纳米催化剂研究论文

作为一种“尊贵”的象征，黄金在 历史 长河中一直以其化学惰性示人。但纳米尺寸的金颗粒与二氧化钛相结合后却性情大变，成了促进多种催化反应的高级主攻手。科学界普遍认为金与二氧化钛的界面是起到了关键作用的活性中心，但一直以来，研究人员未曾看到过真实催化过程中其活性界面原子级别的动态演变，因而无法进一步对其界面的活性进行精准调控。

打开这个催化反应“黑匣子”，看清楚催化过程如何发生是科学界长久以来的梦想。经过近五年的研究，浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的王勇教授联合中科院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦 科技 大学Wagner教授和Hansen博士等团队，在环境透射电子显微镜中，首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化过程中观察到催化剂界面活性位点的可逆变化，并据此实现了界面活性位点的原子级别原位调控。这项成果对今后设计更好的环境催化剂、高效稳定地处理污染气体具有重要意义。

这项研究北京时间2021年1月29日，被国际顶级期刊《科学》在线刊登，这是该团队继2020年1月24日之后第二次在《科学》杂志上发表原位催化方向的学术论文。

电镜底下现原形，

打开催化“机关”

负载在二氧化钛表面的金颗粒是将一氧化碳转化为二氧化碳的重要催化剂，也是工业催化研究中的常见组合。

浙大团队依托其擅长的原位环境电子显微学技术开展催化反应研究，在原子层面清楚地看到了整个催化过程。这个纳米催化剂长什么样呢？王勇介绍，金颗粒像一个磁体，牢固地贴在由二氧化钛制成的底座上。

科研人员首次发现两大现象：一是看到一氧化碳催化氧化时二氧化钛表面的金颗粒发生面内（外延）转动（约 ），首次通过可视化实验直观证实了界面是活性中心。二是从催化反应环境回到氧气环境时，金颗粒又神奇的转回到原来的位置。

侧视视角观察金在二氧化钛表面的转动

这个过程就像武侠剧中，通过旋转机关打开隐避门一般，金属颗粒通过转动合适角度后可增加界面活性位点数量，从而提高催化效率。

看清“黑匣子”的难度在哪里？袁文涛介绍，高质量样品的制备、观察角度的选择、电子束的干扰都会影响实验的顺利开展。正如审稿人所说：“目前已有一系列工作报道纳米颗粒在不同气氛环境下发生可逆的结构变化，但在原子层次获取他们的结构演变细节仍是一个巨大的挑战。”

“要完成这个实验，需要制备原子级别平整的金-氧化钛界面。”王勇说，这样才能实现金颗粒的可控转动。此外，找准观察角度非常重要，一方面是能够看清晶格的排布，另一方是能够更好地描述现象。“一开始我们从侧面去观察，（对非本专业人来说）旋转不是很明显，开始审稿人不太相信，后来我们重新设计实验从顶上往下俯视，角度稍有一点变化，都能看得一清二楚。”审稿人肯定说：“所有这些都是利用原位电镜完成，他们把侧视图和俯视图观察到的信息关联起来，这真了不起。”

俯视视角观察金在二氧化钛表面的转动

还原事实真相，四两拨千斤

浙大科研团队这次看到的催化剂转动，一度被人们认为是不可能发生的现象，正如其中一个审稿人曾提到“整个颗粒的转动是难以置信的”。

这是因为金颗粒和二氧化钛结合在一起时形成了化学键，“焊接”非常牢固（有外延关系），即便是被高能量的电子束轰击也都岿然不动。

张泽解释，一样东西的存在要保持能量的最低状态，不同的环境中，物体所需最低能量也是不同的。这就好比，在低海拔地区需要100摄氏度才会沸腾的水，到了高海拔地区可能90摄氏度就沸腾了。

