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步骤1 称取定量样品--酸溶（通常采用盐酸，硝酸也可此处推荐使用）--定容 （如果需要可以过 滤，杂质不应现滴定时也可直接使用）步骤2 定量分取1所得溶液，加氨缓冲液调整PH以个黑T为指示剂滴定钙镁合量步骤3 另取溶液1 ，加入氢氧化钠沉淀镁离子，以K-B指示剂（钙试剂）为指示剂滴定钙的含量步骤4 两者减差即为镁离子总量 步骤5 取定量样品--酸溶（通常采用盐酸）--定容 如步骤一已使用硝酸此处可省步骤6 调整PH以荧光素为指示剂滴定氯离子 并将结果折半即为氯化镁中的镁离子含量 再将结 果从镁离子总量减去 即可得到氧化镁中的镁离子量步骤7 将结果换算成相应产物 注意氯化镁通常含有结晶水（常温下为6水） 存在其它离子干扰时可以适当添加掩蔽剂 如三乙醇胺等
、磷矿的品位磷矿的品位是指磷矿中P2O5的含量。我国习惯上以P2O5百分含量表示，而国际上则采用BPL含量表示。BPL是将磷矿的P2O5含量折合成磷酸三钙(Ca3(PO4)2)的含量表示。磷酸三钙中P2O5的理论含量为，于是当磷矿化中含有 P2O5时，表示为1%BPL。其计算方法为：%BPL× P2O5或%BPL=×=% P2O5高品位富矿随着大规模开采而日渐减少，目前对磷矿品位的要求是：在磷矿杂质含量符合规定的前提下磷矿品位大于 P2O5即可利用。我国现有磷矿品位的高低一般分为高品位矿(富矿：P2O5含量在30%以上)，中品位矿(P2O5含量在26%-30%之间)和第品位矿(贫矿：P2O5含量低于26%)。湿法磷酸的生产企业，在生产过程中总是希望提高磷矿的品位，磷矿的品位直接影响该工厂的经济效益。磷矿P2O5越低，生产单位质量P2O5的经济效益愈低，主要表现在反应槽的容积利用系数、过滤机生产强度的降低，设备的动力、消耗的指标的升高，最终导致该工厂的产量降低。如图一中所表示的国外某湿法磷矿厂，当生产能力为每小时投矿150吨，所用磷矿品位与生产磷酸产量的关系，可以看出使用低品位磷矿时，工厂产量明显下降。在磷酸生产中，磷矿品位又是影响生产工艺条件的重要因素。当生产的磷酸浓度恒定时，磷矿的品位越低，按物料平衡计算允许加入过滤系统的洗涤水量越少，滤渣的洗涤程度就会受到影响，导致P2O5夹在石膏中损失，就必须调整磷酸浓度，造成工艺条控制的波动。 表一 我国主要磷块岩矿物的化学组成矿名 产地 矿种 化学组成P2O5 CaO MgO CO2 SiO2 Fe2O3 Al2O3 F锦屏 江苏 原矿 精矿 /黄麦岭 湖北 原矿 精矿 /昆阳 云南 原矿 精矿 /海口 云南 原矿 精矿 /开阳 贵州 原矿 瓮福 大塘 贵州 原矿 精矿 王家集 湖北 原矿 精矿 /何家岩 山西 原矿 精矿 石门 湖南 原矿 精矿 /清平 四川 原矿 精矿 /宜昌 湖北 原矿 精矿 /金河 四川 原矿 二、磷矿中有害杂质含量综上所述，“低品位”磷矿使用的有效途径是进行选矿富集，虽然从60年代初期开始着手选矿工艺与药剂制备的研究，并且制定多种选矿工艺流程，完成荆襄、王集、宜昌、石门一批磷矿的选矿研究，但目前提供富矿和精选矿的数量还远远不能满足我国磷化工业的需求。现在矿山部门正从易选的昆阳磷矿着手，建立大型采选基地，昆阳磷矿经简单的擦洗脱泥可获得优质商品磷矿。此外，荆襄、王集、矾山、瓮福等矿山也已建成大型采选基地。富集的方法很多，包括药剂浮选、擦洗分级、重介质选矿、光电选矿及煅烧消化等，研究和开发富矿方法，或直接开发的用中低品位磷矿生产高效复合肥料及各种工业磷酸盐都将具有重要的现实意义。磷矿中含有许多种杂质，如铁、铝、镁、锰等金属离子，有的还含有放射性元素铀、钍极少量稀土金属镧、镱的化合物，在酸根离子中则有碳酸盐、硅酸盐(或SiO2)、氟根(有时氟全部或部分为氯或酸根所取代)和硫酸盐及有机物等。这些杂质，在湿法磷酸及磷酸盐工业中，一般均会增加酸的消耗、降低产品质量和增加产品成本，还使生产装置生产能力下降，设备材料的腐蚀或磨蚀加剧，降低设备开车率。在湿法磷酸的生产中如果有害杂质多，还会使磷矿的反应过程及硫酸钙的结晶过程不能正常进行，甚至有可能根本生产不出磷酸。即使生产出磷酸也由于杂质过多而无法浓缩或加工利用。磷矿中杂质虽然很多，但影响较大的通常是铁、铝、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质、氯等。1、磷矿中的CaO含量(指CaO/ P2O5)磷矿中的CaO含量是决定湿法磷酸工业生产中硫酸消耗量的关键。CaO/ P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗硫酸量。在磷矿P2O5含量一定的情况下，CaO含量愈高，硫酸消耗量愈大(一份CaO要消耗份硫酸)。同时，CaO含量升高，石膏值增大，过滤负荷相应增大，单位面积过滤设备的P2O5生产能力下降。因此，要求CaO/ P2O5接近纯氟磷灰石Ca5F(PO4)3中的CaO/ P2O5的理论比值，其质量比为摩尔比为，不宜超过太多，因此超过此值，需要消耗额外的硫酸，增加额外的生产成本，因此是一个十分重要的技术经济问题。我国磷矿CaO/ P2O5比值较高，主要由于磷矿中常伴生有白云石、石灰石等碳酸盐附生矿物，难以用一般的选矿方法除去，这是湿法磷酸生产中急待解决的问题。2、磷矿中的倍半氧化物R2O3含量倍生氧化物是指磷矿中铁、铝氧化物的含量，常以R2O3(R代表Fe与Al，即Fe2O3+Al2O3)表示，铁和铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可以去除大部分，湿法磷酸生产中，铁和铝不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成瘀渣，尤其是在浓缩磷酸中更为严重。其沉淀或随石膏排出都将使P2O5遭到较大损失。生成铁或铝的复杂磷酸盐结晶细小，不但增加溶液和料浆的粘度而且容易堵塞滤布和滤饼孔隙，从而降低过滤强度和设备的生产能力。铁、铝杂质还常常在磷酸生产中析出，形成积垢，在贮存、运输中析出淤泥，给贮存和运输带来困难。铁和铝的磷酸盐还会给磷酸浓缩等后续加工带来困难，导致产品物性不佳和质量下降。3、磷矿中MgO含量磷矿的镁盐(以MgO表示)经反应后一般全部溶解并存在于磷酸中，浓缩后也不易析出，这是由于磷酸镁在磷酸溶液中溶解度很大的缘故，也是镁盐产生严重的不利影响的原因。分散度极大的Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大，造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过滤困难。在磷矿酸解过程中，镁的存在使磷酸中第一氢离子被部分中和，将低了溶液中氢离子的浓度，严重影响磷矿的反应能力。如果为了保持一定氢离子浓度而增加硫酸用量，又将使溶液中出现过大SO42-浓度，这不但增加了硫酸消耗而且还造成硫酸钙结晶的困难。此外，由于镁盐在反应过程中也会生成一部份枸溶性磷酸盐，并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大，因而会影响产品的物理性能，使水溶率降低，质量下降。磷矿中MgO含量已成为评价磷矿质量的主要指标之一。国外生产厂对MgO含量的要求是很严的。