土壤硫素循环研究现状论文

meiyou

4月24日，绿色和平组织发布报告，指出湖南省衡阳市衡东工业园（大埔片）周围稻谷、稻田土壤及地表水样本的重金属超标严重。其中，超标最严重的稻米样本中的镉含量超过国家标准近21倍。湖南被称为“有色金属之乡”，是全国重金属污染最严重的省份之一，恶性的重金属污染事件时有发生。尽管早在2011年，国务院批复《湘江流域重金属污染治理实施方案》，但目前该方案的实施效果实难定论。全国范围来看，环保部和国土资源部不久前联合发布《全国土壤污染状况调查公报》，结果显示全国土壤总的超标率为，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为、、和。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的。其中，耕地土壤的点位超标率为，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为、、和，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。若以第二次全国土地调查结果为准，我国耕地最新数据为203077万亩来计算，中重度污染的耕地面积占，已经达到5889万亩。这个数字超过了国土资源部副部长王世元预估的5000万亩左右。全国性的土壤污染防治行动已经列入政府的计划之中。譬如环保部最近原则审议通过的《土壤污染防治行动计划》，提出的目标是到2020年，农用地土壤环境得到有效保护，土壤污染恶化趋势得到遏制，部分地区土壤环境质量得到改善，全国土壤环境状况稳中向好。但是，土壤污染修复产业并非就此会迎来绝对的利好，除非该行动计划能够解决一个关键问题：治理的资金从何而来。湖南永清环保股份有限公司证券部人士告诉21世纪经济报道记者，目前土壤修复产业尚处在起步阶段，大部分治理项目需要政府财政拨款推动。如果不能建立起“污染者付费”的基本准则，单纯依靠政府投入是不可想象的。以湖南为例，《湘江流域重金属污染治理实施方案》规划了927个项目，总投资超过595亿元。为了推动该方案的实施，湖南省甚至申请发行了重金属污染治理债券，衡阳、湘潭和郴州等地先后筹集了67亿元的治理资金。但在2014年3月的一次摸底考核中，湖南省环保厅发现，被考核的地市几乎没有一地完成了《湖南省湘江污染防治第一个“三年行动计划”实施方案》的考核内容，而资金问题正是关键所在。国外土壤修复已有较为成熟的模式。譬如，美国在“污染者付费”原则的基础上，通过专业税的征收，建立了规模超过1000亿美元的土壤修复“超级基金”，由其兜底全国范围内的污染场地的修复。但我国污染责任认定不明确，历史遗留问题突出，导致国内土壤修复工程是以政府的单向投入为主，这使得治理不可持续。

经过近十多年来全球范围的研究与应用，包括生物修复、物理修复、化学修复及其联合修复技术在内的污染土壤修复技术体系已经形成，并积累了不同污染类型场地土壤综合工程修复技术应用经验，出现了污染土壤的原位生物修复技术和基于监测的自然修复技术等研究的新热点。下面简要介绍国内外污染土壤修复技术研究现状。 土壤生物修复技术，包括植物修复、微生物修复、生物联合修复等技术，在进入21 世纪后得到了快速发展，成为绿色环境修复技术之一。一、植物修复技术从20 世纪80 年代问世以来，利用植物资源与净化功能的植物修复技术迅速发展[4,5]。植物修复技术包括利用植物超积累或积累性功能的植物吸取修复[6,7,8] 、利用植物根系控制污染扩散和恢复生态功能的植物稳定修复[9] 、利用植物代谢功能的植物降解修复[10] 、利用植物转化功能的植物挥发修复[4 ] 、利用植物根系吸附的植物过滤修复[4] 等技术；可被植物修复的污染物有重金属、农药、石油和持久性有机污染物、炸药、放射性核素等。