分子筛催化剂的研究现状论文

绿色化学在石油化工中的研究进展和应用 2003 年5 月国际工程学会在美国Sandestin 主办了“绿色工程: 定义原则”( Green Engineering :Defining the Principle) 的会议,目的是确定一套绿色工程的原则以指导工程师在设计产品和工艺时,使其符合企业、政府和社会的需要,这包括了成本、安全、使用性能和对环境的影响. 最后发表了“工程师工作框架的Sandestin 原则”,提出了在工程项目中为全面实现绿色工程,工程师要遵循的9 条原则. 这9 条原则是: (1) 整体考虑工艺过程和产品,使用系统分析与集成的方法来评估对环境的影响; (2) 保障并改善自然生态系统,同时也要保护人类健康和生活安宁; (3) 在工程活动中考虑整个生态循环; (4) 尽可能保障所有的物质和能量安全并良性地输入和输出; (5) 尽可能减少对自然资源的消耗; (6) 努力减少废物产生; (7) 在对当地地理和人文认知的基础上,开发和实施工程解决方案; (8) 革新、创造和发明技术以实现可持续发展,在传统和主流工艺之上,创造性地提出工程解决方案; (9) 让股东和社会共同积极参与工程解决方案的开发[2 ] .20 世纪的化学工业是建立在煤、石油和天然气等矿物质资源基础上的, 尤其是到了60 年代前后, 石油化学工业获得了飞速发展, 与此同时, 也产生了日益严重的资源、环境等社会问题。1990年以来, 绿色化学的理念迅速崛起, 并成为包括石化工业在内的化学工业可持续发展的方向, 越来越受到各国政府、企业和学术界的普遍重视。在石油化工领域, 一批绿色化工技术不断被开发和应用,甚至逐渐成为一些新兴产业。本文作者介绍可持续发展的石油化工技术的一些新进展。1 以过氧化氢作氧化剂的烃类“原子经济”氧化反应反应的“原子经济”性是衡量在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中, 这一标准既要求尽可能地节约原料资源, 又要求最大限度地减少废物排放。在石化工业中烃类的氧化反应是一类非常重要的反应过程, 由于具有含氧官能团的产物分子比原料烃类要活泼得多, 此类反应的选择性通常较低, 还有一些反应需要经多步骤才能完成, 过程往往产生很多废物。过氧化氢作为一种温和的氧化剂, 在某些材料的催化作用下, 可进行选择性很高的定向氧化反应, 而且其本身无毒并在反应后转化为无害的水, 使反应的“原子经济”性大大提高, 因而被看作是绿色的氧化剂[1 ] 。 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟实现工业应用环己酮肟的制备作为目前化纤单体ε- 己内酰胺主流生产技术的核心工艺, 需经环己酮与羟胺的盐进行反应而得, 而羟胺盐制备过程的“原子经济”性较差, 腐蚀和污染严重。20 世纪80 年代后期意大利EniChem 公司提出了一种全新的环己酮氨肟化工艺, 即在钛硅分子筛的催化作用下, 环己酮与氨、过氧化氢一步“原子经济”反应直接合成环己酮肟。中国石化石油化工科学研究院也开发成功具有自主知识产权的环己酮氨肟化新工艺, 并与中国石化巴陵分公司合作, 于2003 年8 月率先完成了70 kt/ a 的工业试验, 环己酮转化率和环己酮肟选择性均超过 % , 氨的利用率达97 %以上。而传统的磷酸羟铵肟化法工艺(HPO) 氨的利用率不足60 %; 同时, 新工艺避免了NOx 、SOx(HPO) 等的生成和使用, 使环己酮肟的制备成为清洁生产过程。传统的以苯为原料的己内酰胺生产过程流程长、工艺复杂、投资大、成本高, 国外Du Pont 、BASF 和DSM 等公司已分别研究开发了以丁二烯为原料的己内酰胺生产新技术[2 , 3 ] , 可简化工艺流程和降低生产成本, 但由于新建装置巨大的投资和技术风险等原因, 至今尚未工业化。