工业制取乙烯相关论文参考文献

绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J].天津化工，2007，21(3)： C,Chottard G,Bregeault J,et epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,1991,30(23):4 409-4 415.刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)： M,Kung H Catalysis A:General[J],2000,201:9-11.刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化工，2005，(9)： Chemistry TheoryandPractice[M].Oxford:Oxford University Press, atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 M,Okuhara [J],1993,23(11): Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，2000，(1)：49-55.

这不是闺房记乐，这是闲情记趣中的。绝 是说 花多，不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文，是寻觅昆虫善 这一句翻译为，岂不是很好吗行 试验，或者说做了 。何妨而效之 ， 何不仿效一下。或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，宛然动人。上文说以针刺死，做了标本，所以有这句。浮生六记记得是芸这个人，表现的是一个知己与伴侣的妻子，你从这方面来回答吧。既然是闲情，也何必计较呢，应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候，案头上的插花盆景长续不断。芸说，你的插花啊，能表现出雨露风晴中的各种自然韵味，可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法，你为何不效仿一下呢。我说，虫儿会爬会乱动，怎么可能像作画一般呢？芸说，我有一种办法，不过恐怕会被（后人）作为始作俑者而引起罪过呢。我说，那你说说看。芸说，虫儿死后，它的颜色神态并不会有多大改变，（我们）找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死，然后用细丝捆在它们的脖子上，系在草木间，再整理它们的脚足，或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，（这样）岂不是很好吗？我很高兴，按她的办法去试了，看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见，当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。

基于苯乙烯的用途广泛和需求量的不断提升，近年来世界各国苯乙烯生产发展迅速，并向着大型化发展。下面是我精心推荐的乙烯生产技术论文，希望你能有所感触!

苯乙烯生产技术研究

摘要：苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯- 丙烯腈共聚物(SAN)树脂、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶乳(SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS等。此外， 还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业， 用途十分广泛。

一、苯乙烯生产工艺介绍

目前，世界上苯乙烯的生产方法有乙苯气相催化脱氢法、环氧丙烷—苯乙烯联产法、乙苯脱氢选择性氧化法、热解汽油抽提蒸馏回收法、乙苯—丙烯共氧法、甲苯甲醇合成法、丁二烯合成法等。其中，常用的方法有3种：催化脱氢法、乙苯脱氢选择性氧化(SMART)法、乙苯—丙烯共氧(POSM)法。下面就重点介绍这三种方法。

1.催化脱氢法

DOW化学公司与BASF公司与1937年联合开发出催化脱氢法，在长期生产中各公司在催化剂、反应器、流程、节能等方面各具特色，典型的如：Fina/Badger法、Monsanto/Lummus/UOP法、DOW法、Cosden/Badger法、CdF法等。其中Monsanto/Lummus/UOP法被世界上生产能力最大的一些苯乙烯装置所采用，与其他方法相比，每吨苯乙烯可节约蒸汽2t，降低生产成本16%。

2.乙苯脱氢选择性氧化法

乙苯氧化脱氢技术采用三段式反应器：一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段反应器，二段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。当脱氢反应温度为620～645℃、压力为～ MPa、蒸汽和乙苯质量比为(1∶1)～(2∶1)时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92 %～96 %。

3.环氧丙烷—苯乙烯(PO/SM)联产法

环氧丙烷一苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法， 在130～160℃、～下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到l7%后进入环氧化T序，在反应温度为110℃、压力为 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯

乙烯与环氧丙烷的质量之比为：1。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25 %，操作费用降低50 %以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗都要高于乙苯脱氢法工艺。

4.苯乙烯生产工艺国产化进展

华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合两大关键技术，轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比，这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区，简化了径向床结构，有效地利用此部分反应器空间中的催化剂，消除催化剂床的滞流区，有利于提高反应转化率，催化剂装卸方便。

二、苯乙烯的毒性机理

虽然苯乙烯具有燃爆性和毒性，但是由于对爆炸危险性的重视，因此很少出现苯乙烯的爆炸事故，而职业中毒却屡见不鲜，因此需对苯乙烯的职业中毒提高警惕。苯乙烯既有急性毒性又有慢性毒性，可对人体多个系统产生损害，虽然其生殖毒性、血液毒性和致癌作用尚不能确定，也应引起高度警惕。

1.对神经系统的影响

苯乙烯具有较强的致神经衰弱作用，苯乙烯大量吸入后可引起中毒性脑病，研究表明，脂质过氧化及神经逆质波动在中毒性脑病中有重要作用。少量苯乙烯吸入仅引起轻微头晕、头痛症状。并且近年国内有研究发现，苯乙烯长期接触组心电图异常率明显高于对照组，以心率失常居多，其中又以窦性心动过缓为主。

2.对消化系统的影响

短时间大量接触高浓度苯乙烯可引起恶心呕吐、腹痛、腹泻等消化道症状。长期接触苯乙烯可引起中毒性肝病，具有起病隐袭的特点。临床上以消化道症状为主，多数为肝肿大，但肝功能检查多为正常。

3.对泌尿生殖系统的影响

长期低浓度接触苯乙烯可引起肾功能损害，主要是通过抑制肾组织中酶的活动，使细胞三羧酸循环和膜吸收转运过程受到干扰，并使近曲小管上皮受损所致，短期接触也可影响肾小球的功能。此外，苯乙烯在体内的主要中间代谢产物苯乙烯-7，8-氧化物(SO)已被研究证明为一种强直接致突变剂。工人接触苯乙烯可引起精液DNA损伤。苯乙烯为高脂溶性的小分子化合物，在体内可经胎盘转运，与宫内的胎儿直接接触，从而对发育中的胚胎产生毒性作用，干扰器官的形成和胎儿的发育。

4.对呼吸系统的影响

一次大量吸入苯乙烯可引起呼吸道腐蚀性损伤，导致中毒性肺水肿。另外，苯乙烯可通过酶系统或呼吸爆发产生自由基、启动生物膜的脂质过氧化、并有炎性介质参与造成肺弥漫性损伤。短时间接触高浓度苯乙烯可引起咳嗽、咽痛等呼吸道刺激症状，长期接触低浓度苯乙烯对作业工人呼吸道有明显的刺激作用，可引起慢性鼻炎、慢性咽炎等。

对于安全专业来说，苯乙烯的生产工艺已经非常成熟，但是我们需要在工艺中找到潜在的危险，尽可能排除或者降低危害程度。

参考文献

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作者简介：王连生，男，江苏扬州人，生于1960年5月，连云港凤蝶染化有限公司。

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