其中，重金属污染土壤的植物吸取修复技术在国内外都得到了广泛研究，已经应用于砷、镉、铜、锌、镍、铅等重金属以及与多环芳烃复合污染土壤的修复[6,7,11,12]，并发展出包括络合诱导强化修复[13] 、不同植物套作联合修复、修复后植物处理处置的成套集成技术[1]。这种技术的应用关键在于筛选具有高产和高去污能力的植物，摸清植物对土壤条件和生态环境的适应性。近年来，中国在重金属污染农田土壤的植物吸取修复技术应用方面在一定程度上开始引领国际前沿研究方向。但是，虽然开展了利用苜蓿、黑麦草等植物修复多环芳烃、多氯联苯和石油烃的研究工作[1]，但是有机污染土壤的植物修复技术的田间研究还很少，对炸药、放射性核素污染土壤的植物修复研究则更少。植物修复技术不仅应用于农田土壤中污染物的去除，而且同时应用于人工湿地建设、填埋场表层覆盖与生态恢复、生物栖身地重建等。近年来，植物稳定修复技术被认为是一种更易接受、大范围应用、并利于矿区边际土壤生态恢复的植物技术，也被视为一种植物固碳技术和生物质能源生产技术；为寻找多污染物复合或混合污染土壤的净化方案，分子生物学和基因工程技术应用于发展植物杂交修复技术[14] ；利用植物的根圈阻隔作用和作物低积累作用[15]，发展能降低农田土壤污染的食物链风险的植物修复技术正在研究。二、微生物修复技术微生物能以有机污染物为唯一碳源和能源或者与其他有机物质进行共代谢而降解有机污染物。利用微生物降解作用发展的微生物修复技术是农田土壤污染修复中常见的一种修复技术。这种生物修复技术已在农药或石油污染土壤中得到应用。在中国，已构建了农药高效降解菌筛选技术、微生物修复剂制备技术和农药残留微生物降解田间应用技术；也筛选了大量的石油烃降解菌，复配了多种微生物修复菌剂，研制了生物修复预制床和生物泥浆反应器，提出了生物修复模式[1]。近年来，开展了有机胂和持久性有机污染物如多氯联苯和多环芳烃污染土壤的微生物修复技术工作。分离到能将PAHs 作为唯一碳源的微生物如假单胞菌属、黄杆菌属等，以及可以通过共代谢方式对4 环以上PAHs 加以降解的如白腐菌等[16]。建立了菌根真菌强化紫花苜蓿根际修复多环芳烃的技术和污染农田土壤的固氮植物2根瘤菌2菌根真菌联合生物修复技术[17,18 ]。总体上，微生物修复研究工作主要体现在筛选和驯化特异性高效降解微生物菌株，提高功能微生物在土壤中的活性、寿命和安全性，修复过程参数的优化和养分、温度、湿度等关键因子的调控等方面。微生物固定化技术因能保障功能微生物在农田土壤条件下种群与数量的稳定性和显著提高修复效率而受到青睐。通过添加菌剂和优化作用条件发展起来的场地污染土壤原位、异位微生物修复技术有：生物堆沤技术、生物预制床技术、生物通风技术和生物耕作技术等。运用连续式或非连续式生物反应器、添加生物表面活性剂和优化环境条件等可提高微生物修复过程的可控性和高效性[19,20]。目前，正在发展微生物修复与其他现场修复工程的嫁接和移植技术，以及针对性强、高效快捷、成本低廉的微生物修复设备，以实现微生物修复技术的工程化应用。 物理修复是指通过各种物理过程将污染物（特别是有机污染物） 从土壤中去除或分离的技术。热处理技术是应用于工业企业场地土壤有机污染的主要物理修复技术，包括热脱附[21] 、微波加热[22] 和蒸气浸提[23] 等技术，已经应用于苯系物、多环芳烃、多氯联苯和二恶英等污染土壤的修复。一、热脱附技术热脱附是用直接或间接的热交换，加热土壤中有机污染组分到足够高的温度，使其蒸发并与土壤介质相分离的过程。热脱附技术具有污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点，特别对PCBs这类含氯有机物，非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二恶英生成[21]。