我国磷矿中MgO含量明显偏高，对磷酸的生产和磷酸盐的生产都带来不良影响。因此研究降低MgO含量的方法，已成为我国磷矿生产科研中的一个重要课题。目前磷矿降镁有物理选矿和化学将镁两条工艺路线。物理浮选法的缺点是对磨矿细度要求高，而且要排出大量的浮选尾矿，更主要的是无法脱出细分散于磷矿中的白云石微粒从而把矿中的MgO含量降到满意的程度，同时物理选矿投资大成本高。根据选矿部门对四川马鞭磷矿和湖南洗溪磷矿(均为高镁磷矿)的浮选结果报告，物理选矿能把磷矿中的MgO最大限度降低至，这种磷矿用于酸法加工仍有相当大的困难，尤其用于加工制作饲料级磷酸氢钙，矿中所含的 MgO最终将以MgHPO4·3H2O形式进入最终产品，结果造成产品中的钙含量不能达到行业标准。而使用化学降镁法，由于基本原理不是利用矿物各组分可选性的不同，而是利用在酸性介质中矿物各组分被酸分解速度的不同和H+可以扩散通过矿里的微细孔达到白云石颗粒表面从而使矿中白云石在恰当条件下近乎全部分解，而矿中的氟磷灰石仍保留在其中。因此矿中的MgO脱除较为彻底，可以降至，用这种磷矿萃取磷酸，成品磷酸质量较好。由于酸中MgO含量很低，因而产品饲料级磷酸氢钙纯度可达95%以上，各项指标尤其是其中的钙含量比较容易达到行业标准。
增加磷酸粘度，影响稀酸蒸发速度，对后续工序还有影响。
1、氧瓶燃烧，用水吸收，此时所有磷皆以磷酸根形式存在，再用磷钼酸比色法求出磷的量。 2、用过硫酸钾或硝酸或高氯酸为氧化剂，将未经过滤的样品消解，用钼酸铵分光光度测定总磷的方法。 原理： 在中性条件下用过硫酸钾或硝酸－高氯酸使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。
在天然水和废水中，磷的有多种存在形态。按照其存在形态，可以把磷划分为无机磷和有机磷两类；按照其溶解程度，可以把磷划分为可溶性磷和不可溶性磷两类。无机磷包括正磷酸盐、缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）等；有机磷是水中和碳结合的含磷物质的总称，核蛋白、核酸、磷脂、植素等都是有机磷磷酸盐。它们存在于溶液中、腐殖质粒子中或水生生物中。
天然水中磷酸盐含量较少。化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有大量磷。磷是生物生长的必需的元素之一，但水体中磷含量过高（如超过），可造成藻类的过度繁殖，直至数量上达到有害程度（称为富营养化），造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。
在测定水中磷时，通常按其存在的形式，分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷，如图所示
磷酸盐的测定，可采用钼锑抗光度法、氯化亚锡还原钼蓝法、离子色谱法。
如果是在野外的话，可以看土壤的颜色，颜色较深，偏黑色，则含氮量比较高。含氮量高的话，一般磷含量也较高，它们之间具有相关性。具体的含量则要在实验室中定量分析。氮含量的测定可以采用半微量开氏法，磷含量可以用氢氧化钠熔融——钼锑抗比色法，钾含量可以用氢氧化钠熔融，火焰光度法。具体的操作步骤你可以在网上查找的。还要看你测试的是有效含量还是全部含量，这二者的方法是不一样的。
我最近在做氨氮和磷 不过我是用分光光度法测定的 氨氮是纳氏试剂比色法 磷是钼氨酸分光光度法 具体的步骤：纳氏试剂比色法 1 原理 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反映生成淡红棕色胶态化合物,其色度与氨氮含量成正比,通常可在波长410～425nm范围内测其吸光度,计算其含量. 本法最低检出浓度为(光度法),测定上限为2mg/L.采用目视比色法,最低检出浓度为.水样做适当的预处理后,本法可用于地面水,地下水,工业废水和生活污水中氨氮的测定. 2 仪器 带氮球的定氮蒸馏装置:500mL凯氏烧瓶,氮球,直形冷凝管和导管. 分光光度计 pH计 3 试剂 配制试剂用水均应为无氨水 无氨水可选用下列方法之一进行制备: 蒸馏法:每升蒸馏水中加硫酸,在全玻璃蒸馏器中重蒸馏,弃去50mL初馏液,按取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中,密塞保存. 离子交换法:使蒸馏水通过强酸型阳离子交换树脂柱. 1mol/L盐酸溶液. 1mol/L氢氧化纳溶液. 轻质氧化镁(MgO):将氧化镁在500℃下加热,以出去碳酸盐. 溴百里酚蓝指示液:pH ～. 防沫剂,如石蜡碎片. 吸收液: 硼酸溶液:称取20g硼酸溶于水,稀释至1L. 硫酸溶液. 纳氏试剂:可选择下列方法之一制备: 称取20g碘化钾溶于约100mL水中,边搅拌边分次少量加入二氯化汞(HgCl2)结晶粉末(约10g),至出现朱红色沉淀不易溶解时,改写滴加饱和二氯化汞（HgCl2）溶液,并充分搅拌,当出现微量朱红色沉淀不再溶解时,停止滴加二氯化汞溶液. 另称取60g氢氧化钾溶于水,并稀释至250mL,冷却至室温后,将上述溶液（）徐徐注入氢氧化钾溶液中,用水稀释至400mL,混匀.静置过夜将上清液移入聚乙烯瓶中,密塞保存. 称取16g氢氧化纳,溶于50mL水中,充分冷却至室温. 另称取7g碘化钾和碘化汞(HgI2)溶于水,然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化纳溶液中,用水稀释至100mL,贮于聚乙烯瓶中,密塞保存. 酒石酸钾纳溶液:称取50g酒石酸钾纳KNaC4H4O6•4H2O)溶于100mL水中,加热煮沸以除去氨,放冷,定容至100ml. 铵标准贮备溶液:称取经100℃干燥过的优级纯氯化铵(NH4Cl)溶于水中,移入1000mL容量瓶中,稀释至标线.此溶液每毫升含氨氮. 铵标准使用溶液:移取铵标准贮备液于500mL容量瓶中,用水稀释至标线.此溶液每毫升含氨氮. 4 测定步骤 水样预处理:取250mL水样(如氨氮含量较高,可取适量并加水至250mL,使氨氮含量不超过),移入凯氏烧瓶中,家数滴溴百里酚蓝指示液,用氢氧化纳溶液或盐酸溶液调节至pH=7左右.加入轻质氧化镁和数粒玻璃珠,立即连接氮球和冷凝管,导管下端插入吸收液液面下.加热蒸馏,至馏出液达200mL时,停止蒸馏,定容至250mL. 采用酸滴定法或纳氏比色法时,以50mL硼酸溶液为吸收液;采用水杨酸-次氯酸盐比色法时,改用50mL 硫酸溶液为吸收液. 标准曲线的绘制:吸取0,和铵标准使用液分别于50mL比色管中,加水至标线,加酒石酸钾溶液,混匀.加纳氏试剂,混匀.放置10min后,在波长420nm处,用光程20mm比色皿,以水为参比,测定吸光度. 由测得的吸光度,减去零浓度空白管的吸光度后,得到校正吸光度,绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的标准曲线. 水样的测定: 分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超过),加入50mL比色管中,稀释至标线,家酒石酸钾纳溶液.以下同标准曲线的绘制. 分取适量经蒸馏预处理后的馏出液,加入50mL比色管中,加一定量1mol/L氢氧化纳溶液,以中和硼酸,稀释至标线.加纳氏试剂,混匀.