蓝宝石论文可参考文献

廖永建唐元汾

作者简介：廖永建，中宝协人工宝石专业委员会第三届委员，上海新漫传感技术研究发展有限公司部门经理。

唐元汾，中宝协人工宝石专业委员会第二、三届委员，中国科学院上海硅酸盐研究所庆华公司高级工程师。

人工宝石晶体以其特有的晶莹剔透、色彩缤纷、光彩夺目的属性以及其良好的物理化学和光学性质，具有重要的欣赏价值和收藏价值，并具有许多重要的工业用途，在珠宝首饰业、功能晶体材料领域用途广泛。据不完全统计，现今世界上已研究成功并投入批量生产的合成宝石达30多种，其中特别重要的有10余种。我们常见的合成宝石有人工合成的蓝宝石、红宝石、立方氧化锆、祖母绿、各种颜色的水晶、尖晶石、金红石、金绿猫眼、金刚石等。无色蓝宝石被广泛应用在耐高温高压器件、耐磨损器件、特种窗口、红外制导、导弹整流罩等国防、军事、科研高科技领域，是当前蓝、紫、白光二极管（LED）和蓝光激光器（LD）工业的首选基片，是制造半导体蓝色发光二极管的关键性材料，广泛应用于移动电源节能发光体，目前整个国际市场需求量较大。这些宝石晶体绝大部分的熔点都非常高，比如刚玉系列宝石、尖晶石与立方氧化锆的熔点分别是2050℃，2100℃，2700℃。为便于具体说明，本文以刚玉宝石晶体的生长为例进行探讨。

要满足熔点温度高达2000℃的晶体生长，在加热方式和坩埚材料方面存在较大困难。

1）加热方式，能达到2000℃以上的加热方式主要有以下3种：

·氢氧焰：比较简易的加热方式，但是温度梯度控制较难；

·感应加热：需要坩埚材料或晶体原料必须能导电，否则无法加热；

·用石墨/钼作发热材料的电阻加热。

2）坩埚材料：主要有石墨、钼和铱等，这些坩埚材料必须在真空或保护气氛下使用，这样对设备的要求大大提高，而这些坩埚的使用成本也不菲。为了解决上述坩埚材料的问题，人们又研制出无坩埚和利用原料本身作坩埚的技术。

下面将不同的加热方式和坩埚选择进行组合分类，可以得到宝石晶体大致的不同生长方法如表1。

表1 不同加热方式和坩埚组合形成不同的晶体生长方法

表1基本概括了从熔体中生长宝石晶体的主要方法，基本上都可以用于刚玉系列宝石的生长。其中焰熔法由于使用氢氧焰进行加热比较简易，整个晶体生长设备比较简单，同时生长效率高，成本相对较低，非常适合工业化生产，是宝石晶体最常用的方法。但这种方式有温度梯度大、导致晶体应力大需要高温退火和对粉体要求严格等缺点；晶体质量欠佳限制了装饰性用途之外的应用。

冷坩埚法主要用于生长立方氧化锆，它先将埋在ZrO2原料的金属锆感应发热，将金属锆周围的ZrO2加热到 1200℃以上，由于 ZrO2在1200℃以上导电而被感应熔化，通过控制原料周围的冷却装置使原料表层不熔，形成一层未熔的固体壳起到坩埚的作用，熔化部分的ZrO2熔体在底座下降过程中结晶得到立方氧化锆晶体。

区熔法工艺过程是先把晶体材料烧结或压制成棒状，然后将固定好的料棒放入保温管内，旋转并下降（或移动加热器）使之熔化，熔融区处于漂浮状态仅靠表面张力支撑，由此可获得纯化或重结晶的晶体。

这几种方法的共性是不用坩埚或用自身做坩埚，生长设备大大简化，但同时限制了晶体质量，对于开拓功能性用途不利，同时也难于获得大尺寸晶体，无法满足大尺寸方面的应用。

为了获得基片或窗口级刚玉晶体，必须采用其他方法，如提拉法、导模法、下降法或泡生法等进行生长，由于这些技术较为先进，工艺较难，目前世界上工业化生产的规模及能力均满足不了市场需求。据了解，目前仅有俄罗斯、日本、美国等国家，实现了满足衬底质量和尺寸大于2英寸1英寸＝。要求的晶体的工业化生产。这些方法是利用电感应或电阻（石墨）加热，钼作坩埚，能够较好控制晶体生长所需温场，其缺点是石墨和钼必须在真空或惰性气体保护下工作，因此对晶体生长设备要求比较高，生产成本也比较大，但对于基片级刚玉来说，这个成本是可以接受的。

