论氟化铝中氟含量检测论文

在本文的研究过程中，我们对采集的水样进行水中氟含量测定时主要是按照国家卫生部公布的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）检验方法中提出的离子选择电极法，其基本原理是利用氟化镧单晶对氟化物离子具有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，即膜电位，由于膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关，因此用氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在离子计上测量溶液的电位值，最后根据标准氟溶液的电位值与氟浓度值的标准曲线，得出水样中氟离子浓度，具体实验步骤如下：

（1）标准曲线的绘制：分取0，0.2，0.4，0.6，1.0，2.0 和3.0mL 10 μg/mL的氟化物标准溶液于50mL烧杯中，各加纯水至10mL，再各加与水样相同的离子强度缓冲液，则此标准系列浓度分别为0，0.2，0.4，0.6，1.0，2.0 和 3.0mg/L（以F-计）。

（2）测定：吸取10mL水样于50mL烧杯中。若水样总离子强度过高时，应取少量水样稀释到10mL，加入10mL离子强度缓冲液，将烧杯放在电磁搅拌器上，放入搅拌子，插入氟离子电极和甘汞电极并开始搅拌水样溶液，待电位平衡后读取平衡电位值。以电位值（mV）为纵坐标，氟化物的活度（-lgC）为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。

（3）结果计算：水样中氟化物（F-，mg/L）可直接在标准曲线上查得：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

式中：C为水样中氟化物（F-）的浓度，mg/L；M为从标准曲线上查得的水样中氟含量，μg；V为水样体积，mL。

对上述实验过程进行分析后得出，水中氟含量的测量结果其实是水中总氟含量，即不仅仅包括简单氟阴离子（F-）含量，还包含其他氟形态离子的含量。因为不管用氟电极法、间接比色法（茜素锆比色法、对磺基苯偶氮变色酸锆比色法）还是直接比色法（氟化剂比色法）测量水中氟含量时，由于常常存在Al3+，Fe3+，Be2+，Tn4+，Zr4+，Ca2+，Mg2+和Cu2+等多种干扰离子，尤其是Al3+能与F-生成极稳定的 对测定结果产生干扰，因此在测取过程中通常用柠檬酸钠、EDTA、环己二胺四乙酸、钛铁试剂、磺基水杨酸等缓冲液配合被测溶液中的铝、铁等元素，从而使F-从铁、铝的氟配合物中释放出来（Kundu et al.，2001），这也是目前仍无法准确测量水样中配合离子态氟含量的关键所在，正是测量方法的欠缺导致在氟的毒理学及临床实验中无法有效地获取配合态氟离子对人体健康的影响。

由于受到现有氟形态测量试验水平的限制，本次研究将具有代表意义的配合离子态或有机态氟如氟铝配合离子与简单氟阴离子产生的人体负效应进行对比分析，以此推断某些配合离子态或有机态氟生物有效性的大小，为后续实验研究提出一种新思路，上述的前提是对地下水中不同形态氟的特征进行分析。

