磷矿石的浮选毕业论文

1.磷矿

世界磷矿资源分布十分广泛，但不均衡；具有工业开采和商业开发价值的优质磷矿床很少，因此合理开发利用磷矿是我国乃至世界的重要任务。

资源分布集中，开发利用向中低品位转型。我国磷矿资源丰富，但磷矿资源主要集中在云南、贵州和四川等省区。磷矿开采分地下和露天两种方式，其中地采占总量的60%。2010年，全国磷矿总回采率为。其中露天磷矿开采回采率为，地采回采率为，露采高于地采22个百分点以上。

磷矿选矿主要采用浮选、擦洗和重选工艺，由于我国磷资源平均品位约为17%，含量偏低，并普遍含MgO、A l2O3和F e2O3等较高杂质，磷矿物和脉石矿物共生紧密，嵌布粒度细，多数必须采用选矿才能提高品位、降低杂质，特别是采用浮选，因磨矿细度要求很高，增加了技术难度和生产成本。2010年，全国磷矿选矿回收率为。我国磷矿开采目前以富矿为主，随着技术进步，云南省中低品位胶磷矿得到了开发利用，取得了较好的经济和社会效益（图1-64）。

图1-64 2010年我国磷矿资源采、选利用情况

资料来源：化学矿业协会。

专栏1-10 云南磷矿中低品位矿综合利用案例

磷矿石是生产磷肥、磷化工产品的基础原料，具有不可再生和不可替代性。全国中低品位胶磷矿约占总量的85%。全国粮食产量的是通过使用磷肥获得的，开发利用中低品位磷资源对推动磷肥工业的可持续发展，保障国家粮食生产安全具有重大意义。

随着技术进步，云南磷矿的入选品位由降至，按2012年产量及销售价格计算，盘活云南省亿吨资源量，可满足云南省16年的生产需求，预估产值 971亿元；至2015年入选品位将降至18%，预计将盘活云南省亿吨。技术成果在云南省内获得推广应用，将进一步辐射到全国同类型磷矿山企业。

废石利用率偏低，云南省累计存放量过多。黄磷炉渣、磷石膏和硫酸矿渣等均是磷矿工业废弃物，实现这些废弃物的综合利用与再资源化，既是保护生态环境的需要，也是发展循环经济、实现人和自然环境的和谐与协调所必需。例如，利用黄磷炉渣生产建筑材料、微晶玻璃、保温材料等，利用磷石膏生产建筑材料、造纸填充料、硫酸钾类肥料和硫酸等。

2012年，全国磷矿废石排放量万吨，利用万吨，利用率为。截至2012年底，全国磷矿废石累计存放量35725万吨，有废石产出的省份中云南省累计存放量最多，为万吨，占全国总量的（图1-65）。

图1-65 2012年全国各省磷矿废石历史累计存放量

资料来源：全国矿山调研抽样统计数据。

综合利用水平不高，综合利用产值波动较大。2012年，我国磷矿综合利用产值为亿元，综合利用产值率为，分别较2011年降低和，综合利用水平相对其他矿种较低且下降幅度较大。2006—2012年，我国磷矿综合利用产值及产值率变化较大（图1-66）。

图1-66 2006—2012年我国磷矿企业综合利用产值及产值率

资料来源：《全国非油气矿产资源开发利用统计年报（2006—2012）》。

2.钾盐

世界钾盐产量约93%用于生产化肥，中国钾资源短缺，仅占世界总量的1%，并且以盐湖的卤水矿为主。固体钾矿少，资源品种、数量相对边缘化。我国钾盐共伴生组分多，矿产综合利用技术可利用在钾盐增产及共伴生组分回收等方面。

综合利用水平提高较快，综合利用潜力巨大。我国钾盐资源现为代盐湖湖表卤水钾盐矿和浅藏卤水钾盐矿，湖表卤水多分布于盐湖的低洼处，分布面积较小，随季节动态变化大，卤水中钾含量不稳定。由于其钾盐矿品位较低，共伴生组分多，受资源条件限制，产量总体不高：开采回采率，选矿回收率。