放置10min后,同标准曲线步骤测量吸光度. 空白实验:以无氨水代替水样,做全程序空白测定. 5 计算 由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后,从标准曲线上查得氨氮量(mg)后,按下式计算: 氨氮(N,mg/L)=m/V×1000 式中:m——由标准曲线查得的氨氮量,mg; V——水样体积,mL. 6 注意事项: 纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例,对显色反应的灵敏度有较大影响.静置后生成的沉淀应除去. 滤纸中常含痕量铵盐,使用时注意用无氨水洗涤.所用玻璃皿应避免实验室空气中氨的玷污. 总磷、正磷酸盐含量的测定——钼酸铵分光光度法1 方法提要在酸性介质中，膦酸盐和亚膦酸在硫酸和过硫酸铵存在下，加热，氧化成磷酸。利用钼酸铵、酒石酸锑钾和磷酸反应生成锑磷钼酸配合物，以抗坏血酸还原成“锑磷钼蓝”， 用吸光光度法测定总磷酸盐（以PO43-计）的含量和正磷酸盐（以PO43-计）的含量。2 试剂和材料 磷酸盐（以PO43-计）标准储备溶液：1mL溶液含有 PO43-。称量预先在100～105℃干燥至恒重的磷酸二氢钾，精确至。置于烧杯中，加水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 磷酸盐（以PO43-计）标准溶液：1mL溶液含有 PO43-。吸取磷酸盐标准贮备溶液（）于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 钼酸铵溶液：称量钼酸铵溶于约500mL水中，加入酒石酸锑钾及83 mL硫酸，冷却后用水稀释至1000mL，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中，贮存期6个月； 抗坏血酸溶液：称量抗坏血酸溶于约50mL水中，加入乙二胺四乙酸二钠及8 mL甲酸，用水稀释至1000mL，摇匀。贮存于棕色试剂瓶中，贮存期15天； 硫酸：c（1/2H2SO4）=1mol/L溶液； 过硫酸铵：溶液，贮存期7天。3 仪器和设备一般实验室用仪器和 分光光度计：波长范围400 ～ 800nm； 可调电炉：800W。4 分析步骤 总磷酸盐（以PO43-计）含量的测定吸取水样于50mL锥形瓶中，加入1mL硫酸溶液（）、5mL过硫酸铵溶液（）。在电炉上加热至沸，保持10min以上，至溶液体积为原来的一半(1/2)。取下冷却至室温，然后全部移至50 mL比色管中，加入5 mL钼酸铵溶液（）、3 mL抗坏血酸溶液（），用水稀释至刻度，摇匀。在25 ～30℃下放置10min，用1cm比色皿在710nm处，以试剂空白为参比，测定其吸光度。 正磷酸盐（以PO43-计）含量的测定吸取水样于50mL比色管中，加入20mL水，5mL钼酸铵溶（）、3mL抗坏血酸溶液（），用水稀释至刻度，摇匀。于25 ～30℃下放置10min。用1cm比色皿在710nm处，以试剂空白为参比，测定其吸光度。 磷酸盐（以PO43-计）工作曲线的绘制取7个50mL比色管依次加入、、、、、、 mL磷酸盐标准溶液（），各加入20mL水、5 mL钼酸铵溶液（）、3 mL抗坏血酸溶液（），用水稀释至刻度，摇匀。于25 ～ 30℃下放置10min。用1cm比色皿在710nm处，以试剂空白为参比，测量其吸光度。以磷酸盐（以PO43-计）的毫克数为横座标，对应的吸光度为纵座标，绘制工作曲线。5 分析结果的计算 水样中总磷酸盐含量X（毫克/升），按下式计算： X ＝ A/Vw * 1000 式中：A——从标准曲线查得的总磷酸盐的含量，毫克；Vw——水样体积，毫升。 水样中正磷酸盐含量X（毫克/升），按下式计算： X ＝ A/Vw * 1000 式中：A——从标准曲线查得的正磷酸盐的含量，毫克；Vw——水样体积，毫升。6 允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于。你可以再看一下其他的资料 钾不清楚
全氮含量测定、全磷含量测定、全钾含量测定，在这里字数要求100字以内，所以无法详细写出来，具体参照国家有机肥农业标准_NY525-2002中的测定办法。
土肥站有专门的检测中心，或者送到相关化验检测部门，一些大学科研机构也有相关的实验室。
土壤全磷的测定标准土壤全磷量即磷的总贮量，包括有机磷和无机磷两大类。土壤中的磷素大部分是以迟效性状态存在，因此土壤全磷含量并不能作为土壤磷素供应的指标，全磷含量高时并不意味着磷素供应充足，而全磷含量低于某一水平时，却可能意味着磷素供应不足。因此了解土壤磷总贮量，对生产实践仅有一定的参考价值。 土壤全磷测定的待测液制备，一般分为碱熔法和酸溶法两类。在碱熔法中以Na2CO3熔融分解最为完全，准确度较高，但熔融时需要铂坩埚，不适宜用于常规分析。在酸溶法中以 H2SO4———HCLO4法较好。此法对钙质土壤分解率较高，但对酸性土壤分解不易十分完全，结果往往稍微偏低。 待测液中磷的测定，一般都采用钼蓝比色法，所用的显色剂有“钼锑抗”（钼酸铵—酒石酸锑钾—抗坏血酸试剂的简称），氯化亚锡，抗坏血酸和1，2，4—氨基萘酚磺酸等。其中钼锑抗法有手续简便，颜色稳定，干扰离子允许量大等优点，目前国内应用较广。 1．酸溶—钼锑抗比色法： （1）方法要点： 在高温条件下，土壤中含磷矿物和有机磷化合物与高沸点的H2SO4和强氧化剂HCLO4作用，使之完全分解，全部转化为正磷盐而进入溶液，然后用钼锑抗 比色法测定。 （2）主要仪器：分光光度计，2KVA方电炉，3KVA调压变压器。 （3）试剂： A．浓H2SO4（二级）。 B．HCLO4（二级，70-72%）。 C．钼锑贮存液。浓H2SO4（二级）153毫升缓慢倒入约400毫升水中，搅拌，冷却。10克钼酸铵（二级）溶解于约60。C的300毫升水中，冷却。然后将H2SO4溶液缓缓倒入钼酸铵溶液中，再加入100毫升酒石酸锑钾溶液，最后用水移释至1升，避光贮存。此贮存液含1%钼酸铵，摩尔/升1/2 H2SO4。 D．钼锑抗显色剂。克抗坏血酸溶液于100毫升钼锑贮存液中。此液须随配随用，有效期一天。 E．二硝基酚指示剂。克2，6-二硝基酚或2，4二硝基酚溶于1000毫升水中。 F．5ppmP标准溶液。克KH2PO4（二级，105。C烘过2小时）溶于200毫升水中，加入5毫升浓H2SO4，转入1升容量瓶中，用水定容。此为100ppmP标准溶液，可以长期保存。取此溶液准确稀释20倍，即为5ppmP标准溶液，此溶液不宜久存。 （4）操作步骤：A．待测液的制备：称取通过100目的烘干土壤样品1克（精确到克）置于50毫克三角瓶中，以少量水湿润，加入浓H2SO48毫升，摇动后（最好放置过夜）再加入70-72%的HCLO410滴，摇匀，再加热消煮。缓慢升温，HCLO4烟雾消失后，再提高温度，使H2SO4发烟回流，待瓶内溶液开始转白后继续消煮20分钟，全部消煮时间为45-60分钟。将冷却后的消煮液用水小心地冲入100毫升容量瓶中，冲洗时用水应量少次多，轻轻摇动容量瓶，待完全冷却后，以水定容，用干燥漏斗和无磷滤纸将溶液滤入干燥的100毫升三角瓶中。同时做空白试验。B．测定：取上述待测液2-10毫升（含5-25微克P）于50毫升容量瓶中，用水稀释至约30毫升，加二硝基酚指示剂2滴，用稀NaOH溶液和稀H2SO4溶液调节pH值至溶液刚呈微黄色。