目前欧美国家已将土壤热脱附技术工程化，广泛应用于高污染的场地有机污染土壤的离位或原位修复，但是诸如相关设备价格昂贵、脱附时间过长、处理成本过高等问题尚未得到很好解决，限制了热脱附技术在持久性有机污染土壤修复中的应用[24]。发展不同污染类型土壤的前处理和脱附废气处理等技术，优化工艺并研发相关的自动化成套设备正是共同努力的方向。二、蒸气浸提技术土壤蒸气浸提（简称SVE) 技术是去除土壤中挥发性有机污染物（VOCs) 的一种原位修复技术。它将新鲜空气通过注射井注入污染区域，利用真空泵产生负压，空气流经污染区域时，解吸并夹带土壤孔隙中的VOCs 经由抽取井流回地上；抽取出的气体在地上经过活性炭吸附法以及生物处理法等净化处理，可排放到大气或重新注入地下循环使用。SVE具有成本低、可操作性强、可采用标准设备、处理有机物的范围宽、不破坏土壤结构和不引起二次污染等优点。苯系物等轻组分石油烃类污染物的去除率可达90 %[25 ]。深入研究土壤多组分VOCs 的传质机理，精确计算气体流量和流速，解决气提过程中的拖尾效应，降低尾气净化成本，提高污染物去除效率，是优化土壤蒸气浸提技术的需要。 相对于物理修复，污染土壤的化学修复技术发展较早，主要有土壤固化-稳定化技术、淋洗技术、氧化2还原技术、光催化降解技术和电动力学修复等。一、固化-稳定化技术固化-稳定化技术是将污染物在污染介质中固定，使其处于长期稳定状态，是较普遍应用于土壤重金属污染的快速控制修复方法，对同时处理多种重金属复合污染土壤具有明显的优势[26 ]。美国环保署将固化/稳定化技术称为处理有害有毒废物的最佳技术。 中国一些冶炼企业场地重金属污染土壤和铬渣清理后的堆场污染土壤也采用了这种技术。国际上已有利用水泥固化-稳定化处理有机与无机污染土壤的报道[27 ]。根据EPA的定义，固化和稳定化具有不同的含义。固定化技术是将污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面加上低渗透性材料，通过减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的目的；稳定化是指从污染物的有效性出发，通过形态转化，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现无害化，以降低其对生态系统的危害风险。固化产物可以方便地进行运输，而无需任何辅助容器；而稳定化不一定改变污染土壤的物理性状。固化技术具有工艺操作简单、价格低廉、固化剂易得等优点，但常规固化技术也具有以下缺点，如固化反应后土壤体积都有不同程度的增加，固化体的长期稳定性较差等。而稳定化技术则可以克服这一问题，如近年来发展的化学药剂稳定化技术，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济性；还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与废物中的重金属等成分之间的化学螯合作用得到强化，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。由此可见，稳定化技术有望成为土壤重金属污染修复技术领域的主力。 水泥和石灰的水化作用是其凝固和硬化的必要条件，因此影响水化反应的因素都会影响污染土壤固化/稳定化的效果。主要分为以下两个方面：a）污染土壤的理化性质，包括：土壤pH值，土壤物质组成；b）固化/稳定化工艺，包括凝胶材料和添加剂品种与用量、水分含量、混合均匀程度、养护条件等。例如，CCT重金属稳定化剂就拥有三个类别的药剂，针对不同重金属污染土壤选择性采用不同类别的稳定化修复药剂。其中，CCT01是一种普适用于绝大部分Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Ag、Hg、Mn、Fe 等非变价重金属污染的稳定化剂，CCT02是一种适合于三价砷等需氧化后处理的重金属污染稳定化剂，而CCT03是一种适用于六价铬等需还原后处理的重金属污染稳定化剂 。