目前在国内采用这些方法生长基片/窗口级刚玉晶体的研究主要有：

上海光机所独创“导向温梯法”生长2～4英寸优质蓝宝石晶体，突破了国际公认的蓝宝石晶体生长的技术难关，并为大尺寸蓝宝石晶体的产业化打下良好基础。

上海光机所1993年利用坩埚下降法成功生长出直径为120mm，重3kg的优质无色蓝宝石。

云南省玉溪市蓝晶科技有限责任公司自主创新研发成功了具有自主知识产权、带搅拌的感应加热坩埚下降法生长大直径高品质蓝宝石单晶基片技术。

北京人工晶体所2000年利用坩埚下降法成功生长出直径为80mm，厚90mm的窗口级无色蓝宝石。

由上可知，虽然一般介绍刚玉类宝石晶体的生长方法中大都未介绍坩埚下降法，但是在实际中它应该是一种有益的宝石生长方法。所谓坩埚下降法又称梯度炉法或布里奇曼－斯托克巴格（Bridgeman-Stockbarger）法，是常见的从熔体中生长晶体的方法。它通常是由盛载熔体的坩埚在晶体炉内缓慢下降，通过温度梯度较大区域时，熔体自下而上结晶为整个晶体，其典型的晶体炉结构示意图如图1所示。这个过程也可以用结晶炉沿坩埚上升，或者坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来完成。由此可见，温梯法其实质就是坩埚下降法。

图1 坩埚下降法晶体炉结构示意图

坩埚下降法相比焰熔法、提拉法等具有以下优点：

1）温场易于精细调节。可以根据需要通过设立多级加热、改变保温和调整坩埚导热方式等比较便利地获得所需温场，这对于改善晶体质量非常重要。

2）非常便于生长大尺寸晶体。该方法生长的晶体直径和高度都可达数百毫米。

3）可一炉同时生长多根晶体，工艺条件也容易掌握，易程序化和自动化。

不过它同时也有难于直接观察、需要真空或充惰性气体进行保护设备的缺点。

利用坩埚下降法生长刚玉晶体，可用钼或铱作为坩埚，采用高频感应加热或石墨电阻加热。将氧化铝原料放入装有籽晶的坩埚里，然后装炉以备生长。将炉体抽真空或充入保护性气体，之后加热熔化，恒温数小时后，以～5mm/h的下拉速度使坩埚缓慢通过温度梯度为20～40℃/cm的结晶区域，可得到所需刚玉晶体。

为了使坩埚下降法更好地适应宝石晶体的生长，有必要在普通坩埚下降法的基础上发展新的技术，可能的发展方向有：

1）多坩埚技术：坩埚下降法能够一炉多坩埚生长，这对于提高产量和成品率，降低生产成本非常有意义，相比提拉法具有绝对优势。由于多坩埚明显破坏温场的均匀对称性，从而大大增加了生长难度，需要对多坩埚下降炉进行合理设计。可以这么说，多坩埚技术的合理使用，使得其生产成本低于焰熔法存在可能性。

2）熔剂坩埚下降法：熔剂法特别适合于生长温度高、难度大的氧化物晶体，宝石晶体恰好就是这类晶体。但是熔剂法存在很大局限性，如温度梯度小，晶体尺寸不大；坩埚下降法正好能克服熔剂法的这些局限性。如果能把这两种方法结合起来，对宝石晶体生长大有好处。比如以PbF2-PbO作助熔剂，在1350℃可获得位错密度较低的无色蓝宝石晶体，但其尺寸小，成本高，难于大量生产。如果能与坩埚下降法相结合，有可能得到改善。

