关于加氢的论文文献

第一作者：Sung-Fu Hung, Aoni Xu, XueWang, Fengwang Li

通讯作者：Edward H. Sargent

通讯单位：多伦多大学

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氮掺杂石墨烯负载的单原子可将CO2转化为CO，但不能进一步加氢生成甲烷，这是由于CO中间体的弱吸附作用。为了调节吸附能，本文研究了金属负载的单原子对CO2加氢反应的影响。作者发现了一种铜负载铁单原子催化剂，可以产生高速率的甲烷。密度泛函理论计算和原位拉曼光谱表明，铁原子吸引周围的中间体并进行加氢生成甲烷。该催化剂是通过在铜表面组装酞菁铁，然后在电催化过程中原位形成单个铁原子来实现的，这通过原位X射线吸收光谱进行鉴定。铜负载的铁单原子催化剂的CO2制甲烷法拉第效率为64%, 局部电流密度为128 mA cm-2, 而氮掺杂石墨烯负载的催化剂仅产生CO。在相同的电解质和偏置条件下，其活性是原始铜的32倍。

背景介绍

然而，到目前为止，氮掺杂石墨烯负载单原子的CO2RR产品仅限于CO，因为*CO中间体的弱结合导致气态CO的轻易释放。作者假设，如果可以通过显著改变基质的选择来调节单原子位点的电子结构，就有可能调控CO2RR对碳氢化合物的选择性。在之前关于金属负载单原子的研究中，即金属与原子分散元素的结合，DFT计算预测了反应中间体在金属负载单原子上的结合能和活化能可以被调控以促进催化行为。

图文解析

图1铜锚定单原子的计算和催化活性。 a*CO在不同单原子催化位点上的吸附能和加氢的比较。b原始Cu和锚定各种单原子的Cu催化剂在CO2还原反应中的催化制甲烷活性。c Cu表面Fe的大小对*H和*CO吸附能的影响。d各种Fe，包括纳米颗粒、团簇和单原子形式，分散在Cu材料上的催化活性。

图2 铜负载单原子铁催化剂的机理研究。 a原始Cu和Cu- FeSA的态密度。b 原始Cu和Cu-FeSA的*CO吸附能。c Cu-FeSA中单原子Fe d轨道的反卷积。d *CO跃迁示意图: 箭头表示跃迁路径，十字标记表示固定的*CO吸附位点。e 原始Cu和Cu- FeSA的C-C耦合能。f Cu-FeSA中Fe位点上产生甲烷的中间体的加氢能。g Cu-FeSA中甲烷生产的能量图。.(速率决定步骤)是*CO中间体在Fe位点上加氢。

图3 铜锚定改性酞菁铁和铁单原子的材料表征及原位研究。 a X射线衍射图。插图说明了铜表面和酞菁铁之间通过3-巯基丙酸键合。b Cu-FePc GDE的Fe K-edge扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。c原位EXAFS和d Fe K-edge原位XANES, 用于在CO2RR过程中识别Cu-FeSA。e原子分辨率透射电子显微镜图像和使用EELS的原子元素映射。虚线圈表示单原子铁。f原始Cu和Cu-FeSA的原位拉曼光谱。光谱的强度标度是4000 .。

图4 Cu-FeSA的催化性能。 a原始Cu和Cu- FeSA反应产物的比较。误差条表示三个独立样本的1个标准差。b甲烷的法拉第效率和局部电流密度与外加电位的关系。c甲烷生产的稳定性。d Fe K-edge的原位X射线吸收近边结构(XANES)，用于12 h以上的长期研究。

本文总结

综上所述，本文开发了含有Fe单原子的Cu基催化剂，用于CO2的电化学甲烷化反应。作者将酞菁铁组装在Cu表面上，并在电催化过程中将其还原为Fe。Fe吸引CO中间体并有助于其通过COH中间体转化为甲烷。该研究工作报道的CO2制甲烷的法拉第效率为64%，局部电流密度为128 mA cm-2，在相同的电解质和偏置条件下，其活性是Cu的32倍。存在于Cu的表面的Fe单原子更活跃，并且在该研究考虑的操作时间内保持稳定。

文献来源

Hung, SF., Xu, A., Wang, X. et al. A metal-supported single-atom catalytic site enables carbon dioxide hydrogenation. Nat. Commun., 13, 819 (2022).