氟化盐是铝工业的主要原料之一，是铝电解生产的熔剂，其中的氟化铝又是最主要的-种添加剂，主要用来调控电解质的分子比。氟化铝的消耗量是铝电解生产的重要技术经济指标之一，不仅直接影响电解铝的生产成本，还间接地影响着铝电解生产过程的污染情况，氟化铝消耗的多少决定着污染物的氟化物排放量，所以在铝电解生产向大型化预焙铝电解槽发展的今天，应该重视其在铝电解生产过程中反应变化的影响和消耗指标。1 铝电解生产对氟化铝的要求在现代铝电解生产过程中，对氟化铝的要求也越来越高，目前，发达国家的电解铝生产企业对氟化铝的要求一直很高，我国铝厂对氟化铝的要求也逐渐提高。现在国外铝电解对氟化铝的主要要求为含水分低、氟和铝含量高、颗粒较粗、流动性好、杂质低。这是由于国外铝电解生产技术水平高、装备先进所决定的。现在，国外生产厂家都采用大型预焙铝电解国内生产厂家正在通过技术改造，逐步采用大型预焙铝电解槽，由于大型预焙铝电解槽采用计算机控制，超浓相输送原料等技术，在工艺方面运用"四低-高"工艺技术条件，所以对氟化铝的要求比小型预焙槽和自焙槽要高。2 氟化铝的水解反应氟化铝作为铝电解生产过程中重要的添加剂，在电解槽内反应中起付反应--水解反应，这-反应对电解行程中的原料和能量都有很大的影响。氟化铝在铝电解反应过程中，其所含水分对氟化铝的使用效果将产生相当大的负作用，这是因为在电解槽内的高温下，AlF3和H2O作用发生如下反应：2／3AIF3十H2O=2HF十1／2Al203根据该反应式计算：氟化铝每含1kgH20会使3．1kgAlF3发生水解反应而损失并产生2．2kgHF气体，从而使氟化铝的实际有效成分减少，降低了氟化铝的利用率，致使氟化铝的消耗增加，产生的氟化氢气体也相应增加。在氟化铝中水分主要以两种形式存在，一种是以吸潮等形式引入的吸附水，另一种是以水化物形式存在于其中的结合水，氟化铝中的水分主要以结合水存在。在电解过程中，由于电解槽中NaF和AlF3的含量有变化，需添加AlF3进行调整。在自焙槽电解过程中加料不是直接加入熔融的电解质中，而是先加在结壳中预热后，待加工时才进入电解质中。在预热过程中，吸附水和少量结合水蒸发后随烟气排出；剩余部分结合水在加工时则进入电解质中。进入电解质中的水分少量在直流电的作用下被电解后，在阴极上析出氢气。其余部分则与氟化铝发生水解反应。而大型预焙槽是由混合料直接加入槽内熔液中，所以，氟化铝中的水分基本都带入电解质中，进行水解反应，使其水解损失比自焙生产大。3 电解工艺条件对氟化铝的影响大型预焙槽普遍采用低分子比生产，分子比普遍在2．2～2．3之间，降低电解质的分子比可以降低电解温度和铝在电解质中的溶解度，有利于提高电流效率。因此，氟化铝的用量越来越大，而冰晶石在正常生产中基本不再添加，所以，重视氟化铝的水分含量，显得日益重要。在铝电解生产过程中，随着电解温度的升高，氟化铝水解反应进行得越强烈，其转化率和产率也越高，见表1。从表中可以看出，电解生产维持低的电解温度，可减少HF的产出，有利于保持电解质中的氟化铝浓度，减少其损失。4 氟化铝物理特性的影响在物理性能方面，电解生产要求氟化铝粒度粗，电流性能好，能较快地熔化并和电解质混合均匀。现在大型预焙槽生产，氟化铝多以超浓相输送，所以，其一定要有良好的流动性，另外，由于采用定点定时中间下料，就要求其加入后要迅速熔化并混合均匀，有利于电解反应顺利进行。氟化铝的含水率是一项重要的物理指标，在这方面我国与国外要求有一定的差距。国外的氟化铝，无论是干法生产的，还是湿法生产的，在500或550℃下的灼减，均在1％以下，多数已达到0．5％，而我国实际要在4％左右。另外长期贮存由于吸收空气中水分(吸湿性在很大程度上与产品的原始含水量有关)，不同含水率的氟化铝试样，在相对湿度为88％的条件下，经过15～20天达到平衡后的含水率如表2。由于氟化铝采用超浓相输送，潮湿的氟化铝流动性不好，输送效率低，浪费能源。5 电解净化回收对氟化铝的影响在实际的铝电解生产过程中，由于受多种因素的影响，当氟化盐单耗降低到一定水平后其将趋于稳定。目前我国已采取全密闭集气平衡净化措施的铝电解厂基本达到了这种水严。据有关报道，国外一些铝电解厂已达到了氟化铝单耗低于23kg／tAl的水平，主要由于净化回收的载氟氧化铝返回电解槽内可有效地替代部分氟化铝，使氟化铝的单耗降低，其反应如下：Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O根据该反应式计算：每1kgHF可转换为0．33kgAlF3，把表3中的数据折算，可以说明一些问题。在铝电解生产过程中采用密闭集气干法净化措施，也减少了废气中氟化物的排放量，使环保效益得到提高。6 铝电解的氟化铝消耗在铝电解生产过程中，降低原材料消耗和能源消耗是铝工业降低生产成本的重要途径。氟化铝作为用量最多的添加剂，其消耗指标是衡量铝电解生产状况的尺子。近年来，由于我国铝工业装备的不断升级换代，特别是电解槽向大型化发展，同时带动了铝电解工艺技术的进步，使我国的铝电解技术经济指标也上了一个新台阶，但与国外还是有一定的差距，原因主要是我国铝电解所用的原料质量等级低和原料来源杂乱，使生产工艺过程不稳定。特别是对氟化铝中的水分含量要求不高，致使电解生产指标中的氟化铝单耗偏高。 氟化铝分为湿法和干法两种方法生产，其两种产品的质量差异很大，特别是水分含量差距较大，见表4。但干法生产的氟化铝的价格比较高，从技术和经济两方面综合考虑，使用它并不合算。但从两者实验对比来看，在同等的条件下，干法氟化铝和湿法氟化铝的主成分相当，水分分别为1．1％和4．8％，结果是使用干法氟化铝的试验槽，氟化铝单耗为24．89kg／tAl，使用湿法氟化铝的试验槽，氟化铝单耗为31．05kg／tA1，二者相差6．16kg／tAl，可以证明水分低的氟化铝的单耗也相对降低。7 结论氟化铝由于只占整个电解铝生产成本的很小比例，一直不被生产者所重视，但现在各铝生产厂家都大幅度降低生产成本，在电耗、氧化铝单耗和炭素单耗方面，降低消耗的空间很小，所以，氟化盐方面的潜力很大，应引起重视，通过上述讨论可总结以下几点：(1)大型预焙铝电解槽由于其先进的技术设备所决定，对氟化铝的要求要高，主要为含水分低、氟化铝含量高、颗粒粗、流动性好、杂质低。只有达到这些要求，才能充分发挥大型预焙铝电解槽的综合技术优势。(2)由于氟化铝在电解过程中的水解反应，要求要特别重视氟化铝中的水分含量，无论是干法氟化铝，还是湿法氟化铝，其水分最好在1％左右。对湿法生产的氟化铝，不管等级多少，要特别对水分含量加以严格要求。(3)现在大型预焙铝电解槽生产有利于降低氟化铝的单耗指标，但必须有相应的工艺条件作保证，低分子比、低电解温度可以抑制水解反应，降低氧化铝的转化率。(4)保证铝电解干法净化系统的正常运转，提高系统的净化效率，使电解槽放出的氟化物，有效地转换为载氟氧化铝，重新用于生产可降低氟化铝的单耗。同时减少氟化物的排放量，符合当前国家的环保政策。