然后加入钼锑抗显色剂5毫升，摇匀，用水定容，。在室温高于15。C的条件下放置30分钟后，在分光光度计上用波长700纳米比色，以空白试验溶液为参比液调零点，读取吸假值。在工作曲线上查出显色液的Pppm数。颜色在8小时内可保持稳定。C．工作曲线的绘制：分别吸取5ppm标准溶液0，1，2，3，4，5，6毫升于50毫升容量瓶中，加水稀释至约30毫升，加入钼锑抗显色剂5毫升，摇匀，定容。即得0，，，，，，标准毓溶液，与待测液同时比色，读取吸收值。在方格坐标纸上以吸收值为纵坐标，Pppm数为横坐标纸上以吸收值为纵坐标，Pppm数为横坐标，绘制成工作曲线。 2．碱熔—钼锑抗比色法 （1）方法要点：样品用Na2CO3高温熔融，使难溶性的磷酸盐及有机态磷分解成可溶性正磷酸盐，以稀H2SO4溶解熔融物，制备成待测液，用钼锑抗比色法测定。 （2）主要仪器：铂坩埚，高温电炉，分光光度计。 （3）试剂： A：无水Na2CO3（二级），磨细，通过250微米（60目）。 B：6摩尔/升1/2 H2SO4 其余试剂同酸溶一钼锑抗比色法。 （4）操作步骤；称取通过100目的烘干土样品（精确到克）置于铂坩埚中，另外称取研细的无水Na2CO32克，将其中的克小心地用平头玻璃棒与样品充分搅拌混匀，其余的铺于混合物表面，并轻轻敲动坩埚，铺平。将坩埚放入高温电炉中，升温至900-920。C熔融，20分钟后取出后趁热时揭盖观察熔块状态：倘若表面成凹形颜色均一而气泡时，则熔融已完全。取出熔块，放入100毫升高型烧杯中，盖上表面皿，小心地加入约10毫升6摩尔/升1/2 H2SO4溶解熔块，并用热水洗净坩埚。将烧杯中的内溶物洗入100毫升容量瓶中，用热水及带橡皮帚玻璃棒将烧杯洗净，洗涤液均倒入上述容量瓶中，冷却后定容，用干燥漏斗及无磷滤纸过滤于三角瓶中。 吸取滤液5-10毫升（含5-25微克P）于50毫升容量瓶中加水稀释至约30毫升，用钼锑抗比色法测定磷量（同酸溶—钼锑抗比色法）。在整个操作过程中，同时作试剂空白试验。 （5）结果计算：同酸溶—钼锑抗比色法。
《工业分析》上有
土壤全磷含量的高低，受土壤母质和成土作用特别是耕作施肥的影响很大，一般而言，基性火成岩的风化母质含磷多于酸性火成岩的风化母质。另外，土壤中磷的含量与土壤质地和有机质含量也有关系，粘土含磷量多于砂性土，有机质丰富的土壤含磷也较多。磷在土壤剖面中的分布，耕作层含磷量一般高于底土层。在全磷含量很低的情况下，土壤有效磷的供应也常不足，但全磷含量高的土壤，有效磷含量不一定高。
第五章 土壤全氮的测定（凯氏蒸馏法） 方法提要 样品在加速剂的参与下，用浓硫酸消煮时，各种含氮有机化合物，经过复杂的高温分解反应，转化为铵态氮。碱化后蒸馏出来的氨用硼酸吸收，以酸标准溶液滴定，计算土壤全氮含量（不包括硝态氮）。包括硝态和亚硝态氮的全氮测定，在样品消煮前，需先用高锰酸钾将样品中的亚硝态氮氧化为硝态氮后，再用还原铁粉使全部硝态氮还原，转化成铵态氮。 适用范围 本方法适用于各类土壤全氮含量的测定。 主要仪器设备 消化管（与消煮炉、定氮仪配套），容积250mL。 定氮仪。 可控温铝锭消煮炉（升温不低于400℃）。 半微量滴定管，10mL。 分析天平（精确到）。 试剂 硫酸 [ρ（H2SO4）=•mL-1]； 硫酸标准溶液 [c（1/2H2SO4）=•L-1]或盐酸标准溶液[c（HCl）=•L-1]：配制及标定参见附录1。 氢氧化钠溶液 [ρ（NaOH）=400g•L-1 ]：称取400g氢氧化钠溶于水中，稀释至1L。 硼酸—指示剂混合液。硼酸溶液 [ρ（H3BO3）=20g•L-1]：称取硼酸溶于水中，稀释至1L。混合指示剂：称取溴甲酚绿和甲基红于专用玻璃研钵中，加入少量95%乙醇，研磨至指示剂全部溶解后，加95%乙醇至100mL。使用前，每升硼酸溶液中加5mL混合指示剂，并用稀酸或稀碱调节至红紫色（PH约）。此液放置时间不宜过长，如在使用过程中PH有变化，需随时用稀酸或稀碱调节。 加速剂：称取100g硫酸钾，10g硫酸铜（CuSO4•5H2O）,1g硒粉于研钵中研细，必须充分混合均匀。 高锰酸钾溶液[ρ（KMnO4）=50g•L-1 ]：称取25g高锰酸钾溶于500mL水，贮于棕色 瓶中。 硫酸溶液（1：1）。 还原铁粉：磨细通过孔径筛。 辛醇。 分析步骤 称样：称取通过（60号筛）孔径筛的风干试样（含氮约1mg，精确到）。 土样消煮：①不包括硝态和亚硝态氮的消煮：将试样送入干燥的消化管底部，加入加速剂，加水约2mL湿润试样，再加8mL浓硫酸，摇匀。将消化管置于控温消煮炉上，用小火加热，约200℃，待管内反应缓和时（约10~15min），加强火力至375℃。待消煮液和土粒全部变为灰白稍带绿色后，再继续消煮1h，冷却，待蒸馏。在消煮试样的同时，做两份空的试验，空白试验除不加土壤外，其他操作和试样一样。②包括硝态氮和亚硝态氮的消煮：将试样送入干燥的消化管底部，加1mL高锰酸钾溶液，轻轻摇动消化管，缓缓加入2mL 1：1硫酸溶液，不断转动消化管，放置5 min后，再加入1滴辛醇。通过长颈漏斗 (±) 还原铁粉送入消化管底部，瓶口盖上弯颈漏斗，转动消化管，使铁粉与酸接触，待剧烈反应停止时（约5min），将消化管置于控温消煮炉上缓缓加热45 min（管内土液应保持微沸，以不引起大量水分丢失为宜）。停止加热，待消化管冷却后，加加速剂和8 mL浓硫酸，摇匀。按“不包括硝态和亚硝态氮的消煮”的步骤，消煮至试液完全变成黄绿色，再继续消煮1 h，冷却，蒸馏。在消煮试样的同时，做两份空白试验。 氨的蒸馏和滴定：蒸馏前先按仪器使用说明书检查定氮仪，并空蒸 h洗净管道。待消煮液冷却后，向消化管内加入约60 mL水和35 mL 400 g•L-1氢氧化钠溶液，摇匀，置于定氮仪上。于三角瓶中加入25 mL 20 g•L-1 硼酸—指示剂混合液，将三角瓶置于定氮仪冷凝器的承接管下，管口插入硼酸溶液中，以免吸收不完全。蒸馏5 min，用少量的水洗涤冷凝管的末端，洗液收入三角瓶内。每测完1个样后用空试管装清水清洗约2min。用 mol•L-1硫酸（或 mol•L-1盐酸）标准溶液滴定馏出液，由蓝绿色至刚变为红紫色。记录所用酸标准溶液的体积。空白测定所用酸标准溶液的体积，一般不得超过 mL。 结果计算 土壤全氮（N），g •kg-1 = [c•(V-V0) ×] ×1000V0——滴定空白时所用酸标准溶液的体积，mL； c——酸标准溶液的浓度，mol•L-1； 0．014——氮原子的毫摩尔质量； m——风干试样质量，g； 1000——换算成每千克含量。平行测定结果用算术均值表示，保留小数点后两位。 精密度 平行测定结果允许相差： 土壤含氮量（g •kg-1） 允许绝对相差（g •kg-1） >1 ≤ 1~ ≤ < ≤ 注释①因试样烘干过程中可能使全氮量发生变化，因此土壤全氮用风干样品测定。如果需要提供烘干基含量，可测定土壤水分进行折算。折算公式为：土壤全氮（烘干基），g •kg-1 =土壤全氮（风干基），g •kg-1×100/[100-ω（H2O）]式中：ω（H2O）——风干土水分含量，%。②试样的粒径，这里采用孔径筛，但如果含氮量高，称量<时，则应通过孔径筛。③一般土壤中硝态氮含量不超过全氮含量的1%，故可忽然不计。如硝态氮含量高，则要用高锰酸钾和铁粉预处理，硝态氮的回收率在90%以上。④某些还原铁粉会有大量氮，在试剂选择上应注意。