中低温煤焦油加氢改质工艺

摘要：我国是以煤炭为主要能源的资源大国，其中煤炭资源尤以中低温煤为主。

目前我国煤炭资源的利用方法主要是通过煤炭直接燃烧的方式为主，但是这种煤炭的单一生产过程对煤炭的使用效率极低。

而煤炭在燃烧和加热溶解的过程中会产生大量的煤焦油，而随着我国科技发展和煤炭工业的发展，我国中低温煤的热解和气化等使用过程中所产生的煤焦油副产品的产量逐年剧增。

我国现阶段工业应用所产生的煤焦油除少部分可以用于提取苯、酚、萘、蒽等化工产品外，绝大部分还是作为粗燃料来直接进行燃烧使用的，这样也就导致使用过程中会形成大量的SOx和NOx，这都会造成严重的环境污染。

因此，对于煤焦油进行较轻改质，是指成为环境友好型的清洁燃料势在必行，同时具有巨大的经济和社会效益。

关键词：中低温煤焦油加氢改质煤焦油

一、煤焦油加氢的目的及原理

煤炭在进行干馏、气化或热解过程中会获得多种液体产品，而煤焦油就是其中之一，其中含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及硫、氮化合物，煤焦油通常具有酸度高、胶质含量高、产品安定性差等特点，因此无法作为优质燃油出厂使用。

而对于煤焦油可以通过加氢改质工艺，在一定温度、压力以及催化剂的共同作用下，完成脱硫、饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和等作用，以实现改善煤焦油安定性、降低硫含量记忆芳烃含量的目的，最终获得优质燃料油，达到汽油、柴油调和油的质量要求。

煤焦油在进行加氢处理过程中发生的反应主要有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属及不饱和烃如烯烃和芳烃的加氢饱和反应。

而煤焦油子啊经过加氢处理后，其原本所含有的硫、氮以及氧杂原子将风别转化为硫化氢、氨和水;此外，其中所包含的有机金属化合物将转化为相应的金属硫化物而得到脱除;不饱和烯烃和芳烃在经过加氢饱和后将会生成相应的烃类、煤焦油在经过加氢处理后，加氢产物经过分离以及后续工艺的处理后，可以得到硫、氮、芳烃含量较低的汽油、柴油等环境友好型清洁燃料。

二、煤焦油加氢工艺简介

1.加氢精制工艺

对煤焦油进行加氢精致工艺是煤焦油加氢工艺使用较为广泛的一种，主要是要以煤焦油的轻馏分油或全馏分油作为基本原料，并通过加氢精致或加氢处理等过程，来实现脱除原煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂质以及饱和烯烃和芳烃等，进而生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材料的原料等产品。

这种煤焦油加氢工艺的有点在于其工艺流程相对简单，但是也存在原料利用率较低的缺点，这种加氢工艺所出产产品的十六烷值通常较低。

此外，经过预处理后的煤焦油在用泵打出并与煤焦油轻质馏分等充分混合进入加氢原料缓冲罐中，后再将原料经泵打出与氢气进行混合并加热后进行加氢反应，加氢后的生成物在进入换热器中冷却，再进入分离器进行气液分离处理，通过分离得到的液相分入分馏塔内，塔顶的轻质油极为石脑油，而踏地柴油经过过滤处理后就成为产品柴油。

2.加氢精制-加氢裂化工艺

煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺主要是以全馏分煤焦油作为基本原料，后通过加氢精制-加氢裂化过程将煤焦油中的重油或沥青转化为轻馏分油，最大限度的提高了轻油收率。