3）引入强迫对流：通过引入强迫对流，可以明显加快熔体中物质传输和热量传输，从而改进晶体质量，尤其是对于宝石晶体，因为其熔点温度高，黏度大，效果尤其明显。引入强迫对流的方式有加速坩埚旋转技术或搅拌技术。如云南省玉溪市蓝晶科技有限责任公司研发成功了具有自主知识产权、带搅拌的感应加热坩埚下降法单晶生长技术，并利用这种技术率先在国内完成了生长直径2英寸，3英寸，4英寸，且无气泡、无晶界等晶体缺陷的高质量蓝宝石晶棒的中试生产，实现了年生产直径英寸蓝宝石单晶基片15万片的生产能力。该技术与传统的下降法单晶生长技术相比，生长工艺稳定，生产成本低，成品率高（达90%），技术达到国内先进水平。

综上所述，坩埚下降法作为一种常用的晶体方法，通过进一步的试验研究，应该能够在宝石晶体的生长上大有作为。

参考文献

何雪梅，沈才卿.2005.宝石人工合成技术.北京：化工工业出版社.

吴星，吴康 .一种蓝宝石（Al2O3单晶）生长技术，PN:CN1 683608A.

徐家跃，范世.2002.氧化物晶体的坩埚下降法生长.人工晶体学报，31:3.

张玉龙，唐磊.2005.人工晶体－生长技术、性能与应用.北京：化工工业出版社.

张克从，张乐蕙.1981.晶体生长.北京：科学出版社.

邹蒙，范志达，李楠.2000.坩埚下降法生长白宝石缺陷的研究.人工晶体学报，29（1）.

正 珠宝首饰是用各种宝石、珍珠、象牙、翡翠、钻石等稀有名贵物质经磨制、雕琢、镶嵌、精串而成的饰物品。 天然珠宝光泽自然、素雅,颜色不均匀,质地透明。而色彩美丽的人造含铝玻璃,合成红宝石、蓝宝石、金钢钻之类人工加工的合成珠宝,颜色均一,色泽浓艳,线条棱角圆钝粗俗。天然珠宝表面光洁,折光性强本文从结晶学、热力学两方面分析珍珠变黄的原因、指出珍珠变黄的结晶学原理是晶体结构的转 变,即由文石的晶格构造向方解石晶格构造转化的结果;而热力学则从温...、线