⑤消煮的温度应控制在360~400℃范围内，此时，消煮的土液保持微沸，硫酸蒸汽在消化管上部1/3处冷凝流回。超过400℃土液将剧烈沸腾，硫酸蒸汽达到消化管顶部甚至溢出，将引起硫酸铵的热分解而导致氮素损失。⑥蒸馏时间一般为5 min，但由于仪器型号及蒸馏电流设置不同，应首先作试验确定，即用纳氏试剂逐分钟检查蒸馏液中是否含有铵。 第六章 碱解氮的测定（碱解扩散法） 方法原理 在扩散皿中，用水解土壤，使易水解态氮(潜在有效氮)碱解转化为NH3，NH3 扩散后为H3BO3 所吸收。H3BO3 吸收液中的NH3 再用标准酸滴定，由此计算土壤中碱解氮的含量。 主要仪器 扩散皿、半微量滴定管、恒温箱。 试剂 溶液。称取NaOH （化学纯）溶于水,冷却后稀释至1L。 20 g••L-1 H3BO3---指示剂溶液。同。 0．005mo 1/L（1/2H2SO4）标准溶液。量取H2SO4（化学纯）,加蒸馏水稀释至5000mL，然后用标准碱或硼酸标定之，此为(1/2H2SO4)标准溶液,再将此标准液准确地稀释4倍，即得(1/2H2SO4)标准液(注1)。 碱性胶液。取阿拉伯胶 和水50mL在烧杯中热温至70—80 ℃ 搅拌促溶,约1h后放冷。加入甘油20mL和饱和K2CO3水溶液20mL，搅拌、放冷。离心除去泡沫和不溶物，清液贮于具塞玻瓶中备用。 FeSO4•7H2O粉末。将FeSO4•7H2O（化学纯）磨细，装入密闭瓶中，存于阴凉处。 Ag2SO4饱和溶液。存于避光处。 操作步骤（注2）称取通过18号筛（1mm）风干土样，置于洁净的扩散皿外室，轻轻旋转扩散皿，使土样均匀地铺平。取H3BO3—指示剂溶液2mL放于扩散皿内室，然后在扩散皿外室边缘涂碱性胶液，盖上毛玻璃（注3），旋转数次，使皿边与毛玻璃完全黏合。再渐渐转开毛玻璃一边，使扩散皿外室露出一条狭缝，迅速加入1 mol/L NaOH溶液，立即盖严，轻轻旋转扩散皿，让碱溶液盖住所有土壤。再用橡皮筋圈紧，使毛玻璃固定。随后小心平放在40±1℃恒温箱中，碱解扩散24±后取出（可以观察到内室应为蓝色）内室吸收液中的NH3用或(1/2H2SO4)标准液滴定(注4)。在样品测定的同时进行空白试验，校正试剂和滴定误差。 结果计算 碱解氮（N）含量（mg/kg）=[ c(V－VO)×] ×10³/m式中：C¬¬—— （1/2H2SO4)标准溶液的浓度（mol•L－1)； V——样品滴定时用去•L－1（1/2H2SO4)标准液体积（mL）； V0——空白试验滴定时用去••L－1（1/2H2SO4)标准液体积（mL）；14．0——氮原子的摩尔质量（g/mol-l)；M—样品质量（g）；10³——换算系数。两次平行测定结果允许绝对相差为5mg•kg－1。 注释注1：如要配非常准确的•L－1/2H2SO4 标准液，则可以吸取—定量的NH4＋－N标准溶液，在样品测定的同时，用相同条件的扩散法标定。例如，吸取•kg-1NH4＋－N标准溶液(含NH4＋—N )放入扩散皿外室,碱化后扩散释放的NH3经H3BO3吸收后，如滴定用去配好的稀标准H2SO4 液,则标准H2SO4的农度为:c(1/2H2SO4) = [(×)]= 注2：如果要将土壤中NO3-—N 包括在内,测定时需加 O粉，并以Ag2SO4为催化剂，使NO3-—N还原为NH3。而FeSO4 本身要消耗部分NaOH，所以测定时所用NaOH溶液的浓度须提高。例如2g土加•L-1 NaOH 10mL 、 和饱和Ag2SO4溶液进行碱解还原。 注3：由于胶液的碱性很强，在涂胶液和洗涤扩散时，必须特别细心，慎防污染内室，造成错误。 注4：滴定时要用小玻璃棒小心搅动吸收液，切不可摇动扩散皿。 第七章 M3法土壤有效磷、速效钾的测定 方法原理 M3浸提剂中的 HOAc— mol/L NH4NO3形成了的强缓冲体系，并可浸提出交换性K、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn等阳离子； mol/L NH4F— mol/L HNO3可调控P从Ca、Al、Fe无机磷源中的解吸； EDTA可浸出螯合态Cu、Zn、Mn 、Fe等，因此，M3浸提剂可同时提取土壤中有效的磷、钾、钙、镁、铁、锰、铜、锌、硼等多种营养元素。 试剂与仪器 试剂 硝酸铵 氟化铵 冰乙酸 硝酸 乙二胺四乙酸 酒石酸锑钾 钼酸铵 硫酸 抗坏血酸 磷酸二氢钾 M3贮备液[c（NH4F）= mol/L+ c（EDTA）= mol/L]：称取氟化铵（分析纯）溶于约600mL去离子水中，摇动，再加入乙二胺四乙酸（EDTA），溶解后用去超纯水定容至1000mL，充分混匀后贮存于塑料瓶中（在冰箱内可长期使用），可供5000个样次使用，如工作量不大，可按比例减少贮备液数量。 M3浸提剂：用1000mL或2000mL量筒量取2000mL去离子水，加入5000mL塑料桶中，称取硝酸铵，使之溶解，加入 M3贮备液，再加入冰乙酸（即 mol/L） mL和浓HNO3 （HNO3，68%~70%，分析纯），用量筒加水稀释至5000mL，充分混合均匀，此液pH应为±（贮存于塑料瓶中备用，可供100个样次使用）。 钼锑抗试剂：称取酒石酸锑钾[K（SbO）C4H4O6•1/2H2O，分析纯]溶于100mL 去离子水，配制成的溶液。另称取钼酸铵[（NH4）6 Mo7O24•4H2O，分析纯]溶于450mL水中，慢慢地加入153 mL浓H2SO4（分析纯），边加边搅动。再将100mL 酒石酸锑钾溶液加入钼酸铵溶液中，最后加水至1000mL，充分摇匀，贮存于棕色瓶中，此为钼锑贮备液。临用前（当天）称取抗坏血酸（即维生素C，分析纯）溶于100mL钼锑贮备液中，混匀，此为钼锑抗试剂，有效期24h，如保存于冰箱中则有效期较长。上述试剂中H2SO4的浓度为 mol/L（1/2 H2SO4），钼酸铵为1%，酒石酸锑钾为，抗坏血酸为。 磷工作溶液[（P）＝5mg/L]：称取105℃烘干2h的磷酸二氢钾（KH2PO4，分析纯），置于400mL去离子水中，加入浓H2SO45mL（防长霉菌，可使溶液长期保存），转入1000mL容量瓶中，用水定容。此溶液为50 mg/L P标准溶液。准确吸取此贮备溶液，稀释至250mL，即为5 mg/L P标准溶液（此稀溶液不宜久存）。 K贮备液[（K）＝100mg/L]：准确称取氯化钾KCl，105~110℃干燥2h，分析纯）01907g，溶于去离子水中，定容至1000 mL，摇匀后待用。 仪器 分光光度计。 火焰光度计。 恒温振荡机（温度控制25±℃）。 原子吸收分光光度计。 浸提步骤用量样器量取 mL风干土壤（过2mm尼龙筛），同时称量并记录其质量，于100mL塑料瓶中，加入 M3浸提剂，盖严后于往复振荡机（振荡强度为180r/min）上振荡5 min。然后用干滤纸过滤，收集滤液于50mL塑料瓶中。整个浸提过程应在恒温条件下进行，温度控制在25±1℃。另一种方法是：选用搅拌方法代替振荡提的方法：用量样器量取风干土壤（过2mm尼龙筛），同时称量并记录其质量，用加液器加入 M3浸提剂，用搅拌器搅拌5 min。然后用干滤纸过滤，收集滤液于50mL塑料瓶中。整个浸提过程应在恒温条件下进行，温度控制在25±1℃。 浸出液中有效养分的定量 M3有效磷的测定准确吸取土壤浸出液（依肥力水平而异）于50mL容量瓶中，加水至约 30mL，加入钼锑抗试剂显色，定容摇匀。显色30 min后，在880nm处比色。