2012年，钾盐选矿回收率在55%～65%之间，但开采水平较高的青海盐湖工业股份有限公司和青海中航资源有限公司回采率都达到90%，远高于全国平均水平（图1-67）。青海盐湖工业股份有限公司和青海中航资源有限公司属于国家选定的矿产资源综合利用示范基地，经过两年的建设发展，综合利用已达较高水平，示范和推广意义巨大。

图1-67 2012年我国主要钾盐矿山采、选综合利用情况

资料来源：化学矿业协会。

综合利用条件优越，综合利用水平增幅巨大。2012年，我国钾盐生产企业工业总产值与综合利用产值分别为亿元和亿元，综合利用产值率，分别较2011年降低、增长和，综合利用水平有了大幅增长。2006—2012年，我国钾盐综合利用产值及产值率逐年上涨（2007年和2008年无数据），综合利用工作取得一定成就(图1-68)。我国钾盐矿山规模较大且集中，这是提高综合利用水平先天性的有利条件，因此钾盐矿山应该抓住时机结合综合利用专项积极开展综合利用工作，提高我国综合利用水平。

图1-68 2006—2012年我国钾盐综合利用产值及产值率

资料来源：《全国非油气矿产资源开发利用统计年报（2006—2012）》。

磷矿石的提取主要是这三个步骤：破碎研磨——水洗分级——分离提取。其中前两个步骤都比较的简单，第三那个步骤因为磷的不同，我们需要采用的提取方法也不同，这里我们甲浦瑞列举出几个提取方法：水力浮选、磁选、光电分离、煅烧、重介质分离等。

高惠民 王向荣 荆正强 毛益林 张凌燕 朱瀛波 管俊芳

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

摘要 针对目前胶磷矿脱镁难的难题，采用胶磷矿的正-反浮选工艺流程并将选择性好的G-4捕收剂和S721配合使用，使原矿品位为、MgO含量为的低品位胶磷矿达到精矿品位大于30%、MgO含量小于1%的良好指标。对红外光谱测定和理论计算方法的研究表明，捕收剂G-4捕收胶磷矿是以化学吸附为主、化学吸附与物理吸附共同作用的结果；抑制剂水玻璃可“活化”胶磷矿而抑制硅酸盐类脉石矿物；S721在白云石表面吸附并形成水化膜，从而有效地抑制白云石，降低精矿中氧化镁的含量［1～6］。

关键词 胶磷矿；正-反浮选；作用机理。

第一作者简介：高惠民（1958—），男，硕士，副教授，从事非金属矿加工的教学及科研工作。固定电话：（办）；移动电话：；E-mail：。

一、引言

随着国民经济的快速发展，对磷资源的需求量也在不断扩大，而富矿资源又在不断减少，贫富兼采和贫矿选矿势在必行，磷矿价格的不断上涨也使贫矿选矿在经济上变得可行。

二、试验

（一）试验样分析

试样为采自远安境内矿矿区上层及下层矿的混合样。矿物分析表明，矿石中磷灰石占40%～50%，石英占25%～30%，伊利石（绢云母，混层矿物）占5%～10%，方解石、白云石占5%～10%。原矿化学成分分析结果见表1。

表1 原矿的化学分析结果

综合镜下观察、XRD分析、化学成分分析，按矿石的P2O5、SiO2、MgO组分含量及矿石的可选性等，混合矿可归属硅酸盐工业类型，品级为Ⅲ，为较难选的矿石。

（二）浮选试验研究

试验采用正-反浮选闭路流程，具体见图1。

其试验结果见表2。

表2 闭路试验结果

图1 浮选试验流程

由表2看出，闭路试验指标已经比较理想，产率，P2O5品位和回收率分别达到和，精矿中主要有害杂质含量较低，综合精矿镁、铁、铝氧化物含量与五氧化二磷含量之比为，小于生产磷酸二铵12%的要求，完全能够满足生产磷酸二铵的需要。

