, Co, Ni, Cu）的单原子催化剂材料，这些催化剂除了金属物种不同，金属负载量、配位环境、比表面积、孔尺寸等特性均保持一致，从而实现了有效的变量控制。在该模型体系构筑的基础上，我们研究了不同单原子材料电催化CO2还原性能， 其中单原子Ni催化剂（Ni1-N-C）表现出了最高的CO选择性，并且在CO2浓度降低至15%的含量时，最优的CO选择性依然可以超过80%，展示了单原子催化剂在实际CO2催化转化中巨大的应用前景。

单原子催化剂（SACs）在诸多反应中表现出了极大的优越性，并且已经成为了多相催化的前沿领域。通常情况下，SACs的催化性能不仅依赖于金属活性位点的本征活性，同时也会受到活性位周围的微环境以及载体的物理化学特性的调控。然而，由于不同金属物种的单原子催化剂合成方法的不同，得到的单原子催化剂除了金属物种外，许多理化特性例如单原子金属的负载量、孔结构等等都不尽相同。由于变量的复杂性，给对比不同单原子活性位的本征活性带来很大的挑战。单原子金属修饰N掺杂碳(M1-N-C)材料，作为重要的一类单原子催化剂，在电催化CO2还原反应(CO2RR)表现出的优异的性能。然而，文献报道的M1-N-C材料的碳载体往往表现出不同的特征(孔隙结构、表面积、形貌等)，使得即使相同的金属中心，M1-N-C的活性也会有较大的差异。有鉴于此，我们希望发展一种通用的单原子合成策略同时可以实现微环境和载体性质的严格控制，从而来判别单原子不同金属物种的活性位点的内在活性。

我们在调研单原子催化剂相关文献的过程中发现，例如在CO2电催化还原反应中，即使相同金属中心，不同文献中报道的催化活性有时候差异会非常大。我们发现这些催化剂的载体性质、金属载量、活性位微环境等通常差异较大，很难去对活性位的本征活性做出客观的评价。我们基于一种卟啉基的多变量MOF，MOF的卟啉配体中心金属种类可以任意调变而不影响MOF的拓扑结构和形貌，进一步借助MOF和它的衍生材料结构上的继承关系，可以严格控制MOF衍生不同单原子材料的理化性质，从而为对比不同金属中心的催化活性提供了良好的模型体系。

除了活性位点的识别，CO2利用的另一个关键问题是高能耗的CO2捕获和净化过程。具体来说，为了达到高选择性，目前报道的CO2RR通常在纯CO2中进行。然而，实际工业过程中可用的CO2原料的实际浓度相对较低，例如燃煤电厂和钢铁/石化行业排放的CO2气体浓度分别在5-15%和14-33%左右。考虑到CO2 中C=O键键能大约在 806 kJ/mol，热力学比较稳定性，活化较为困难。另外其在水溶液中有限的溶解度，低的CO2浓度会显著影响其催化转化的活性，为CO2的直接利用设置了很大的障碍。因此，开发高效的低压下二氧化碳直接转化电催化剂非常重要，但目前很少能实现。

Scheme 1. Illustration showing the general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on MTV-MOFs for electrocatalytic CO2 reduction.

我们基于混合配体策略，通过改变金属卟啉配体中心金属的种类，构筑了一系列同构的卟啉MOF，通过衍生之后获得了一系列具有不同金属中心（Fe, Co, Ni, Cu）的碳基单原子催化剂材料 （Scheme 1）。卟啉中心金属的改变并未影响MOF的结构和形貌，借助于MOF前驱体和它的衍生材料结构上的继承性，获得的一系列单原子催化剂材料。除单原子金属种类之外，其他理化性质（形貌，成分，孔结构等）同样可以保持高度的一致，从而实现了变量的控制。

Figure 1. Electrochemical performances in pure CO2. a) LSV curves of Ni1-N-C in pure Ar- and CO2-saturated M KHCO3. b) FEs and c) TOFs of M1-N-C for CO in pure CO2-saturated M KHCO3. d) Tafel plots of M1-N-C for CO2RR. e) Durability test of Ni1-N-C at a constant potential of V vs RHE in pure CO2.

基于得到的一系列单原子催化剂材料，我们首先研究了他们在纯的CO2氛围下的电催化性能。通过实验可以发现，Ni1-N-C材料在众多单原子催化剂材料中，表现出了最高的CO选择性、TOF值以及Tafel斜率，并且具有良好的催化稳定性（Figure 1）。

Figure 2. DFT calculations. a) Reaction paths and b) Free energy diagrams of CO2 reduction to CO and c) The values of UL(CO2)-UL(H2) for all M1-N-C catalysts.

理论计算表明，在CO2电催化还原生成CO的多步基元反应中，Ni1-N-C相较于其他单原子催化剂，具有最为优化的COOH*形成和CO脱附的能垒，有效的促进了CO2的转化和产物的脱附，预示着其具有最高的CO2电催化还原的活性。另外，通过对比不同材料CO2还原和析氢反应的决速步电势差（UL(CO2)-UL(H2)），可以看出Ni1-N-C可以更有效的抑制析氢竞争反应，从而表现出最优的CO2还原的选择性 （Figure 2）。

Figure 3. Electrochemical performances of CO2 at low pressures. a) LSV curves and b) CO FE of Ni1-N-C in M KHCO3 saturated with 30% and 15% CO2. c) Durability tests of Ni1-N-C at constant potential of V under 30% CO2 concentration and V under 15% CO2 concentration, respectively.

鉴于在纯CO2中的实验结果和理论计算的结论，我们进一步 探索 了Ni1-N-C在低浓度的CO2还原反应的测试中的性能。可以看到，Ni1-N-C在30%和15%的CO2浓度下依然有明显的电流响应，进一步通过不同电位下的选择性测试可以看出，在15%的CO2浓度下其最优选择性依然可以超过80%，并表现出了良好的催化稳定性 （Figure 3）。

该工作基于同构的卟啉基MTV-MOFs，构建了一系列单原子催化剂 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，除单原子金属的种类不同之外，其孔结构和化学成分以及活性位微环境都保持一致，因而可以作为研究不同单原子金属物种本征活性差异的理想模型。在纯CO2条件下， Ni1-N-C表现出了最优的CO选择性。进一步，Ni1-N-C在更具有挑战性的低浓度CO2还原中，甚至可以在30%和15%的CO2浓度下保持其高的CO选择性，表明了Ni1-N-C在电催化CO2RR的独特优势。这项工作不仅提供了一种SACs的普适性合成方案，同时本文的结果展示了单原子催化剂在低浓度二氧化碳直接电催化转化方面的巨大潜力。

江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选国家万人计划领军人才等。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能 探索 等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文150余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（12篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用20,000次以上（H指数：71），有50篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、基金委面上基金、青年基金等科研项目。

主要研究方向 本课题组以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科，内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米 科技 以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括： (1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究； (2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能 探索 ，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究； (3) CO2的选择性捕集与转化。

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