如冬季气温较低时，注意保持显色时温度在150C以上，最好在恒温室内湿色，以加快显色速度。测定的同时做空白校正。工作曲线：准确吸取5mg/L P标准溶液0、、、 、 、，分别放入50 mL容量瓶中，加水至约30 mL，加入 mL钼锑抗试剂显色，定容摇匀。显色30min后，在880nm处比出色。结果计算：土壤M3-P，mg/L（或mg/kg）=[ρ（P）×V×D]/ [V0或（M）]式中： ρ——待测液中P浓度，μg/mL；V——显色液体积，50mL；D——分取倍数，浸出液体积/吸取滤液体积；V0（或M）——土样体积，mL或土样质量，g。 M3速效钾的测定M3浸出液中钾可直接用火焰光度计测定。工作曲线：准确吸取100 mg/L K标准贮备液0、、、、、、,分别放入50 mL容量瓶中，用M3浸提剂定容，摇匀，即得0、、、、、、μg/mL K标准系列溶液。结果计算：土壤M3-K，mg/L（或mg/kg）=[ρ(K)×V]/[V0(或M)]式中：ρ(K)——待测液中K浓度，μg/mL；V——浸提剂体积，mL;V0（或M）——土样体积，mL或土样质量，g。 注释 为了避免F—以CaF2形态沉淀的再吸附，应将浸提液剂的 pH控制在 以下。配制Mehlich3浸提剂时应尽量准确，这样可不必每次都测定pH。因为溶液中的F容易对玻璃电极或复合电极造成损坏。 玻璃皿不会造成污染，但橡皮塞尤期是新塞子会严重引起Zn的污染，建议最好使用塑料瓶盛试液。如果同时测定大量与微量元素，玻、塑器皿最好事先在 A1Cl3 •6H2O 或8%~10% HC1溶液中浸泡过夜,洗净后备用,以防微量元素的污染。 M3法的土壤浸出液常带颜色，有粉红色、淡黄色或橙黄色，深浅不一，因土而异。粉红色可能与Mn含量高或浸提出的某些有机物有关，黄色可能与Fe含量高或有机物质有关。溶液颜色可加入活性C脱色，但会对Zn造成污染，故以不加活性C为宜。 注意浸提温度的控制。冬季气温较低时，可采取一些保温措施。 比色液中NH4+ 和EDTA浓度时对P比色均有干扰，NH4+ 多时生成蓝色沉淀，EDTA多时不显色或生成白色沉淀（EDTA酸）。试验表时，在一般钼锑搞比色法的条件下NH4+ 不得大于 mol/L)。 研究发现,若在工作曲线中分别加入一定量的M3浸提剂,显色后很快会在较高P浓度的各地出现沉淀,从而影响测定结果的准确性.故选用空白校正的方法消答试剂的误差,即:根据未知样品所吸取浸出的体积,相应地做空白测定(不加显色剂),再从未知样品的结果中扣除空白值。 若浸出液中钾的浓度超出测定范围，应用M3浸提剂稀释后再测定。 使用AAS法测定有效Ca, Mg时，浸出液需要用M3浸提剂适当稀释1~20倍后方可测定，可根据具体情况确定稀释倍数。 如果条件具备，可直接用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP—AES）进行测定，而不需要稀释；而且在同一浸出液中可同时测定P、K、Na、Ca、Mg、Fe、 Mn、CU、Zn、B等多种元素。 使用AAS法测定有效微量元素Fe、Mn、CU、Zn时，浸出液需要M3浸提剂适当稀释后方可测定。一般测Fe时，可稀释1~10倍；测Mn时，可稀释2~10倍；测CU、Zn一般不需要稀释。可根据具体情况确定稀释倍数。
1.磷矿
世界磷矿资源分布十分广泛，但不均衡；具有工业开采和商业开发价值的优质磷矿床很少，因此合理开发利用磷矿是我国乃至世界的重要任务。
资源分布集中，开发利用向中低品位转型。我国磷矿资源丰富，但磷矿资源主要集中在云南、贵州和四川等省区。磷矿开采分地下和露天两种方式，其中地采占总量的60%。2010年，全国磷矿总回采率为。其中露天磷矿开采回采率为，地采回采率为，露采高于地采22个百分点以上。
磷矿选矿主要采用浮选、擦洗和重选工艺，由于我国磷资源平均品位约为17%，含量偏低，并普遍含MgO、A l2O3和F e2O3等较高杂质，磷矿物和脉石矿物共生紧密，嵌布粒度细，多数必须采用选矿才能提高品位、降低杂质，特别是采用浮选，因磨矿细度要求很高，增加了技术难度和生产成本。2010年，全国磷矿选矿回收率为。我国磷矿开采目前以富矿为主，随着技术进步，云南省中低品位胶磷矿得到了开发利用，取得了较好的经济和社会效益（图1-64）。
图1-64 2010年我国磷矿资源采、选利用情况
资料来源：化学矿业协会。
专栏1-10 云南磷矿中低品位矿综合利用案例
磷矿石是生产磷肥、磷化工产品的基础原料，具有不可再生和不可替代性。全国中低品位胶磷矿约占总量的85%。全国粮食产量的是通过使用磷肥获得的，开发利用中低品位磷资源对推动磷肥工业的可持续发展，保障国家粮食生产安全具有重大意义。
随着技术进步，云南磷矿的入选品位由降至，按2012年产量及销售价格计算，盘活云南省亿吨资源量，可满足云南省16年的生产需求，预估产值 971亿元；至2015年入选品位将降至18%，预计将盘活云南省亿吨。技术成果在云南省内获得推广应用，将进一步辐射到全国同类型磷矿山企业。
废石利用率偏低，云南省累计存放量过多。黄磷炉渣、磷石膏和硫酸矿渣等均是磷矿工业废弃物，实现这些废弃物的综合利用与再资源化，既是保护生态环境的需要，也是发展循环经济、实现人和自然环境的和谐与协调所必需。例如，利用黄磷炉渣生产建筑材料、微晶玻璃、保温材料等，利用磷石膏生产建筑材料、造纸填充料、硫酸钾类肥料和硫酸等。
2012年，全国磷矿废石排放量万吨，利用万吨，利用率为。截至2012年底，全国磷矿废石累计存放量35725万吨，有废石产出的省份中云南省累计存放量最多，为万吨，占全国总量的（图1-65）。
图1-65 2012年全国各省磷矿废石历史累计存放量
资料来源：全国矿山调研抽样统计数据。
综合利用水平不高，综合利用产值波动较大。2012年，我国磷矿综合利用产值为亿元，综合利用产值率为，分别较2011年降低和，综合利用水平相对其他矿种较低且下降幅度较大。2006—2012年，我国磷矿综合利用产值及产值率变化较大（图1-66）。
图1-66 2006—2012年我国磷矿企业综合利用产值及产值率
资料来源：《全国非油气矿产资源开发利用统计年报（2006—2012）》。
2.钾盐
世界钾盐产量约93%用于生产化肥，中国钾资源短缺，仅占世界总量的1%，并且以盐湖的卤水矿为主。固体钾矿少，资源品种、数量相对边缘化。我国钾盐共伴生组分多，矿产综合利用技术可利用在钾盐增产及共伴生组分回收等方面。
综合利用水平提高较快，综合利用潜力巨大。我国钾盐资源现为代盐湖湖表卤水钾盐矿和浅藏卤水钾盐矿，湖表卤水多分布于盐湖的低洼处，分布面积较小，随季节动态变化大，卤水中钾含量不稳定。由于其钾盐矿品位较低，共伴生组分多，受资源条件限制，产量总体不高：开采回采率，选矿回收率。
2012年，钾盐选矿回收率在55%～65%之间，但开采水平较高的青海盐湖工业股份有限公司和青海中航资源有限公司回采率都达到90%，远高于全国平均水平（图1-67）。青海盐湖工业股份有限公司和青海中航资源有限公司属于国家选定的矿产资源综合利用示范基地，经过两年的建设发展，综合利用已达较高水平，示范和推广意义巨大。
图1-67 2012年我国主要钾盐矿山采、选综合利用情况
资料来源：化学矿业协会。