三、机理探讨

（一）捕收剂作用机理探讨

值对G-4离解组分的影响

G-4是一种阴离子脂肪酸捕收剂，主要成分为油酸与亚油酸混合物的皂化产物，因而比一般脂肪酸捕收剂具有更好的抗低温能力、更强的捕收性能和更好的溶液分散性［1］。

油酸是一种弱酸，按照以下化学平衡，油酸可电离形成具有不同溶解度和表面活性的复杂产物［2］。

RCOOH（液体）===RCOOH（水溶液） pK溶液＝

RCOOH（水溶液）===RCOO-＋H＋ pKa＝

2RCOO-＋H＋＝（RCOO）2H- pKd＝

RCOO-＋RCOOH ＝（RCOO）2H- pKad＝

OL-（L代表RCOO-）、 、（OL）2H-离子L为RCOO-和HOL（水溶液）分子的浓度决定于溶液的pH。例如，pH＜，主要的电离产物是HOL（水溶液），而pH＞，主要的电离产物是OL-和 。在捕收剂呈电离形式OL-和 的pH值（＞）时正好出现快速浮选现象。在这种条件下，在斯特恩（Stern）面上有大量的捕收剂存在。用这可以解释在pH＝～范围时精矿回收率最高。

在中性及弱碱性矿浆中则有效成分（RCOO）2H-及RCOO-浓度较高，浮选效果较好，但矿浆pH值也不宜过高，否则矿浆中高浓度的OH-离子与（RCOO）2H-、RCOO-离子会发生竞争吸附，相互争夺矿物表面或从矿物表面排挤（RCOO）2H-及RCOO-离子，降低矿物表面的疏水性，因而有使矿物被碱抑制的可能；另一方面，在强碱性介质条件下，有效成分（RCOO）2H-的浓度将急剧降低［3］。

碳酸钠用量的单因素试验（图2 ）也说明，当碳酸钠用量较低，即矿浆pH值小于9时，精矿的品位及回收率都很低；在矿浆pH值大于10时，品位及回收率也会急剧降低。这恰恰证明了上述观点：①OL-和 是浮选胶磷矿的最有效组分；②pH值过高，矿浆中的OH-会与捕收剂阴离子竞争矿物表面，排挤（RCOO）2H-及RCOO-离子在胶磷矿表面的吸附，从而使胶磷矿的品位及回收率急剧降低。

图2 碳酸钠用量对浮选指标的影响

在胶磷矿表面的作用机理分析

为了研究G-4在胶磷矿表面的吸附机理，分别对G-4纯药剂、G-4正浮选粗精矿和G-4正浮选粗精矿多次水洗后的矿样做红外光谱分析。

从G-4的红外光谱可以知道：2957 cm-1处为甲基的不对称振动吸收峰2920 cm-1，2850 cm-1处为亚甲基的对称振动与非对称吸收峰，1661 cm-1和964 cm-1处的弱峰分别是C＝C双键的对称振动吸收峰及弯曲振动吸收峰，1559 cm-1处的中强峰为羧基的不对称吸收峰。这说明G-4是一种不饱和羧酸类捕收剂。

由被G-4作用后的胶磷矿粗精矿的红外光谱可以看出：2980 cm-1、2926 cm-1处分别为甲基和亚甲基的不对称振动吸收峰，3396 cm-1、1095 cm-1处也是G-4的红外光谱特征吸收峰。经过多次水洗的粗精矿的红外光谱与未水洗者无很大的差别，只是在2980 cm-1处的甲基不对称振动吸收峰变得稍弱。

脂肪酸及其皂类在矿物表面吸附的一般规律是，脂肪酸及其皂类与矿物表面金属离子作用生成的捕收剂——金属盐难溶盐，溶度积越小，则捕收作用也越强，药剂在矿物表面的吸附亦越牢固。但由于油酸及亚油酸在溶液中均属于弱电解质，其强碱弱酸盐在溶液中极易水解，所以油酸（亚油酸）及其盐在溶液中的存在形式为离子、分子、离子分子二聚物、分子二聚物等，它们分别以范德华力、静电吸附和化学吸附的形式与矿物表面作用。G-4的红外光谱说明：G-4在胶磷矿表面的吸附实际上是以化学吸附为主、物理吸附和化学吸附共同作用的结果。