判断一种固化/稳定化方法对污染土壤是否有效，主要可以从处理后土壤的物理性质和对污染物质浸出的阻力两个方面加以评价。二、淋洗技术土壤淋洗修复技术是将水或含有冲洗助剂的水溶液、酸P碱溶液、络合剂或表面活性剂等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中，洗脱和清洗土壤中的污染物的过程。淋洗的废水经处理后达标排放，处理后的土壤可以再安全利用。这种离位修复技术在多个国家已被工程化应用于修复重金属污染或多污染物混合污染介质[28 ]。由于该技术需要用水，所以修复场地要求靠近水源，同时因需要处理废水而增加成本。研发高效、专性的表面增溶剂,提高修复效率，降低设备与污水处理费用，防止二次污染等依然是重要的研究课题。三、氧化-还原技术土壤化学氧化-还原技术是通过向土壤中投加化学氧化剂（Fenton 试剂、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等） 或还原剂（SO2 、Fe0 、气态H2 S 等），使其与污染物质发生化学反应来实现净化土壤的目的[29,30,31 ]。通常，化学氧化法适用于土壤和地下水同时被有机物污染的修复。运用化学还原法修复对还原作用敏感的有机污染物是当前研究的热点。例如，纳米级粉末零价铁的强脱氯作用已被接受和运用于土壤与地下水的修复。但是，目前零价铁还原脱氯降解含氯有机化合物技术的应用还存在诸如铁表面活性的钝化、被土壤吸附产生聚合失效等问题[29 ]，需要开发新的催化剂和表面激活技术。四、光催化降解技术土壤光催化降解（光解） 技术是一项新兴的深度土壤氧化修复技术，可应用于农药等污染土壤的修复[32 ]。土壤质地、粒径、氧化铁含量、土壤水分、土壤pH 值和土壤厚度等对光催化氧化有机污染物有明显的影响：高孔隙度的土壤中污染物迁移速率快，粘粒含量越低光解越快；自然土中氧化铁对有机物光解起着重要调控作用；有机质可以作为一种光稳定剂；土壤水分能调解吸收光带；土壤厚度影响滤光率和入射光率。五、电动力学修复电动力学修复（简称电动修复） 是通过电化学和电动力学的复合作用（电渗、电迁移和电泳等） 驱动污染物富集到电极区，进行集中处理或分离的过程。电动修复技术已进入现场修复应用[33,34 ]。近年来，中国也先后开展了铜、铬等重金属、菲和五氯酚等有机污染土壤的电动修复技术研究[1 ]。电动修复速度较快、成本较低，特别适用于小范围的粘质的多种重金属污染土壤和可溶性有机物污染土壤的修复；对于不溶性有机污染物，需要化学增溶，易产生二次污染[35 ]。发展电动强化的复合污染土壤联合修复技术将是值得研究的课题。 协同两种或以上修复方法，形成联合修复技术，不仅可以提高单一污染土壤的修复速率与效率，而且可以克服单项修复技术的局限性，实现对多种污染物的复合P混合污染土壤的修复，已成为土壤修复技术中的重要研究内容。一、微生物/动物-植物联合修复技术微生物（细菌、真菌）-植物、动物（蚯蚓）-植物联合修复是土壤生物修复技术研究的新内容[17,18,36,37 ]。筛选有较强降解能力的菌根真菌和适宜的共生植物是菌根生物修复的关键。种植紫花苜蓿可以大幅度降低土壤中多氯联苯浓度[17 ]。根瘤菌和菌根真菌双接种能强化紫花苜蓿对多氯联苯的修复作用[18 ]。利用能促进植物生长的根际细菌[36 ]或真菌，发展植物2降解菌群协同修复、动物2微生物协同修复[37 ] 及其根际强化技术，促进有机污染物的吸收、代谢和降解将是生物修复技术新的研究方向。二、化学/物化-生物联合修复技术发挥化学或物理化学修复的快速优势，结合非破坏性的生物修复特点，发展基于化学2生物修复技术是最具应用潜力的污染土壤修复方法之一。化学淋洗2生物联合修复是基于化学淋溶剂作用，通过增加污染物的生物可利用性而提高生物修复效率。