环己酮氨肟化新工艺适宜对现有装置的技术改造, 将使由苯生产己内酰胺的工艺路线更具竞争性。 丙烯环氧化制备环氧丙烷新技术取得新进展自从钛硅分子筛( TS - 1) 诞生以来, 低温下利用过氧化氢作氧化剂的液相氧化反应工艺一直在不断地研究开发, 另一类取得突出进展的是烯烃与过氧化氢进行环氧化反应制取环氧化物, 其中最重要的过程是丙烯环氧化制备环氧丙烷。以TS - 1 为催化剂, 用过氧化氢环氧化丙烯制备环氧丙烷, 产物环氧丙烷的收率达97 %以上(以丙烯计) ,以过氧化氢计其收率为87 %[4 ] , 副产物主要为水和氧气。该过程原子的有效利用率达76 %。而传统的二步氯醇法生产工艺原子的有效利用率仅为31 % , 需要消耗大量的氯气和石灰, 并且设备腐蚀和环境污染严重。针对TS - 1 分子筛价格较高、与产物分离难度较大, 丙烯环氧化的其他催化剂体系也在不断研究之中, 以过氧化氢为氧化剂的新型氧化催化材料正在研究的有负载锡的β- 沸石[5 ] 、有机氮络合Fe2 系催化剂[6 , 7 ] 和含钨的金属簇相转移催化剂[8 ]等。最近, BASF 和Dow 化学公司合作, 在丙烯的过氧化氢环氧化反应工艺(HPPO) 的开发中取得了重大进展, 已完成各自的详细评估。据称, HPPO工艺由于不联产其他产品, 流程短, 投资低, 占地少, 尤其对较小规模生产装置投资回报率大幅度提高。双方计划近期完成中试放大, 开始建设第一套300 kt/ a 规模生产装置, 预计2007 年初建成投产[9 ] 。此外, Degussa 和Uhde 也拟在南非Sasol 建设60 kt/ a 环氧丙烷装置, 将采用HPPO 工艺。据报道[10 ]其开发了一种专用分子筛催化剂, 副产物生成量可降低到最低限度。丙烯环氧化新工艺虽然使用了价格较高的过氧化氢作氧化剂, 但只要采用适合的催化剂, 可使产物收率大幅提高, 同时由于工艺简化, 该工艺仍具有较好的技术经济性, 加之该技术的环保优势, 有望对环氧丙烷行业产生重要的影响。 其他有机含氧化合物的制备技术以过氧化氢为氧化剂, 烯烃、醇和羰基化合物可高选择性地氧化生产环氧化物、醇和羧酸, 并可避免使用金属催化剂、含氯氧化剂和有机溶剂。文献[11 ]介绍Kazuhiko Sato 等开发了由烯烃氧化生成二醇类化合物的新工艺。采用普通的树脂负载的磺酸催化剂, 用不同的链烯烃和环烯烃与过量的30 %双氧水反应, 可高选择性和高收率地得到反-1 , 2 - 二醇, 带有端基羟基的链烯烃也可一步反应生成三羟基化合物。杜泽学等[12 ]以钛硅分子筛为催化剂, 开发了氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的悬浮催化蒸馏新工艺, 反应选择性达98 %以上, 有望取代现有的氯醇法生产工艺。2 取代有毒有害原材料的绿色化工技术光气、氢氰酸等是剧毒物质, 因它们的化学性质极为活泼, 至今仍作为化工原料广泛使用, 但这些化学品在制造和使用中一旦不慎泄漏, 就将造成难以估量的人身伤亡和环境灾难, 因此, 用无毒、无害的原料代替剧毒光气、氢氰酸等绿色化工技术的开发受到重视[13 ] 。取代光气, 生产异氰酸酯、聚碳酸酯新工艺 目前替代光气制造异氰酸酯的工艺有: 由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯, 由伯胺和一氧化碳进行氧化羰化制异氰酸酯, 由硝基苯和一氧化碳羰基化制异氰酸酯。这些技术有的正在小试, 有的已进入中试阶段, 但是生产成本比原有的光气法高10 %左右, 不经济, 所以还需改进。