（二）有机抑制剂S721对白云石的抑制机理

的红外光谱分析

对一羟基苯磺酸或萘磺酸与甲醛或其他醛（如糠醛、乙醛、丙醛等）的缩合产物，称为合成单宁。S721属于合成单宁的一种。

分析S721 的红外光谱可知：3384 cm-1处宽而强的是多聚体中羟基的振动吸收峰；1660～2000 cm-1波段的一组弱峰是苯环中＝C-H面外振动的倍频和合频振动吸收峰；1164 cm-1为酚羟基的振动吸收峰；1028 cm-1、517 cm-1分别为磺酸基中硫氧键的对称振动和弯曲振动吸收峰；578 cm-1处的中强峰为磺酸基与碳环相连的C-S键的振动吸收峰；665～900 cm-1波段是苯环中＝CH面外振动吸收峰，其中882 cm-1处为苯环中孤立氢的振动吸收峰。

由红外光谱分析结合S721的物理性质，可推断S721的主要组分大致如下：

中国非金属矿业

对白云石的抑制机理

萘磺酸甲醛缩合物是一种阴离子聚电解质，在浮选过程中起以下作用。

1）润湿与润滑作用。萘酚磺酸甲醛缩合物离解后，电负性大的极性亲水基团——磺酸基靠表面电性定向吸附于白云石颗粒的表面，羟基基团则朝向水，并与水分子以氢键形式缔合起来，这种氢键缔合作用的作用力远远大于磺酸根与白云石颗粒间的静电引力。当白云石颗粒表面吸附了足够多的萘磺酸盐后，借助于R-OH与水分子中氢键的缔合作用，再加上水分子间的氢键缔合，在白云石颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，这层“空间壁障”阻止了白云石颗粒的直接接触，白云石表面亲水受到抑制。当萘酚磺酸甲醛缩合物被吸附在固体表面层后，其亲水基团的一端往往会吸附一层水分子。水分子在萘酚磺酸甲醛缩合物的亲水基那面形成一层水膜，而使相邻的两个固相表面很容易被水分湿润而分开，从而改变了固体表面相互接触之间的摩擦力，使原来固相间的摩擦力因水化层的润滑作用而减小。这就可以解释“加入S721后矿浆的流动性变好、同样的搅拌强度下浮选槽中的矿浆液面升高”的现象。

2）对白云石的抑制作用。阴离子聚电解质在矿浆碱性介质中解离成带电荷的阴离子和普通的金属阳离子。R（OH）—SO3-Na→R（OH）—SO3-＋Na＋，大分子量的阴离子R（OH）-SO3-通过静电引力与范德华力被白云石颗粒表面选择性地吸附。萘酚磺酸根定向吸附于白云石颗粒表面，而萘酚磺酸缩合物另一端的羟基指向水溶液，形成一层溶剂化的单分子膜，白云石表面由于这层膜的亲水作用而受到抑制。为了从理论上说明萘磺酸甲醛缩合物对胶磷矿和白云石的选择性，以及矿浆中离子对萘磺酸甲醛缩合物的影响，采用量子力学方法计算了浮选过程中吸附体系的成键特性，可得出如下结论：①萘磺酸根上S-O（简称O20）与Ca的相斥能大，而与Mg的相斥能相对就弱得多。Mg2＋、MgCO3和 体系中的O20与Mg的E（AB）分别为、、，在不同程度上表现出相吸。表明镁盐比钙盐更容易与萘磺酸甲醛缩合物形成吸附配合物。②O20～Ca的键集居数比分子内部的键集居数小得多（分别为、、），表明其键合强度弱。而模型中O20～Mg的键集居数（分别为、、 ）接近分子内部集居数，进一步证实了相互作用能的分析。镁盐比钙盐更容易形成吸附配合物。从上述计算不难看出，Mg2＋比Ca2＋、MgCO3比CaCO3、 比 易于与萘磺酸甲醛缩合物形成吸附产物。这是分离胶磷矿与白云石具有良好选择性的根本原因。