利用有机络合剂的配位溶出，增加土壤溶液中重金属浓度，提高植物有效性，从而实现强化诱导植物吸取修复[12 ]。化学预氧化2生物降解和臭氧氧化-生物降解等联合技术已经应用于污染土壤中多环芳烃的修复[38,39 ]。电动力学2微生物修复技术可以克服单独的电动技术或生物修复技术的缺点，在不破坏土壤质量的前提下，加快土壤修复进程[33 ]。电动力学2芬顿联合技术已用来去除污染黏土矿物中的菲[40 ]，硫氧化细菌与电动综合修复技术用于强化污染土壤中铜的去除[41 ]。应用光降解2生物联合修复技术可以提高石油中PAHs 污染物的去除效率。总体上，这些技术多处于室内研究的阶段。三、物理-化学联合修复技术土壤物理-化学联合修复技术是适用于污染土壤离位处理的修复技术。溶剂萃取-光降解联合修复技术是利用有机溶剂或表面活性剂提取有机污染物后进行光解的一项新的物理-化学联合修复技术。例如，可以利用环己烷和乙醇将污染土壤中的多环芳烃提取出来后进行光催化降解。此外，可以利用PdPRh 支持的催化2热脱附联合技术或微波热解-活性炭吸附技术修复多氯联苯污染土壤[42,43 ] ；也可以利用光调节的TiO2 催化修复农药污染土壤[32 ]。

1、硫是胱氨酸，半胱氨酸和蛋氨酸的重要组成成份，在植物体内约有百分之九十的硫存在于含硫氨基酸中； 2、硫参与叶绿素形成； 3、硫对植物体内某些酶的形成和活化有重要作用； 4、硫参与合成维生素H和B； 5、形成十字花科植物的糖苷油； 6、硫与影响到植物抗寒和抗旱性的的蛋白质结构有关，硫能增加某些作物的抗寒和抗旱性； 7、硫与根瘤菌和自生固氮菌的固氮作用有关。作物缺硫，影响其正常生长，导致产量、质量均下降。土壤中的硫来源很多，包括土壤硫，降雨和灌溉水中的硫，大气沉降硫以及硫肥和农药中的硫，硫肥是供应作物营养的主要来源之一。

摘要：随着人口的剧增，工业的迅猛发展，不处理而随意倾倒和堆放的城市生活垃圾，工矿企业的废水、废气、废渣，农药、化肥过度使用的残留等，对土壤造成了越来越严重的污染和破坏。被污染的土壤所承载的有害物质具有潜在的风险性，严重危害人体的健康，破坏生态环境，并导致因土壤污染而引发的诸多食品安全问题。因此，对这些污染土壤实施治理和修复，已成为当下刻不容缓的事情。关键词：土壤污染；现状；治理修复一、土壤污染的类型及现状1.有机污染土壤有机污染物主要是有机农药、酚类、氰化、石油、合成洗涤剂、3,4-苯并芘以及由城市污水、污泥及厩肥带来的有微生物等。其具有蓄积性、收放性、半挥发性等特点，主因是农药的过度使用，工业废弃物的残留，城市垃圾的不合理堆放等。工业发达城市，人为燃料燃烧是城市土壤多环芳烃的主要来源，并逐渐扩散到农业土壤中；重化工业、矿产资源开发以及煤炭、石油生产也使得土壤中有机污染物继续增加。农药的残留及分解产物， 苯氧基链烷酸酯、多环芳烃、二恶英、四氯邻甲苯胺、乙撑硫脲等，经过生态系统食物链、食物网的生物富集作用，严重的污染了土壤，破坏了农作物的质量，进而威胁到人体健康。据统计，我国约有1300万~1600万亩的农田土壤受到农药的不同程度的污染。2.无机污染土壤中无机污染物主要包括镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、硒、氟等物质。其与有机污染不同，不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而无机污染物具有富集性强、滞留时间长、降解难、移动性差等特点。造成无机污染的主要原因是化肥的使用、污水灌溉、工业废弃物的排放等。污水灌溉等废弃物对农田已造成大面积的土壤污染。3.放射性元素污染放射性污染物主要存在于核原料开采和大气层核爆炸地区， 以90锶和137铯等在土壤中生存期长的放射性元素为主。主要来自受污染的沉降物，以及各种含有放射性元素的废气、废水、废渣。