浅谈对中档宝石的认识 摘要 前几年，人们主要集中购买纯金，对镶宝石的黄金首饰或纯宝石首饰则兴趣不大。然而今年来，情况大有变化。因为人们慢慢体会到，无论作为装饰品还是为了保值，宝石都比纯金有着更大的优越性。佩戴纯金戒指，增加的美感是有限的，宝石首饰就大有不同了。因为宝石具有丰富的颜色变化，还有奇妙多彩的闪光。佩戴宝石，会进一步增加人体的美感，显得色彩缤纷，美不胜收，给自己和旁观者带来美的享受。此外，宝石的保值作用也不容小觑。黄金总会有价格的起伏，而对于宝石而言，国际上宝石的价格与名画等艺术品一样，每年都稳步上升，供不应求。 人们往往对钻石、祖母绿等高档宝石百般喜爱，把钻石作为婚戒佩戴，根式留下了“一颗恒久远，钻石永流传”的美誉，但是我认为那些中档宝石虽然没有钻石般闪亮，但是中档宝石的绚丽多彩也是钻石无法比拟的。 关键词：中档宝石、碧玺、猫眼碧玺、西瓜碧玺、石榴石、橄榄石、托帕石、尖晶石、锆石 一、碧玺：百变美色 碧玺的矿物名称为电气石，其品种繁多，颜色之丰富，是其他众多宝石所望尘莫及的，尤其是西瓜碧玺，是稀有的宝石品种。世界上最出名的碧玺产自巴西和美国，其中巴西发现的鲜蓝色碧玺是世界上最受欢迎的宝石之一。由于碧玺谐音“辟邪”,因此很受各族人们的喜欢。碧玺是仅次于钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿的有色中档宝石。碧玺深受人们喜爱，被视为10月的生辰石。是我最为喜爱的宝石的一种。碧玺在很多国家都出产，巴西的米纳斯克拉斯州所产的碧玺种类有紫罗兰色碧玺、蓝色碧玺、红色碧玺、绿色碧玺和碧玺猫眼，其中帕拉依巴的碧玺价值最高，美国加州以红碧玺最为出名，缅因州则产红、绿和西瓜碧玺，意大利以五色碧玺闻名，中国的新疆阿尔泰和云南哀牢山也产碧玺，新疆碧玺颗粒较大，但颜色不够鲜艳。 碧玺以颜色丰富著称，因此其分类也是以颜色为依据的，分为红碧玺、绿碧玺、蓝碧玺和多色碧玺等多个品种。此外，还可根据碧玺具有特殊光学效应，附加碧玺猫眼和变色碧玺两个品种。 1. 红碧玺 单纯的鲜艳红色且不掺杂其他色调的红碧玺是所有品种中价值最高的，因其红色接近于红宝石的红色，以前商业上会把它成为Rubellite，现在已改为Red Tourmaline；深粉红色的碧玺俗称双桃红，因为颜色艳若桃花，市场上极为好看;色浅者常带有粉色调，俗称单桃红，价值略低；紫色者显示紫红色，属于比较珍贵的品种。红色是碧玺中价值最高的，其中以紫红色和玫瑰红色最佳，有红碧玺之称，在中国有“孩儿面”的叫法。但自然界主要是以棕褐、褐红、深红色等产出的较多，色调变化较大。慈禧太后非常喜爱碧玺，尤其钟爱大红色中微带粉的品种，称之为桃红碧玺，将其视为碧玺中的上品。当别人对您有所成见时，红色碧玺的作用可以有助于改善彼此间的关系；当您与别人关系较冷漠疏远时，红色碧玺具有增强彼此的人缘的功效；同时，红色碧玺的作用还有助于消除一个人心中的冷漠、孤傲、怪僻和各种异常心理，使人变得容易相处。2. 绿碧玺 鲜艳绿色且无杂色的品种，质量上乘者可称为Verdelite，因为绿色往往因不同程度的灰色调而不够艳丽，价值往往略低于红色碧玺。碧玺的最大特点是双折射率大、用十倍的放大镜观察刻面宝石亭部的棱角处,可明显地见到双影。绿色碧玺十分丰富，应该说是所有颜色中家族最为庞大的一支，因此鉴赏价值时要非常细心，尤其是颜色细微之处，往往有着差之毫厘，谬以千里的作用。产地巴西、斯里兰卡、马达加斯加、中国。绿色碧玺的色泽由淡绿至墨绿，其中深绿及带有光彩色泽最受人喜爱。 3. 蓝碧玺 与蓝宝石的深蓝色不同，也不同于堇青石、黝帘石的鲜艳紫蓝色，碧玺的蓝色包括绿蓝色、蓝黑色的过渡色，纯蓝色比较罕见，深蓝色的被称作Indigolite或Indicolite。 4. 多色碧玺 多色碧玺又称为杂色碧玺，一颗碧玺晶体上，不同部位显现出不同的颜色，是不同于其他宝石的特殊品种，其中最具代表性的是西瓜碧玺，又名watermelon tourmaline西瓜碧玺是碧玺（又名：电气石）中非常稀有的一种。是在一颗晶石里面，中心为粉红色、边缘绿色或反过来的电气石称为西瓜电石，由于颜色酷似西瓜的果肉和果皮，因此得名西瓜碧玺 。即外皮是绿色而核心是红色，柱状晶体的横截面，以颜色鲜艳且互为映衬者最佳。西瓜碧玺具有绿色和红色两种颜色，绿色在外围，红色在中心，就像西瓜一样，外面是绿色，里面的芯是红色的。西瓜碧玺是在一颗晶石里面，长有内红、外蓝绿的特征，酷似西瓜模样的碧玺，因以为名，数量稀少，故价格较贵。 5. 猫眼碧玺 猫眼碧玺是碧玺的一种，这种碧玺产量相对较少，收藏价值也更高。猫眼效应一般在红碧玺和绿碧玺居多。碧玺的猫眼效果是因为碧玺内部长着平行的管状包裹体 ，这种包体达到一定的密度 ，在垂直着平行包裹体的方向就会在点光源照射下有一条亮线 （称为猫眼）,这样的碧玺原料切磨出来才会有猫眼效果。