纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸( nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。
纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造的一种新体系。它包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。对纳米阵列体系的研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上整齐排列所形成的二位体系上。
而纳米微粒与介孔固体组装体系由于微粒本身的特性,以及与界面的基体耦合所产生的一些新的效应,也使其成为了研究热点,按照其中支撑体的种类可将它划分为无机介孔复合体和高分子介孔复合体两大类,按支撑体的状态又可将它划分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。
在薄膜嵌镶体系中,对纳米颗粒膜的主要研究是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的。美国科学家利用自组装技术将几百只单壁纳米碳管组成晶体索“Ropes”,这种索具有金属特性,室温下电阻率小于Ω/m;将纳米三碘化铅组装到尼龙-11上,在X射线照射下具有光电导性能, 利用这种性能为发展数字射线照相奠定了基础。
扩展资料:
纳米新材料
纳米新材料配方是一门在100 纳米以内空间内,通过自然更改直接排序原子与分子创造出来的新纳米材料的项目。纳米新材料与该领域是现代力量和现代技术创新的起点,新的规律和原理的发现与全新的理念创设给予基础科学,提供了新的机会,这会成为许多领域的重要改革新动力。纳米新材料配方由于SAIZU细小,拥有很多奇特的性能。
1988年Baibich 等第一次在纳米Fe/ Cr MS里发现磁电阻变化率达到百分之五十,与一般的ME比起来要大一个级别,并且是负值的,各向一样,称作GMR 。之后还在纳米体系的、隧道结和Perovskite结构、颗粒膜中发现巨ME。里面Perovskite结构在一九九三年是发现且具有极大ME,叫做CMR ,在隧道结中找到的为TMR。
参考资料来源:百度百科-纳米材料
峰高:对多晶来说,峰高由同方向排列的晶面分布数量(texture)决定,即:若所有晶粒为同方向排列,则此时各个晶面的峰高要大于无规律排列的晶粒。而同一图谱中不同峰高则是由每个峰对应的晶面数量决定。
峰宽:一般分析最多的数值是FWHM(半峰全宽). 峰宽受很多因素影响:从仪器角度说,因素为所用X射线的波长分布,即使是单色X射线也不完全只有唯一确定波长; 从多晶样品角度说,FWHM和晶粒大小成反比,即,晶粒直径越小对应的FWHM越大,具体计算可以参考Scherrer equation。
峰面积:也称为integral intensity。 这个值同样不是由某单一值决定,和样品本身相关的量有:该峰对应晶面的数量,晶胞体积,晶粒体积,structure factor等。
鉴别物相首先从峰位入手,如果峰位能对上,初步判定为该物质;其次,还要看各衍射峰的强度相对比是否也与标准卡片上的峰强比一致,如果都一样则可肯定为该物质。
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工作原理:
X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射,主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅,这些很大数目的粒子(原子、离子或分子)所产生的相干散射将会发生光的干涉作用,从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。
由于大量粒子散射波的叠加,互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件,可应用布拉格公式:2dsinθ=nλ入射光束(来自图中左上方)使每个散射体重新辐射其强度的一小部分作为球面波。
如果散射体与间隔d对称地排列,则这些球面波将仅在它们的路径长度差2dsinθ等于波长λ的整数倍的方向上同步。 在这种情况下,入射光束的一部分偏转角度2θ,会在衍射图案中产生反射点。