综合利用条件优越，综合利用水平增幅巨大。2012年，我国钾盐生产企业工业总产值与综合利用产值分别为亿元和亿元，综合利用产值率，分别较2011年降低、增长和，综合利用水平有了大幅增长。2006—2012年，我国钾盐综合利用产值及产值率逐年上涨（2007年和2008年无数据），综合利用工作取得一定成就(图1-68)。我国钾盐矿山规模较大且集中，这是提高综合利用水平先天性的有利条件，因此钾盐矿山应该抓住时机结合综合利用专项积极开展综合利用工作，提高我国综合利用水平。
图1-68 2006—2012年我国钾盐综合利用产值及产值率
资料来源：《全国非油气矿产资源开发利用统计年报（2006—2012）》。
磷矿石的提取主要是这三个步骤：破碎研磨——水洗分级——分离提取。其中前两个步骤都比较的简单，第三那个步骤因为磷的不同，我们需要采用的提取方法也不同，这里我们甲浦瑞列举出几个提取方法：水力浮选、磁选、光电分离、煅烧、重介质分离等。
高惠民 王向荣 荆正强 毛益林 张凌燕 朱瀛波 管俊芳
（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）
摘要 针对目前胶磷矿脱镁难的难题，采用胶磷矿的正-反浮选工艺流程并将选择性好的G-4捕收剂和S721配合使用，使原矿品位为、MgO含量为的低品位胶磷矿达到精矿品位大于30%、MgO含量小于1%的良好指标。对红外光谱测定和理论计算方法的研究表明，捕收剂G-4捕收胶磷矿是以化学吸附为主、化学吸附与物理吸附共同作用的结果；抑制剂水玻璃可“活化”胶磷矿而抑制硅酸盐类脉石矿物；S721在白云石表面吸附并形成水化膜，从而有效地抑制白云石，降低精矿中氧化镁的含量［1～6］。
关键词 胶磷矿；正-反浮选；作用机理。
第一作者简介：高惠民（1958—），男，硕士，副教授，从事非金属矿加工的教学及科研工作。固定电话：（办）；移动电话：；E-mail：。
一、引言
随着国民经济的快速发展，对磷资源的需求量也在不断扩大，而富矿资源又在不断减少，贫富兼采和贫矿选矿势在必行，磷矿价格的不断上涨也使贫矿选矿在经济上变得可行。
二、试验
（一）试验样分析
试样为采自远安境内矿矿区上层及下层矿的混合样。矿物分析表明，矿石中磷灰石占40%～50%，石英占25%～30%，伊利石（绢云母，混层矿物）占5%～10%，方解石、白云石占5%～10%。原矿化学成分分析结果见表1。
表1 原矿的化学分析结果
综合镜下观察、XRD分析、化学成分分析，按矿石的P2O5、SiO2、MgO组分含量及矿石的可选性等，混合矿可归属硅酸盐工业类型，品级为Ⅲ，为较难选的矿石。
（二）浮选试验研究
试验采用正-反浮选闭路流程，具体见图1。
其试验结果见表2。
表2 闭路试验结果
图1 浮选试验流程
由表2看出，闭路试验指标已经比较理想，产率，P2O5品位和回收率分别达到和，精矿中主要有害杂质含量较低，综合精矿镁、铁、铝氧化物含量与五氧化二磷含量之比为，小于生产磷酸二铵12%的要求，完全能够满足生产磷酸二铵的需要。
三、机理探讨
（一）捕收剂作用机理探讨
值对G-4离解组分的影响
G-4是一种阴离子脂肪酸捕收剂，主要成分为油酸与亚油酸混合物的皂化产物，因而比一般脂肪酸捕收剂具有更好的抗低温能力、更强的捕收性能和更好的溶液分散性［1］。
油酸是一种弱酸，按照以下化学平衡，油酸可电离形成具有不同溶解度和表面活性的复杂产物［2］。
RCOOH（液体）===RCOOH（水溶液） pK溶液＝
RCOOH（水溶液）===RCOO-＋H＋ pKa＝
2RCOO-＋H＋＝（RCOO）2H- pKd＝
RCOO-＋RCOOH ＝（RCOO）2H- pKad＝
OL-（L代表RCOO-）、 、（OL）2H-离子L为RCOO-和HOL（水溶液）分子的浓度决定于溶液的pH。例如，pH＜，主要的电离产物是HOL（水溶液），而pH＞，主要的电离产物是OL-和 。在捕收剂呈电离形式OL-和 的pH值（＞）时正好出现快速浮选现象。在这种条件下，在斯特恩（Stern）面上有大量的捕收剂存在。用这可以解释在pH＝～范围时精矿回收率最高。
在中性及弱碱性矿浆中则有效成分（RCOO）2H-及RCOO-浓度较高，浮选效果较好，但矿浆pH值也不宜过高，否则矿浆中高浓度的OH-离子与（RCOO）2H-、RCOO-离子会发生竞争吸附，相互争夺矿物表面或从矿物表面排挤（RCOO）2H-及RCOO-离子，降低矿物表面的疏水性，因而有使矿物被碱抑制的可能；另一方面，在强碱性介质条件下，有效成分（RCOO）2H-的浓度将急剧降低［3］。
碳酸钠用量的单因素试验（图2 ）也说明，当碳酸钠用量较低，即矿浆pH值小于9时，精矿的品位及回收率都很低；在矿浆pH值大于10时，品位及回收率也会急剧降低。这恰恰证明了上述观点：①OL-和 是浮选胶磷矿的最有效组分；②pH值过高，矿浆中的OH-会与捕收剂阴离子竞争矿物表面，排挤（RCOO）2H-及RCOO-离子在胶磷矿表面的吸附，从而使胶磷矿的品位及回收率急剧降低。
图2 碳酸钠用量对浮选指标的影响
在胶磷矿表面的作用机理分析
为了研究G-4在胶磷矿表面的吸附机理，分别对G-4纯药剂、G-4正浮选粗精矿和G-4正浮选粗精矿多次水洗后的矿样做红外光谱分析。
从G-4的红外光谱可以知道：2957 cm-1处为甲基的不对称振动吸收峰2920 cm-1，2850 cm-1处为亚甲基的对称振动与非对称吸收峰，1661 cm-1和964 cm-1处的弱峰分别是C＝C双键的对称振动吸收峰及弯曲振动吸收峰，1559 cm-1处的中强峰为羧基的不对称吸收峰。这说明G-4是一种不饱和羧酸类捕收剂。
由被G-4作用后的胶磷矿粗精矿的红外光谱可以看出：2980 cm-1、2926 cm-1处分别为甲基和亚甲基的不对称振动吸收峰，3396 cm-1、1095 cm-1处也是G-4的红外光谱特征吸收峰。经过多次水洗的粗精矿的红外光谱与未水洗者无很大的差别，只是在2980 cm-1处的甲基不对称振动吸收峰变得稍弱。
脂肪酸及其皂类在矿物表面吸附的一般规律是，脂肪酸及其皂类与矿物表面金属离子作用生成的捕收剂——金属盐难溶盐，溶度积越小，则捕收作用也越强，药剂在矿物表面的吸附亦越牢固。但由于油酸及亚油酸在溶液中均属于弱电解质，其强碱弱酸盐在溶液中极易水解，所以油酸（亚油酸）及其盐在溶液中的存在形式为离子、分子、离子分子二聚物、分子二聚物等，它们分别以范德华力、静电吸附和化学吸附的形式与矿物表面作用。G-4的红外光谱说明：G-4在胶磷矿表面的吸附实际上是以化学吸附为主、物理吸附和化学吸附共同作用的结果。
（二）有机抑制剂S721对白云石的抑制机理
的红外光谱分析
对一羟基苯磺酸或萘磺酸与甲醛或其他醛（如糠醛、乙醛、丙醛等）的缩合产物，称为合成单宁。S721属于合成单宁的一种。
分析S721 的红外光谱可知：3384 cm-1处宽而强的是多聚体中羟基的振动吸收峰；1660～2000 cm-1波段的一组弱峰是苯环中＝C-H面外振动的倍频和合频振动吸收峰；1164 cm-1为酚羟基的振动吸收峰；1028 cm-1、517 cm-1分别为磺酸基中硫氧键的对称振动和弯曲振动吸收峰；578 cm-1处的中强峰为磺酸基与碳环相连的C-S键的振动吸收峰；665～900 cm-1波段是苯环中＝CH面外振动吸收峰，其中882 cm-1处为苯环中孤立氢的振动吸收峰。
由红外光谱分析结合S721的物理性质，可推断S721的主要组分大致如下：
中国非金属矿业
对白云石的抑制机理
萘磺酸甲醛缩合物是一种阴离子聚电解质，在浮选过程中起以下作用。