猫眼碧玺同样有很多颜色，虽然猫眼效应比较明显，但是由于其管状内含物排列较疏很难达到纤细如丝的程度，所以猫眼碧玺的眼线会给人略微粗糙的感觉，个别质量较差的碧玺猫眼由于内含物粗大，可以直观的从正面看到，大大影响了其价值。 二、石榴石：彩宝大腕 石榴石的名字给人以红色的遐想，但是在其重要的七大品种中除铁铝榴石、镁铝榴石等常见红色外，钙铝榴石与钙铬榴石都是绿色的，而锰铝榴石又呈现柠檬黄色，所以石榴石也是一个色彩缤纷的宝石大家族。因自然界中产出浑圆状的红色石榴石晶体相似于石榴籽的形状与颜色而得名。石榴石的英文名为Garnet，意思为“像种子”或“有许多种子”。石榴石是最早被使用的宝石之一，中国古代因石榴石宝石颜色深红带紫，故称其为“紫牙乌”，相传其名来源于古代阿拉伯语“牙乌”，意为红宝石。但是石榴石这个名字仍然使用至今。不同种类的石榴石有很多不同的颜色，包括红、橙、黄、绿、蓝、紫、棕、黑、粉红及透明。总体来说，石榴石的价值依颜色从绿色、橙黄色、红色到暗红色依次降低。石榴石的产地分布于世界各地，其中前捷克斯洛伐克、印度、斯里兰卡、美国及前苏联、巴西、非洲是石榴石的著名产地。中国新疆、黑龙江、广东、广西、云南等地也有大量石榴石产出。 三、橄榄石：太阳宝石 橄榄石是一种典型的草绿色宝石，晶莹剔透、颜色清淡，虽然在中国的市场占有率不高，但在欧美有众多的喜爱者，中国河北出产高质量、大颗粒橄榄石也大多出口至美国等西方国家。橄榄石因其颜色多为橄榄绿色而得名，英文名称为Peridot,另一个名称Olivine为矿物学名词，橄榄石为8月的生辰石，古罗马人认为橄榄石具有太阳般神奇的能量，可以驱除邪恶，降妖伏魔，给人类带来光明和希望。橄榄石大约是3500年以前，在古埃及领土圣·约翰岛发现的，被认为是太阳宝石。橄榄石主要分为浓黄绿色橄榄石、金黄绿色橄榄石、黄绿色橄榄石、浓绿色橄榄石（也称黄昏祖母绿或西方祖母绿、月见草祖母绿）和天宝石（产于陨石中，十分罕见）。优质橄榄石呈透明的橄榄绿色或 黄绿色，清澈秀丽的色泽十分赏心悦目，象征着和平、幸福、安详等美好意愿。世界上最大的一颗宝石级橄榄石产于红海的扎巴贾德岛，重319克拉，现存于美国华盛顿SmithsonianInstitution博物馆。中国河北省张家口万全县大麻坪发现的橄榄石，重量克拉，取名为“华北之星”，是中国最大颗的橄榄石。 四、托帕石：金色帝王 托帕石英文名称Topaz,，矿物学名称为黄玉，也有人称其为黄宝石，但这并非指黄色蓝宝石。十一月的幸运石，象征友情和爱情。托帕石有很多颜色，无色、橙黄色、紫罗兰色、红色、蓝色、淡绿色、黄棕色至褐黄色、浅蓝色至蓝色、粉红色至红褐色等。当托帕石内部具有平行排列的气液两相填充的管状内含物时，经适当打磨便可产生猫眼效应。托帕石产地分布较广，不同产地托帕石颜色差异很大。世界上95%以上的托帕石产在巴西米纳斯吉拉斯伟晶岩中，这里产出的托帕石堪称世界之最，现藏于美国纽约自然历史博物馆。托帕石的品种也是根据颜色分类的，可分为四类：雪莉黄玉、黄色黄玉、粉红黄玉、无色黄玉。它的颜色与净度是评价其价值的两大因素。雪莉色和粉红色价值很高。 五、尖晶石：红宝姐妹 尖晶石是一种名贵的宝石，其艳丽不逊于红宝石，而它的纯洁无暇是红宝石所无法比拟的，它因与红宝石的伴生关系而蜚声国际。其质地清澈、颜色鲜活。在珠宝市场一枝独秀，大有独领彩色宝石之风骚的趋势。尖晶石英文名为Spinel，意为“红色或橘红色的天然体”。主要产地有缅甸、斯里兰卡、泰国、肯尼亚、尼日利亚、坦桑尼亚、巴基斯坦、越南、美国和阿富汗等。常见品种有：红色与橙色尖晶石、蓝色尖晶石、绿色尖晶石、无色与变色尖晶石、星光尖晶石。 六、锆石：天然的钻石替代品 英文名称为Zircon。在印度，锆石被称为“月蚀石”，因其常见红色、金黄色、无色。相传犹太主教法衣前面佩戴的十二种宝石中就有锆石，称为“夏信斯”，即风信子，所以锆石在矿物学中有叫做风信子石。锆石是一个大家族，分为高型、中型、低型三大类，高型锆石有很多过人之美，并不输于钻石多少。著名产地有挪威南部（以橙色即红色锆石闻名）和俄罗斯拉乌尔南部山脉，其余著名产地有产各色锆石的柬埔寨，产大颗粒红色、蓝色与褐色锆石的泰国等，中国的锆石产地分布较广，宝石级锆石主要分布于福建、海南、新疆、辽宁、黑龙江等地。锆石通常用于高档饰品镶砌，是替代钻石的不二之选，颜色多样，有无色、紫红、黄褐、淡黄、淡红、绿等，金刚光泽，非常眩丽。世界上最著名的蓝色锆石，重208克拉，现珍藏于美国纽约自然历史博物馆。不同的宝石也各有其象征的含义。洁白、绚丽、耐久，象征着纯洁无瑕，爱情忠诚不变的信念，几十年来人们用金属镶嵌的钻石戒指作为订婚、结婚的信物。珍珠典雅、高贵、靓丽，象征着健康、福贵、长寿，是馈赠女性和长辈礼物的最佳选择。参考文献 1.《宝石鉴赏与投资·天下收藏系列》（郭颖主编） 2.《真假宝石鉴赏》（王署著）