参考资料来源:百度百科-xrd
峰高:对多晶来说,峰高由同方向排列的晶面分布数量(texture)决定,即:若所有晶粒为同方向排列,则此时各个晶面的峰高要大于无规律排列的晶粒.。而同一图谱中不同峰高则是由每个峰对应的晶面数量决定。峰宽:一般分析最多的数值是FWHM(半峰全宽). 峰宽受很多因素影响:从仪器角度说,因素为所用X射线的波长分布,即使是单色X射线也不完全只有唯一确定波长; 从多晶样品角度说,FWHM和晶粒大小成反比,即,晶粒直径越小对应的FWHM越大, 具体计算可以参考Scherrer equation。峰面积:也称为integral intensity. 这个值同样不是由某单一值决定,和样品本身相关的量有:该峰对应晶面的数量,晶胞体积,晶粒体积,structure factor等。鉴别物相首先从峰位入手,如果峰位能对上,初步判定为该物质;其次,还要看各衍射峰的强度相对比是否也与标准卡片上的峰强比一致,如果都一样则可肯定为该物质。峰形与样品是晶体还是非晶体有很大关系,如果是馒头峰则为标准的非晶,如果是明锐的尖峰则为晶体,峰越尖锐,半高宽越小,则表明晶粒越小,结晶越好。当然峰强的大小也能看出物质的含量多少,大致上,峰越强,物质含量越多。同样晶粒大小,晶格畸变,内应力的影响也会导致峰形的变化(如宽化、不对称变化等)和峰位的偏移。
几年来,我们看到了我们伟大的祖国的科技事业的迅猛发展,这让我为我是个中国人而感到无比的自豪。记得很久以前,手机的用途几乎只有一个,那就是打电话,可是前几年,手机有了很大的改变,不仅外观漂亮多了,而且用途也多了,可以用手机拍照、开会、上网、发短信息等等一系列的事情,这让我们的生活更为方便,也让我更加领会到了科技的力量,不过,我只是个初出茅庐的学生,对“科技”二字的内容还知之有限,我无法用一些很深奥的理论来阐述科技的玄奇,也无法对各位走上工作岗位的长辈们承诺我所能实现的科技蓝图。但我愿意用一个学生的角度来畅想科技与未来。 从基因工程“让人活到一千岁”的梦想,到纳米技术“包你穿衣不用洗”的诺言;从人工智能“送你一只可爱机器狗”的温馨,到转基因技术“让老鼠长出人耳朵”的奇观。不断有新的科技在诞生,每一个新科技的发现都会让人们欣喜若狂,因为,这些新科技正在逐步地改善我们的生活,让我们更加了解自己。就近期而言,中国首先完成了非典病毒全基因组测序,非典现在是全球公认的危害性最大的疾病,可是为什么别的国家不能首先完成,而我们国家就偏偏完成了呢?很简单,这说明了我们国家不比别人落后,不比别人差,回头看看我们祖国的过去,从曾经一个刚刚起步的改革开放的国家到现在的拥有领先的科技水平的大国,我们的祖国经历了多少的风风雨雨,多少的困难与坎坷,但是我们的祖国还是挺过来了,因为我们的祖国坚信——科技不仅改变命运,还可改变未来。 对于我们这一代人,对社会的普遍感觉是竞争意识强了,学习劲头足了。科普知识是我们关注的焦点,爱因斯坦、霍金、比尔·盖茨是我们心目中的明星,计算机科学、现代物理和化学动态更是无时不牵动着我们。我们已经明白科技的重要性,也知道了科技的普遍性。 虽然科技创造新生活的前景引人遐思,令人神往。但是归根结底是要靠我们共同的努力实现的。作为祖国未来建设的中坚,我们这一代年轻人肩上的担子的确不轻,新的机遇总是伴着风险与挑战,但是,我们不会轻易地说放弃,我们用我们的青春向前辈们发誓:决不辜负前辈们对我们的希望。 回望文明的历程,是科技之光扫荡了人类历史上蒙昧的黑暗,是科学之火点燃了人类心灵中的熊熊的希望;科技支撑了文明,科技创造着未来,而未来在我们手中。让我们成为知识的探索者,让我们在未知的道路上漫游,让我用我们的创造力将我们居住的世界变得更美好
纳米新材料配方是一门在100 纳米以内空间内,通过自然更改直接排序原子与分子创造出来的新纳米材料的项目。纳米新材料与该领域是现代力量和现代技术创新的起点,新的规律和原理的发现与全新的理念创设给予基础科学,提供了新的机会,这会成为许多领域的重要改革新动力。纳米新材料配方由于SAIZU细小,拥有很多奇特的性能。1988年Baibich 等第一次在纳米Fe/ Cr MS里发现磁电阻变化率达到百分之五十,与一般的ME比起来要大一个级别,并且是负值的,各向一样,称作GMR 。之后还在纳米体系的、隧道结和Perovskite结构、颗粒膜中发现巨ME。里面Perovskite结构在…全文
聚乙烯纳米材料的发展前景及现状。这个,您的,任务书可以给我,/吧
代表晶粒大小,越宽晶粒越小,越窄晶粒越大!