如何打破化合键的“定力”，让它动起来从而实现对界面的操控？

王勇说，用“蛮力”是行不通的。“这就需要用巧劲。氧气通入后喜欢吸附在金-二氧化钛界面处，可以把金颗粒‘托起来’。”王勇说，我们和高嶷理论团队密切合作，结合一系列理论计算发现当实验中把一氧化碳通入与氧气发生催化反应，本质上是消耗了部分界面氧，“桩托”就不稳定了，这样四两拨千斤地把原来需要很大力气才能推动的金颗粒转动了；当我们停止通一氧化碳时，界面氧得到补充，金颗粒又转回原位了。

“这是非常有意思的发现，催化剂颗粒在反应前和反应后都处于同一位置，但在反应的过程中转动了一定的角度，如果没有原子尺度的原位实验观察是不可能发现这个现象的。”张泽院士说。

前沿与应用，科研两条腿走路

对科学家而言发现一个现象，理解其中的规律后，更重要的是利用得到的规律改造现实世界。

在实验中，浙大研究者发现当实验温度达到500摄氏度时，不同气氛环境下金颗粒可在两个角度间可逆转动而形成两种界面结构，如果在催化性能好的那个结构时把温度降下来，比如说降到室温，就可以“锁定”这个界面结构，在低温催化反应时展现优异的催化效率。王勇说：“这一发现为未来催化剂的设计提供了新思路，开拓了新的视野。而且，别的材料、别的反应的调控也可以从这个角度去思考。”

利用温度和气氛调控金-二氧化钛界面结构

与此同时，金颗粒二氧化钛催化剂对于消除一氧化碳、防止中毒和保护环境具有积极作用，这将为研发更廉价高效、安全稳定的催化剂打开一扇新窗户。

张泽院士在接受采访时说：“科学研究要‘两条腿走路’，一条走到世界前沿，发现新现象，找到新规律；另一条应服务国民经济发展，期望我们的科学发现能助力高效稳定催化剂的研发，这样才能为国解忧，为民造福。”

论文的第一单位为浙江大学，浙大材料科学与工程学院袁文涛博士为第一作者，中国科学院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料学院博士生方珂为共同第一作者；浙江大学材料科学与工程学院、浙大电镜中心王勇教授为通讯作者，高嶷研究员、Wagner教授、Hansen博士为共同通讯作者，浙大团队学术带头人张泽院士对此工作给予了重要指导和支持。此外，杨杭生教授、博士生李小艳和欧阳参与了该工作。

该工作得到了国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金、教育部、中科院青促会、国家超级计算广州中心、上海超算中心、中国博士后基金、硅材料国家重点实验室的共同资助和支持。

纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文

在学习和工作中，大家都跟论文打过交道吧，论文是学术界进行成果交流的工具。如何写一篇有思想、有文采的论文呢？下面是我整理的纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文，欢迎大家分享。

摘要： 现如今，环境污染问题已成为全球性的问题，加大环境保护力度，促进环境与经济的协调发展是世界经济发展的主要手段。大气污染作为环境污染中的一种，加大大气污染的治理力度，缓解温室效应给社会发展带来的难题，有利于实现和谐社会的建设。基于此，文章主要对纳米光催化技术进行了分析，并对其在大气污染治理中的应用进行了研究，以供相关人士参考。

关键词： 纳米光催化技术；大气污染；治理应用

纳米光催化技术在大气污染中的应用，可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好，容易达到其反应条件，效率高，对环境及人体具有无害的特点，所以，纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究，充分了解其在大气污染治理中的应用，有利于解决我国严重的.雾霾问题，优化人们的生活环境，促进经济的快速发展。

一、纳米光催化技术理论

太阳能作为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源之一，在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能，又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法（活性炭）相比，利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势：催化降解反应可以在常温常压下进行；操作简便；在太阳光的激发下，能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs，不会造成二次污染。

光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应，20世纪70年代后期，Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下：当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带（va-lenceband，VB）上的电子被激发，跃过禁带进入导带（conductionband，CB），而在价带上产生与电子（）对应的空穴（），即产生自由电子-空穴对，活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附物还原和氧化；同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴（）将吸附的H2O氧化为羟基自由基（），导带电子（）将空气中的O2还原为超氧自由基（）。这两个自由基（），是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下：