1）润湿与润滑作用。萘酚磺酸甲醛缩合物离解后，电负性大的极性亲水基团——磺酸基靠表面电性定向吸附于白云石颗粒的表面，羟基基团则朝向水，并与水分子以氢键形式缔合起来，这种氢键缔合作用的作用力远远大于磺酸根与白云石颗粒间的静电引力。当白云石颗粒表面吸附了足够多的萘磺酸盐后，借助于R-OH与水分子中氢键的缔合作用，再加上水分子间的氢键缔合，在白云石颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，这层“空间壁障”阻止了白云石颗粒的直接接触，白云石表面亲水受到抑制。当萘酚磺酸甲醛缩合物被吸附在固体表面层后，其亲水基团的一端往往会吸附一层水分子。水分子在萘酚磺酸甲醛缩合物的亲水基那面形成一层水膜，而使相邻的两个固相表面很容易被水分湿润而分开，从而改变了固体表面相互接触之间的摩擦力，使原来固相间的摩擦力因水化层的润滑作用而减小。这就可以解释“加入S721后矿浆的流动性变好、同样的搅拌强度下浮选槽中的矿浆液面升高”的现象。
2）对白云石的抑制作用。阴离子聚电解质在矿浆碱性介质中解离成带电荷的阴离子和普通的金属阳离子。R（OH）—SO3-Na→R（OH）—SO3-＋Na＋，大分子量的阴离子R（OH）-SO3-通过静电引力与范德华力被白云石颗粒表面选择性地吸附。萘酚磺酸根定向吸附于白云石颗粒表面，而萘酚磺酸缩合物另一端的羟基指向水溶液，形成一层溶剂化的单分子膜，白云石表面由于这层膜的亲水作用而受到抑制。为了从理论上说明萘磺酸甲醛缩合物对胶磷矿和白云石的选择性，以及矿浆中离子对萘磺酸甲醛缩合物的影响，采用量子力学方法计算了浮选过程中吸附体系的成键特性，可得出如下结论：①萘磺酸根上S-O（简称O20）与Ca的相斥能大，而与Mg的相斥能相对就弱得多。Mg2＋、MgCO3和 体系中的O20与Mg的E（AB）分别为、、，在不同程度上表现出相吸。表明镁盐比钙盐更容易与萘磺酸甲醛缩合物形成吸附配合物。②O20～Ca的键集居数比分子内部的键集居数小得多（分别为、、），表明其键合强度弱。而模型中O20～Mg的键集居数（分别为、、 ）接近分子内部集居数，进一步证实了相互作用能的分析。镁盐比钙盐更容易形成吸附配合物。从上述计算不难看出，Mg2＋比Ca2＋、MgCO3比CaCO3、 比 易于与萘磺酸甲醛缩合物形成吸附产物。这是分离胶磷矿与白云石具有良好选择性的根本原因。
3）分散作用。在破碎磨矿过程中，粘土矿物硬度最低，白云石和方解石次之。由于白云石以很纯的微晶集合体存在，所以在磨矿过程中容易单体解离且很容易过粉碎。白云石颗粒在溶液中吸附了S721，在颗粒表面形成扩散双电层，改变了原有双电层的厚度和结构，引起ξ电位的变化。ξ电位反映了带同性电荷的颗粒之间存在的相互排斥力，ξ 电位越大，排斥力越大，分散作用也越大。总之，S721对矿浆显示出较强的分散作用是由于：固—液界面上的正吸附，表面自由能下降，而使分散体系固有的热力学不稳定程度降低，S721分子在白云石上的定向吸附使白云石的ξ电位提高，因而静电斥力增大，形成了抑制凝聚倾向的定向吸附层。S721用量的单因素试验表明：当S721用量从300～1000 g/t递增时，粗精矿产率及回收率都呈递增趋势。可以说明，当S721用量较小时可以活化胶磷矿、抑制白云石。主要原因可认为是S721对矿浆的分散作用的结果。S721的加入减弱了矿泥间的团聚作用，减少了矿泥在胶磷矿表面的罩盖，从而增加了捕收剂与胶磷矿之间接触碰撞的几率。
四、结论
根据国内外低品位胶磷矿的研究现状，针对降镁难的难题进行了研究。研究了胶磷矿正-反浮选工艺流程，并通过红外光谱的测试手段探讨了选矿药剂与矿物的作用机理，通过表面张力的测试手段探讨了表面活性剂的协同效应。得出如下结论。
1）脂肪酸类捕收剂G-4对胶磷矿的捕收作用是以化学吸附为主、化学吸附与物理吸附共同作用的结果。
2）对水玻璃溶液的分析结果表明：对石英起抑制作用的最有效的组分是 与硅酸胶粒；水玻璃不是单一组分的溶液，而是各种模数不等的水玻璃的集合体，在不同的pH值范围内，水玻璃溶液的组分会随之变化。
3）S721通过在白云石表面吸附并形成水化膜，可以有效地抑制白云石，并因此对矿浆具有分散作用，减少了矿泥在胶磷矿颗粒上的包覆几率，提高了选矿指标。
4）流程采用脂肪酸类捕收剂G-4与S721配合使用，进一步解决了难选胶磷矿脱镁难的问题，使原矿品位为、MgO含量为的低品位胶磷矿达到精矿品位大于30%、MgO含量小于1%的良好指标。
参考文献
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A Study on the Flotation Process of Low Grade Phosphorite and the Action Mechanism of Reagent
Gao Huimin，Wang Xiangrong，Jing Zhengqiang，Mao Yilin，Zhang Linyan，Zhu Yingbo，Guan Junfang
（Resource ＆ Environmental Engineering College，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）
Abstract：According to the difficulty of dolomite desertion from phosphorite，straight-reverse floatation was applied in floatation with collector G-4 of better selectivity and depressant S721 .The good indexes were obtained that the content of P2O5was more than 30% and the content of MgO was lower than 1% while the content of P2O5in run-of-mine ore was and the content of MgO in run-of-mine ore was action mechanism among the minerals and floatation drugs had been studied by means of IR and academic showed that the adsorption between G-4 and ore is a combined action of chemical-adsorption with the chemical adsorption as the main action and some physical certain Na2SiO3 was appllied to make the phosphorite activated and the silicate barren rock dolomite was depressed since S721 was absorped on its surface and formed a hydrous membrane.
Key words：phosphorite，straight-reverse floatation，action mechanism.