什么是纳米材料 广义地说,所谓纳米材料,是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1nm——100nm)调制的各种固体超细材料,它包括零维的原子团蔟(几十个原子的聚集体)和纳米微粒;一维调制的纳米多层膜;二维调制的纳米微粒膜(涂层);以及三维调制的纳米相材料。简单地说,是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料,其纳米颗粒的大小不应超过100纳米,而通常情况下不应超过10纳米。目前,国际上将处于1—100nm纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体,以及由纳米微晶所构成的材料,统称为纳米材料,包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。 纳米材料按其结构可以分为四类:具有原子蔟和原子束结构的称为零维纳米材料;具有纤维结构的称为一维纳米材料;具有层状结构的称为二维纳米材料;晶粒尺寸至少一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。还有就是以上各种形式的复合材料。 按化学组份,可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。 按材料物性,可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。 按应用,可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。
关键词:超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化,此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产,70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件,产物分子量约150万左右,随着工艺技术的进步,目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万~300万以上。UHMWPE的发展十分迅速,80年代以前,世界平均年增长率为,进入80年代以后,增长率高达15%~20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12,000~12,500吨,而到1990年世界需求量约5万吨,其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万~800万,因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且,UHMWPE耐低温性能优异,在-40℃时仍具有较高的冲击强度,甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域,其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外,由于UHMWPE优异的生理惰性,已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s,流动性极差,其熔体指数几乎为零,所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来,UHMWPE的加工技术得到了迅速发展,通过对普通加工设备的改造,已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提高生产效率,可采用直接电加热法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕,采用叶片式混合机,叶片旋转的最大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,特别是大型容器,如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利,随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下:溶解UHMWPE于适当的溶剂中,制成半稀溶液,经喷丝孔挤出,然后以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中,几乎所有的溶剂被包含其中,因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来,而且溶液温度的下降,导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样,通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶,进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链,从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维,强度高达,比强度是化纤中最高的,又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物:防弹背心和衣服、防切割手套等,其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索,取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等;体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种:自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂,以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切,提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前,首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中,生产时,物料中的润滑剂渗出,形成润滑层,实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕:将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒,在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况,一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中,使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层;二是与低粘度树脂共混,使其作为产物的一部分(详见)。如:生产UHMWPE薄板时,由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂,所得产品外观质量有明显提高,特别是由于挤出变形小,增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法,即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力,通过粒子形变,有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块,舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力,产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台,经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用,可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃~275℃之间进行1min~30min的短期加热,发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中,连续挤出,然后经一个热可逆凝胶/结晶过程,使其成为一种湿润的凝胶膜,蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩,在干燥过程中产生微孔,经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装,也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比,由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比,UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的,可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性,可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后,效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠,可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性;二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数,从而进一步提高自润滑性;炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是,填料改性后冲击强度略有下降,若将含量控制在40%以内,UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后,在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混,UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基,自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高,以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE,在比混炼更高的温度下成型为制件,再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同,它有体型结构却不是完全交联,因此在性能上兼有三者的特点,即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2,5-二甲基-2,5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕,但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕,结果发现:DCP用量小于1%时,可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%~20%,特别是DCP用量为时,冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加,热变形温度提高,可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂:乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发,常用的是DCP,催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下,UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断,产生一定数量的游离基,这些游离基彼此结合形成交联链,使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射,在消毒的同时使其发生交联,可增强人造关节的硬度和亲水性,并且使耐蠕变性得以提高〔13〕,从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明,将辐照与PTFE接枝相结合,也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性,适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长,易受剪切力作用发生断裂,或受热发生降解。因此,较低的加工温度,较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题,除对普通成型机械进行特殊设计外,还可对树脂配方进行改进:与其它树脂共混或加入流动改性剂,使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工,这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前,这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万~60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善,但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性,但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平,一个有效的补偿办法是加入PE成核剂,如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等,可以借PE结晶度的提高,球晶尺寸的微细均化而起到强化作用,从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出,在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm~50nm,表面积100m2/g~400m2/g),可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近,但在一般的熔混设备和条件下,它们的共混物都难以形成均匀的形态,这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物,两组份各自结晶,不能形成共晶,UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼,两组份之间作用有所加强,性能亦有进一步的改善,不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕,当采用两步共混法,即先在高温下将UHMWPE熔融,再降到较低温度下加入LLDPE进行共混,可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系,其在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎,因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改变了大分子链间的能量传递,从而使得链段位移变得容易,改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有:碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物;石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团;碳原子数大于8(最好为12~50)并且分子量为130~2000(以200~800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕,添加少量(~)就能显著改善UHMWPE的流动性,使其熔点下降达10℃之多,能在普通注塑机上注塑成型,而且拉伸强度仅有少许降低。另外,用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于TLCP分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的剪切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术,对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性,不仅提高了加工时的流动性,采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外,还有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料;其次,该复合材料不受填料/树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量;另外,所得复合材料是均匀的组合物,不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比,由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中,填料粒子分散良好,且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大,却远远好于共混型材料,尤其是在高填充情况下,对比更加明显,复合材料的硬度、弯曲强度,尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多,尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善:维卡软化点提高近30℃,热变形温度提高近20℃,线膨胀系数下降20%以上。因此,此材料可用于温度较高的场合,并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂,控制UHMWPE分子量大小,使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出,在60℃,且有催化剂存在的条件下,使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合,可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特征,因此化学相容性好,两组份的界面结合力强,从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比,在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合,而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的,UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和),还可获得其它性能。其中,以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物),其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系,UHMWPE对PP有明显的增韧作用,这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功,当UHMWPE的含量为15%时,共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道,UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混,在UHMWPE的含量为25%时,其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相,UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络,其余PP构成一个PP网络,二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用;形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成,必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中,这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现:四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中,而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同,因而与两种材料都有比较好的亲合力,共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用,这对提高材料的韧性是有益的,能大幅度地提高缺口冲击强度。另外,UHMWPE也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶优良的机械性能,如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中,橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材,这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外,UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下,将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起,可制得剥离强度较高的层合制品,与不含硫化剂的情况相比,其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献:〔1〕 钟玉荣,卢鑫华.塑料〔J〕,1991,20(1):30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕,1983(5):1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕,1991,14(2):48〔4〕 JP 63,161,075〔P〕〔5〕 .〔J〕,1981,27(1):8
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