参考文献1 J . C. Knight , T. A. Birks , P. St . J . Russell et al . . All2silicasingle2mode optical fiber with photonic crystal cladding [ J ] . Opt .Lett . , 1996 , 21 (19) :1547～15492 Jinendra K. Ranka , Robert S. Windeler , Andrew J . continuum generation in air2silica microstructure optical fiberswith anomalous dispersion at 800 nm [J ] . Opt . Lett . , 2000 , 25(1) :25～273 J . C. Knight , J . Arriaga , T. A. Birks et al . . Anomalousdispersion in photonic crystal fiber [ J ] . I EEE Photon. Technol .Lett . , 2000 , 12 (7) :807～8094 N. I. Koroteev , S. A. Magnitskii , A. V. Tarasishin et al . .Compression of ultrashort light pulses in photonic crystals : whenenvelopes cease to be slow [J ] . Opt . Commun. , 1999 , 159 :191～2025 Sun Jinghua , Zhang Ruobing , Wang Qingyue et al . . High2average2power self2mode2locked Ti ∶sapphire laser self2started by asemiconductor saturable absorber mirror [J ] . Acta Optica Sinica ,2001 , 21 (8) :1019～1021孙敬华,章若冰,王清月等1 半导体可饱和吸收镜启动的高功率飞秒掺钛蓝宝石激光器[J ] 1 光学学报, 2001 , 21 ( 8) : 1019 ～10211 Emerging Technologies Wor king Group , Fiber Optic SensorWor king Group . Optical Cur rent Tra nsducer f or Power Sys2tem :A Review. I EEE t ra ns on Power Delivery , 1994 , 9 ( 4) : 1778～1 7882 Ning Y N , Wa ng Z P , Palmer A W. Recenr p rogress in opticalcur rent sensing technique . Rev Sci Inst rum ,1995 ,66 (5) :3 097～3 1113 Kobayashi A , Higaki M , et al. Development and f ield test evaluation ofop tical cur rent and voltage t ransduce r f or gas insulated sweache r [ J ] .I EEE t rans on Powe r Delive ry ,1992 ,7 (2) :815～8214 Type OMU optical metering unit [ Z ] . ABB Power Tra nsmis2sion ,May 2000 :38～4545 李红斌,刘延冰,等. 用于110 kV 变电站的光学电流互感器[J ] .华中理工大学学报,1995 ,23 (7) :6～10.