代替光气生产聚碳酸酯, 已经开发成功以碳酸二甲酯为原料的工艺。首先由碳酸二甲酯与苯酚反应生成碳酸二苯酯, 再和双酚A 进行酯交换、缩聚生成高分子聚碳酸酯, 现正在建厂, 而且生产碳酸二甲酯采用甲醇氧化羰基化法, 取代了传统光气为原料的路线。韩国L G化学公司称独自开发了一种非光气的聚碳酸酯生产新工艺, 由于工艺简化,可减少投资70 % , 装置操作费用和生产成本明显降低。可见, 代替剧毒原料也可找到经济合理的绿色工艺路线。 甲基丙烯酸甲酯生产新工艺继异丁烯氧化法、乙烯氢甲酰化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA) 技术工业化后, 人们仍在积极开发新工艺以取代传统氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。异丁烷直接氧化法因资源更丰富、廉价而受到重视。这种方法包括异丁烷氧化制取甲基丙烯醛、甲基丙烯醛再氧化制取MMA 两步反应。由于异丁烷反应活性低于异丁烯, 通常选用具有强氧化性的杂多酸类催化剂。近年来研究发现, P - Mo 系杂多酸中引入V、Cu、Cs 等元素, 可促进甲基丙烯醛的氧化反应, 提高反应收率; 进一步将P - Mo - V- Cu - Cs 五元催化剂和Mo - V 的复合氧化物作为助剂, 添加到“MMA 高选择性催化剂”浆态杂多酸催化剂中, 可使MMA 的收率提高2 倍, 达到10 %以上, 表现出一定的工业应用前景。英国Lucite 国际公司开发成功其专有的α-MMA 技术, 并计划建设第一套100 kt/ a MMA 生产装置, 预计2007 年末建成投产。α- MMA 是两步法工艺。第一步由乙烯与甲醇、一氧化碳进行羰基化反应生成丙酸甲酯。据称, 所用的钯基催化剂活性很高, 选择性达9919 % , 且具有良好的稳定性, 反应温度和压力条件温和, 对装置的腐蚀性小; 第二步中丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA 和水, 采用专有的多相催化剂, MMA 的选择性较高[14 ] 。该工艺大大改进了产品的经济性, 是三十年来开发的最重要的MMA 生产工艺。MMA 在中国是一个发展前景良好的有机化工原料, 随着国民经济的持续高速增长, 其需求还将不断增长, 中国应该慎选一条符合国情的绿色路线进行开发, 注意克服其不足之处。3 使用环境友好催化剂的化学反应石油化工生产技术的核心是催化剂, 催化剂的消耗虽不大, 但同样可能对环境产生很大的危害。硫酸、氢氟酸、三氯化铝等液态酸是广泛应用的酸性催化剂, 使用过程易腐蚀设备、危害人身健康和社区安全, 同时还产生废液、废渣污染环境。目前应大力开发环境友好的固体酸催化剂代替液体酸,已有一批工业化成果。在苯与烯烃烷基化过程中采用ZSM - 5 分子筛代替三氯化铝的气相法合成乙苯, 采用USY 或β- 沸石或MCM - 22 沸石代替三氯化铝的液相法合成异丙苯等; 此外, 还有采用固体酸替代氢氟酸的长链烷基苯合成的新工艺。采用上述分子筛固体酸取代三氯化铝、氢氟酸等催化剂, 虽然推出了新一代的烯烃烷基化绿色技术, 但是由于分子筛催化剂的酸强度不如氢氟酸、三氯化铝高, 分布也不够均匀, 而且酸中心数量较少, 于是采用这类固体酸催化剂时反应温度升高, 压力增加, 同时少量的副产物和杂质有所增高, 所以又出现了开发新固体酸催化剂的热点。负载型杂多酸催化剂可望克服上述缺点, 成为新一代的催化剂; 正在研究的还有一些新型催化材料, 如包裹型液体酸、纳米分子筛复合材料、离子液体等。这方面的研究, 中国已有一定基础, 应组织人力, 加速开发, 力争取得领先地位。