二、纳米光催化技术的实际应用

纳米光催化技术在大气污染治理中的应用比较广泛，TiO2作为应用效果较好的光催化剂，具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性，其化学性质稳定性较好，来源丰富，能源较大，具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是，在实际的纳米光催化技术应用过程中，容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此，在大气污染治理过程中，相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。

（一）催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理，是利用催化剂净化大气的。在反应过程中，催化剂的表面积、粒径等等，都会影响纳米光催化反应。如：当催化剂的粒径不断缩小时，溶液中的单位质量粒子就会增多，虽然光的吸附效率有所增加，但是，光吸收不易饱和；当催化剂系统的表面积增加时，就意味着催化剂参加反应的面积增大，有利于催化反应的进行，反之，则不利于催化反应的进行。另外，催化剂的表面羟基及混晶效应，也是影响纳米光催化反应的另一因素。

（二）光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长在200-400nm的范围内。一般情况下，在纳米光催化反应过程中，其光的强度越强，催化反应速度就会逐渐趋于常数，但是，光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外，PH值不同，外加助催化剂及无机盐等等，在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。

三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用

（一）室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体，而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术，前者主要针对外源性污染，可采用高效低阻过滤的方式；而后者主要针对内源式污染，比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的，若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低；个性化送风由于其实际使用中制约较多，在实际工程中较少。

（二）过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能，已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域，有望实现大规模工程化应用；纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。

四、结语

在大气污染治理过程中，单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显，因此，在治理大气污染过程中，相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合，提高大气污染治理效果，保证人们生活健康。

参考文献：

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第一作者及通讯作者：李伟（陕西 科技 大学（西安））

共同通讯作者：王传义（陕西 科技 大学（西安））

通讯单位：陕西 科技 大学

论文DOI:

研究亮点

1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。

2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用，通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移，抑制了CdS光腐蚀现象，提高了光诱导电子利用效率。

3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒，显著增强了其全分解水产氢活性。

研究背景

随着双碳目标的提出，国家对氢能源的发展做出了重要指导，有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高，且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点，将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径，具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术，然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此，开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。

硫化镉（CdS）是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物，在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时，长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀，极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时，有效抑制其光腐蚀影响，增强其结构稳定性，是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。

拟解决的关键问题

本课题通过一步简单诱导还原策略，将单原子Pd修饰在CdNPs表面，实现了协同的金属-半导体配位相互作用，抑制了载流子复合，提高了催化剂量子产率。更为重要的是，高度缓解了CdS光腐蚀影响，赋予其以长时间光电流稳定性，一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。

成果简介

针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题， 陕西 科技 大学（西安）李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，有效抑制了其光腐蚀，增强了催化剂结构稳定性。同时，CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低，从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性，且表现出良好的耐光性能。

要点1：CdS-Pd复合光催化剂合成

通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面，优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。

图复合光催化剂的合成示意图及结构表征。

要点2：CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征

通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现：贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面，且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用，这有利于促进光诱导载流子的传导。

图复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。

要点3：CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性

当反应体系pH = 10时，优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为 μmol·g -1 ·h -1 ，是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂，其半分解水析氢速率可达到 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下，其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为和。即使在室外日光辐照下，也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外，通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性，证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。

图复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。

要点4：CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析

通过光-电化学各项表分析可知：Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性，且由于协同的半导体（CdS）-金属（Pd）配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移，有效抑制了CdS的光腐蚀，延长了光生载流子寿命，从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。

图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。

要点5：CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析

通过DFT计算分析可知：CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低，且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点，而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述，在模拟日光诱导下，CdS基体生成大量光诱导载流子，并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子，氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气，而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制，O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基（O 2 +e - O 2•- ），所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。

图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制

小结与展望

综上所述，针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题，本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时，单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒，从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性，并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。

参考文献

W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: .

作者介绍

李伟 ，陕西 科技 大学 化学与化工学院，副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇，总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. 》、《ACS Sustainable .》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。

王传义 ，陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。

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