这种技术与煤焦油加氢将至技术相比，增加爱了加氢裂化的过程，这样工艺操作流程也就相对复杂，过程操作的稳定性也弱与加氢精制工艺;其欧典在于轻油收率较高，极大的提高了煤焦油资源的'利用效率。

3.非均相悬浮床加氢工艺

我国煤炭科学研究总院煤化工研究分院进行自行研发了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺方法-BRICC煤焦油加工技术。

这种加氢工艺的加氢过程主要是：首先将拖出了催化剂的循环油以及以下部分温度小于370摄氏度的重馏分油的煤焦油与加氢催化剂以及硫化剂进行充分的均匀混合，以此得到催化剂油浆;后经催化剂油浆与剩下的大部分370摄氏度的重馏分油的煤焦油经过原料泵进行升压、升温处理，处理后进入悬浮窗加氢反应器再进行加氢裂化反应，而反应器在反应过程中流出的化合物经过高温、低温分离器后将得到液固相高低分油混合物和富氢气体两部分。

这种BRICC加工技术可以实现将全部重沥青回炼裂化为小分子产品，同时也能够实现催化剂的脱除，能够实现煤焦油催化剂循环利用的目的，极大的提高了原料和催化剂的使用效率。

4.液相裂解加氢工艺

除了以上三种低温煤焦油加氢处理工艺外，中国科学院石油研究所等单位也对低温煤焦油的性质做了更全面的饿分析，并在对低温煤焦油加氢催化剂斤西瓜深入研究后，又开发了煤焦油的中高压液相加氢工艺。

这种液相裂解加氢工艺主要以低温煤焦油重馏分作为主要原料，并在一定的温度、压力以及催化剂的工藤哟作用下，对煤焦油继续拧裂解加氢，并制的汽油、柴油等产品。

三、煤焦油加氢工艺技术应用前景

煤焦油加氢工艺各种技术均有着各自的优点及缺点，在实际的生产应用过程中，均能够通过突出其技术优越性来实现生产目的。

而由于煤焦油在不同受热解炉或气化炉的加工过程中均会受到不同程度的波动影响，这样其性质和组成结果也就会相差极大，此外，由于原料油的不同对产品性能的影响也相对较大。

上述各种因素均制约了现有中低温煤焦油加氢改质工艺在煤焦油加工领域中的普遍推广和应用。

在通过对中低温煤焦油加氢改质工艺的将论述基层上，本人认为未来煤焦油加氢改质工艺的发展可以重点注意以下几方面的问题：

1.要重点加大对煤焦油深加工产品以及相关的精细化工产品的技术开发和资金投入，引导相关科研机构积极的对煤焦油新型清洁利用加氢技术进行研究，并大力的开发使之能够真正的应用于生产。

2.在现有的加氢精制-加氢裂化工艺技术基础上，还必须要参考已有的成熟工艺和技术，并在加工过程中要根据原料油的性质和组成的不同，积极的研制煤焦油专用加氢精制、裂化和改质催化剂，并不断的开发出能够适合多种煤焦油加氢的高效催化剂，以此来拓宽中低温煤焦油加氢改质工艺进行生产轻质燃料油的原料渠道。

3.必须要重视对影响催化剂活性和选择性的因素的分析和探讨，要重点分析加氢反应的条件，不断的通过实验来优化各种加氢工艺的具体参数，保证加氢催化剂能够实现高效和持续稳定地使用，最大限度的提高燃料油收率，实现煤焦油加氢效益最大化的经济目的。

参考文献

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[2]李庆华，郭朝辉，余喜喜等.一种煤焦油改质生产燃料油的方法[P].CN：1903994，2006.

[3]张宗飞，任敬，李泽海等.煤热解多联产技术述评[J].化肥设计，2010，48(6)：l1-15.

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