3）分散作用。在破碎磨矿过程中，粘土矿物硬度最低，白云石和方解石次之。由于白云石以很纯的微晶集合体存在，所以在磨矿过程中容易单体解离且很容易过粉碎。白云石颗粒在溶液中吸附了S721，在颗粒表面形成扩散双电层，改变了原有双电层的厚度和结构，引起ξ电位的变化。ξ电位反映了带同性电荷的颗粒之间存在的相互排斥力，ξ 电位越大，排斥力越大，分散作用也越大。总之，S721对矿浆显示出较强的分散作用是由于：固—液界面上的正吸附，表面自由能下降，而使分散体系固有的热力学不稳定程度降低，S721分子在白云石上的定向吸附使白云石的ξ电位提高，因而静电斥力增大，形成了抑制凝聚倾向的定向吸附层。S721用量的单因素试验表明：当S721用量从300～1000 g/t递增时，粗精矿产率及回收率都呈递增趋势。可以说明，当S721用量较小时可以活化胶磷矿、抑制白云石。主要原因可认为是S721对矿浆的分散作用的结果。S721的加入减弱了矿泥间的团聚作用，减少了矿泥在胶磷矿表面的罩盖，从而增加了捕收剂与胶磷矿之间接触碰撞的几率。

四、结论

根据国内外低品位胶磷矿的研究现状，针对降镁难的难题进行了研究。研究了胶磷矿正-反浮选工艺流程，并通过红外光谱的测试手段探讨了选矿药剂与矿物的作用机理，通过表面张力的测试手段探讨了表面活性剂的协同效应。得出如下结论。

1）脂肪酸类捕收剂G-4对胶磷矿的捕收作用是以化学吸附为主、化学吸附与物理吸附共同作用的结果。

2）对水玻璃溶液的分析结果表明：对石英起抑制作用的最有效的组分是 与硅酸胶粒；水玻璃不是单一组分的溶液，而是各种模数不等的水玻璃的集合体，在不同的pH值范围内，水玻璃溶液的组分会随之变化。

3）S721通过在白云石表面吸附并形成水化膜，可以有效地抑制白云石，并因此对矿浆具有分散作用，减少了矿泥在胶磷矿颗粒上的包覆几率，提高了选矿指标。

4）流程采用脂肪酸类捕收剂G-4与S721配合使用，进一步解决了难选胶磷矿脱镁难的问题，使原矿品位为、MgO含量为的低品位胶磷矿达到精矿品位大于30%、MgO含量小于1%的良好指标。

参考文献

［1］康年，罗惠华，姚杨.捕收剂的亚油酸/油酸比值对磷矿浮选的影响.化工矿物与加工，2003，11：1-3

［2］H.艾夏尔，等.浮选佛罗里达磷矿的浮选柱的优化研究.国外金属矿选矿，2002，8：33-37

［3］胡熙庚.浮选理论与工艺.长沙：中南工业大学出版社，1991，168

［4］Iwasaki L，et flotation of oxide and .，1962，233

［5］胡熙庚.浮选理论与工艺.长沙：中南工业大学出版社，1991，189

［6］胡为柏.浮选.长沙：中南工业大学出版社，1980，55-56

A Study on the Flotation Process of Low Grade Phosphorite and the Action Mechanism of Reagent

Gao Huimin，Wang Xiangrong，Jing Zhengqiang，Mao Yilin，Zhang Linyan，Zhu Yingbo，Guan Junfang

（Resource ＆ Environmental Engineering College，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Abstract：According to the difficulty of dolomite desertion from phosphorite，straight-reverse floatation was applied in floatation with collector G-4 of better selectivity and depressant S721 .The good indexes were obtained that the content of P2O5was more than 30% and the content of MgO was lower than 1% while the content of P2O5in run-of-mine ore was and the content of MgO in run-of-mine ore was action mechanism among the minerals and floatation drugs had been studied by means of IR and academic showed that the adsorption between G-4 and ore is a combined action of chemical-adsorption with the chemical adsorption as the main action and some physical certain Na2SiO3 was appllied to make the phosphorite activated and the silicate barren rock dolomite was depressed since S721 was absorped on its surface and formed a hydrous membrane.

Key words：phosphorite，straight-reverse floatation，action mechanism.