从分子炼油的角度,介绍了汽油高辛烷值组分合成工艺烷基化技术、异构化技术、叠合技术的发展状况以及相应催化剂的研究进展.面对全面推行使用车用乙醇汽油以及国Ⅵ汽油标准中限定有机含氧化合物≤％的现状,MTBE等醚化工艺装置面临着停产、改造的挑战;而烷基化技术、异构化技术、叠合技术作为汽油高辛烷值调和组分合成技术,在我国车用汽油清洁化的道路上更具潜力,将得到大力支持与发展.

如下：

【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。

【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。

由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。

但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。

本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。

MTBE的反应机理：甲基叔丁醚是以甲醇和混合碳四（含有异丁烯）为原料，在酸性催化剂的作用下合成的，这是一个可逆的放热反应。

MTBE的生产技术：合成MTBE生产工艺主要是醚化工艺，根据醚化反应器的而不同，MTBE合成技术存在以下几种形式：固定床反应技术:固定床技术采用的是下流式固定床反应器，在70到100℃液相，甲醇与异丁烯在强酸阳离子交换树脂的作用下，反应生成MTBE。

该技术采用外循环取热方式来控制，用冷却水在反应器外移走反应热，用分馏塔分离产物MTBE和甲醇以及剩余的碳四馏分。此法用于含异丁烯浓度变化较大的碳四原料。尽管反应器用水冷却，但仍会出现热点，难于消除，且反应速率低，这类技术在近年来已较少采用。

膨胀床反应技术:该技术的主反应器采用上流式膨胀床，在生产过程中，反应原料自下而上经膨胀床反应器催化剂床层。达到一定值后，催化剂床层便开始膨胀，由于催化剂床层受到轻微的扰动，有利于提高催化剂的活性，加快反应床层的传热过程，有利于反应的进行和反应热的扩散，使床层温度分布均匀，不存在局部热点。

此方法投资少，结构简单，催化剂装卸方便，但操作弹性较小。硫酸催化技术:该技术是将一定比例的原料送人第一反应器中，待反应混合物预热至70℃时，与硫酸混合，在一定温度下将混合物送入第二反应器中。