随着雨水的冲刷和废弃物的堆放，地表径流污染至土壤。土壤一旦受到放射性元素的污染，很难自行消除，只有等到自然衰变为稳定元素而消除其放射性。土壤受到放射性元素污染后会进入到食物链， 引发各种疾病。例如，氡子体的辐射会诱发肺癌，我国每年因氡致癌的约有5万例，给人类健康造成危害。4.生物污染土壤生物污染物是指病原体和带病等有害生物种群，主要来自未经处理的人畜粪便施肥、生活污水、垃圾、医院含有病原体的污水和工业废水(作农田灌溉或作为底泥施肥)，以及处理不当的病畜尸体等。当这些病原微生物侵入土壤并大量繁殖，容易引起土壤生物污染并扩大疾病的传播，还会引起土壤质量下降，破坏原来的生态平衡，对动植物以及人体健康和生态系统构成不良影响。二、土壤污染修复对策1.有机污染修复修复有机污染土壤的技术有很多， 需要根据土壤类型、污染现状、区域发展特点等选择合适的修复技术。目前应用较为广泛的是：热解吸技术、生物修复、气相抽提技术等。热解吸修复技术，以加热方式将受有机物污染的土壤加热至有机物沸点以上 使吸附土壤中的有机物挥发成气态后再分离处理。它是目前世界上最先进的污染废弃物处理技术之一，主要处理对象为农药污染土壤、油田含油废弃物、罐底油泥等。生物修复是利用生物，特别是微生物（土著菌、外来菌、基因工程菌等）催化降解有机污染物或其代谢物，通过改变各种环境条件如， 营养、氧化还原电位、共代谢基质，强化微生物降解作用，以修复被污染环境或消除环境中污染物的一个受控或自发进行的过程，进而达到治理的目的。气相抽提技术对高挥发机物处理效果比较好，其基本原理是利用真空泵抽提产生负压，空气流经污染区域时，解吸并夹带土壤空隙中的挥发性和半挥发性有机污染物，由气流将其带走，经抽提井收集后最终处理，达到净化包气带土壤的目的。有时在抽提的同时，可以设置注气井，人工向土壤中通入空气。2.无机污染修复修复无机污染土壤的技术应用最广泛的主要有固化-稳定化技术和植物修复技术。固化-稳定化技术是将污染物在污染介质中固定，使其处于长期稳定状态，是较普遍应用于土壤重金属污染的快速控制修复方法，对同时处理多种重金属复合污染土壤具有明显的优势。植物修复技术包括利用植物超积累或积累性功能的植物吸取修复、利用植物根系控制污染扩散和恢复生态功能的植物稳定修复、利用植物代谢功能的植物降解修复、利用植物转化功能的植物挥发修复、利用植物根系吸附的植物过滤修复等技术。近年来，中国在重金属污染农田土壤的植物吸取修复技术应用方面在一定程度上开始引领国际前沿研究方向。3.放射性污染修复修复放射性污染土壤的技术主要有物理化学修复、植物修复和微生物修复。物理化学修复是利用流体去除土壤污染的过程，借助能促进土壤环境中土壤污染物溶解或迁移作用的淋洗剂，通过水力压头推动淋洗剂，将其注入到被污染土层中，然后把含有污染物的淋出液从土层中抽取出来。植物修复主要是种植一些专性植物，利用其根系吸收和富集污染土壤放射性核素，从而达到减少土壤中放射性污染物的目的，需要注意的是，对于吸附了污染物的植物，一定要经过专业技术处理， 避免对环境造成二次污染。微生物修复技术是利用微生物对土壤放射性核素的吸附、固定及转化作用，但是微生物的修复方法易改变土壤的性质，并造成土壤的二次污染，在应用是要谨慎考虑。4.生物污染修复土壤生物污染都是由城市生活污水和工业废水灌溉带来的， 因此，要做好废水、废弃物的收集处理，养成良好的生活、生产习惯，严格把控灌溉用水的水质安全。三、结语土壤污染的种类很多，复合污染现象普遍，污染的组合类型更是复杂多样，污染的程度差异很大。虽然土壤的修复技术很多，但没有一种修复技术可以针对所有污染土壤。相似的污染状况不同的土壤性质、不同的修复需求，也会限制一些修复技术的使用。单项修复技术往往很难达到修复目标，而发展协同联合的土壤综合修复模式就成为场地和农田土壤污染修复的研究方向。另外，在土壤污染的修复过程中，也要注意不能以为污染的治理而对土壤又带来二次的污染。