最后反应混合物进入分离器分离有机相和酸相，在分离器中回收得到的硫可循环使用，有机相则进入水洗塔，用NaOH含的循环水中和酸，生成Na2SO4和H2O。

提高汽油辛烷值技术的新进展 辛烷值是评价汽油质量的主要指标之一。目前，我国FCC汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其他优质高辛烷值汽油组分含量过低，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高。因此，FCC汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用。 目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术和催化裂化汽油醚化技术。 催化重整方面 催化重整汽油的最大优点是它的重组分的辛烷值较高，而轻组分的辛烷值较低，这正好弥补了FCC汽油重组分辛烷值低，轻组分辛烷值高的不足。 IFP公司介绍了其连续重整工艺两个主要新进展。设计先进的再生器技术以及与之相关的新一代催化剂CR401。该再生技术把再生分为4个独立的阶段：预烧焦、最终烧焦、氯化更新和焙烧。在预烧焦部分最大限度地降低导致烧焦过程中催化剂脱氯的主要因素--水分含量，即"干烧"。最终烧焦部分采用革新的温度和含氧量调节系统。其优点是延长催化剂寿命、提高烧焦可靠性、改进再生器操作灵活性。该工艺花费不大于常规系统，而催化剂年消耗减少30％～70％。目前已有4套装置采用这一技术。CR401催化剂已工业化，中试结果表明，与CR201相比，C5＋汽油收率提高～，产氢稳定性相当或更好，可提高产率～，活性稍有改善，更耐磨，而且保留氯的性能明显改进。 烷基化方面 烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、沸点范围宽，是不含芳烃、硫和烯烃的饱和烃，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。目前烷基化主要有液体酸烷基化技术、固体酸烷基化技术和拟烷基化技术。 长期以来，液体酸烷基化技术一直沿用硫酸和氢氟酸作催化剂。由于腐蚀和环保问题，寻求一种固体酸催化剂替代硫酸和氢氟酸生产烷基化油就成了炼油工业的热门课题。 固体酸催化剂有杂多酸、沸石、离子交换树脂，无机氧化物上附载卤化物的固体酸等多种体系。目前开发较成熟的固体酸烷基化技术有UOP公司的Alkylennye工艺。该工艺采用特定的固相均相催化剂。该催化剂具有优化的颗粒分布和孔径，并能保证良好的传质，对异丁烯具有很高的烷基化活性。Topsoe公司开发的固体酸烷基化工艺采用固定床反应，所用催化剂是在载体上吸附的液体超强酸。 异构化方面 异构化是提高整体汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使轻直馏石脑油的辛烷值提高10%～22%。正构化烷烃进行异构化取决于所用催化剂，所以近几年对异构化的研究主要集中在烷基异构化及其催化剂的研究。 C5/C6异构化技术是比较成熟的烷基异构化技术，典型的技术有UOP与壳牌合作的完全异构化技术(TIP)，该工艺由异构化和分子筛吸附分离两部分组成。直馏C5、C6馏分，经异构化后研究法辛烷值可从68左右提高到79，然后用分子筛吸附，将正构烃分离出来进行循环异构，辛烷值可以提高到88～89。另外，UOP还推出了多代异构化技术，如基于HS－10分子筛催化剂的异构化、金属氧化物LPI-100催化剂的Parisom技术和基于贵金属含氯氧化铝1-8催化剂的Penex技术等。 目前使用的异构化催化剂主要有两类。其一是无定形催化剂，使用此类催化剂时，反应温度较低（120℃～150℃），氢／烃比小于，不需要氢气循环，但对原料需进行严格的预处理和干燥。采用此类催化剂的有UOP公司的Penex工艺。其二是沸石类催化剂，使用此类催化剂时，反应温度较高（230℃～270℃），氢／烃比大于，因此需要氢气循环。UOP公司的TIP工艺就是采用此类催化剂。 催化裂化轻汽油醚化 催化裂化汽油中含有大量的C4～C11活性烯烃，活性烯烃与甲醇进行醚化反应后，可生成低蒸气压和高辛烷值醚类化合物。目前，国外已开发的新技术主要有： 1．芬兰Neste工程公司的Next TAME技术，醚化后轻汽油辛烷值提高2至3个单位，异戊烯的转化率为90%，雷德蒸气压下降6kPa，烯烃含量下降23％左右； 2．美国CDTECH公司的催化蒸馏工艺，催化裂化汽油通过加氢、醚化、烷烃与烯烃的分离和骨架异构化后，非活性戊烯异构化为活性戊烯，调合汽油中的烯烃减少了80％； 3．美孚公司的轻汽油醚化工艺，轻汽油与甲醇、氢气一起进入装有催化剂的第一反应器，进行临氢醚化反应。反应产物进入装有普通强酸性阳离子交换树脂的第二反应器进一步反应，产品进入脱丁烷塔分离，塔顶为C4和未反应的甲醇，塔底为醚化汽油； 4．Snamprotty公司的DET工艺，经醚化后的汽油，烯烃含量下降％，氧含量达％，抗爆指数提高，调合汽油蒸气压下降24kPa。