氯乙烯聚合反应毕业论文

聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。有悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和微悬浮聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。我国的方法：主要还是电石法。（1）悬浮聚合法 使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。特点是，反应器内有大量水，物料粘度低，容易传热和控制；聚合后只需经过简单的分离、 洗涤 、干燥等工序，即得树脂产品，可直接用于成型加工；产品较纯净、均匀。（2）乳液聚合法 最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫 酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚 合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较 易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。（3）本体聚合法 聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率 达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的 粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。二、氯乙烯单体的生产1．乙炔的生产： 乙炔的生产原料是电石，它的运输和使用必须符合“GB 10665-89”标准，使用前需要检测，电石的批次检测和采样按照国标“GB/T-6678-2003”规定来做，在使用过程中数以 安全，不要溅到身上。电石的破碎，一般采用100-300mm大的电石或者整块电石，在进入粉碎机时的合理粒径为25-50mm，经过破碎后的合理粒径可以达到25-50mm，另外，注意，进入破碎机的电石温度应该在130。C以下，进入发生器的温度也应该小于80。C，否则对系统不安全。电石的除尘也要符合环保部门的相关标准，在这些问题都解决以后。乙炔的发生，如下方程式：CaC2+2H2O=Ca（OH）2+C¬2H2+130 kj/mol但也会产生很多副反应，产生杂质：CaO + H2O → Ca（OH）2CaS + 2H2O → Ca（OH）2 + H2S↑Ca3N2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2NH3↑Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑Ca3As3 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2AsH3↑Ca3P2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2PH3↑乙炔的净化，发生器产生的粗乙炔气，由发生器顶部引出，经水洗塔喷淋洗涤、再经正水封进入冷却塔，在冷却塔内部，乙炔气体从底部进顶部出，冷却水或从废次钠从顶部进入从底部出去，气液两相在塔内填料表面逆流接触，交换热量并且进一步的进行洗涤。从冷却塔来的乙炔气，在保证乙炔气柜到一定的高度时，进入水泵加压后，再进入两台串联的清洗塔，与含有有效氯的次氯酸钠溶液逆流进行逆流直接接触反应，除去粗乙炔气中的S、P等有害杂质。清净二塔主要除去乙炔中的饱和水分，使得纯度达到。不含S、P。[3]2.乙烯氧氯化法制取氯乙烯（1）乙烯氧氯化反应： 直接氯化：C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 （FeCl3作为催化剂）氧氯化 ：C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj（CuCl2做催化剂） 副反应：C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +HClC2H4 + HCl → C2H5ClC2H4 + 2O2 → 2CO + 2H2OC2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2OC2H4 + 3HCl + O2 → C2H3Cl3 + 2H2O（2）二氯乙烷的裂解： 方程式如下：C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl – 也存在副反应，注意副反应。 (3)乙烯氧氯化法工艺流程：共分为五个单元，直接氯化单元、氧氯化单元、二氯乙烷精制单元、二氯乙烷裂解单元和氯乙烯精制单元。 氧氯化单元,主要在流化床反应器上，首先将直接氯化单元含有乙烯的尾气和本单元的部分冷凝气体汇合经过补充新鲜的乙烯气后预热后，再按比，乙烯：氯化氢：氧气：惰性气体= ：的比例进料，生成二氯乙烷。 二氯乙烷精制单元，主要用低沸塔，目的是清除EDC中的低沸物，清除低沸物后再送入高沸塔除去高沸物，最后再送入二氯乙烷的回收塔，回收二氯乙烷。 二氯乙烷裂解单元，主要将二氯乙烷送入裂解炉中，反应后，再进入急冷塔，大约会有40%原料的EDC组成的循环液，直接喷淋避免副反应，冷热交换后进入下一个工段。 氯乙烯精制单元，二氯乙烷裂解后，生成氯乙烯和氯化氢，转化率为大约55%，所以又大量为转化的原料。本套设备用的是改进的二塔流程设计。保留原来的氯化氢塔和氯乙烯塔，物料通过两个塔后，只有少量的HCl，进入液碱洗涤器和固碱干燥塔后进入到氯乙烯成品罐中。 采用二塔工艺减少了设备的维修费用，操作方便，运行费用很低，并且节约了部分的蒸汽，降低了成本，因此本套设备采用二塔工艺流程来精制氯乙烯。[4] 3.氯乙烯的悬浮聚合主要原材料有，去离子水，氯乙烯单体，引发剂构成。悬其中去离子水的质量直接影响到聚合的质量，水的硬度过高会影响材料的绝缘性和稳定性，水中阳离子（氯根）如果过高，会影响聚乙烯醇的分散体系易使树脂的颗粒变粗，影响产品的形态，PH也会影响，过高会是聚乙烯醇分解：表1去离子水的规格项目 规格 项目 规格导电率/μΩ ≤ SiO2/（mg/kg） ≤值 SO¬¬3/(mg/kg) 0氧含量/（mg/kg） ≤ 氯/（mg/kg） 0硬度，H 0 蒸发残留物/(mg/kg) 0氯乙烯单体也有要求见下表表2氯乙烯单体的规格组分 含量 组分 含量VCM纯度 ≥ 乙炔 ≤异丁烷 ≤2 HCL ≤1氯乙烷 ≤5 水 ≤60 VCM的杂质对合成的影响：1，炔类的影响，在VC自由基聚合中能与链发生反应，形成稳定的p-Π共轭体系，对集合有很大的影响。2，高废物也会对气产生影响，会粘连在反应釜上，不利。 悬浮聚合有以下几个步骤：聚合，分离出去氯乙烯单体，离心除去水合干燥。VCM（氯乙烯） 图2 悬浮聚合的主要流程将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热: 1)釜夹套冷却水，2)釜内冷水管，3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时单体富相存在,才会发生上述温度。压力超高VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。气提反应，用于清除氯乙烯单体，可以达到小于1×10-6的水平。最有效的气体方法包括蒸汽气提塔的使用。首先，反应器中的东西吹到集料箱和卸料箱中，单体的回收压力就与大气压相近，回收单体到达这个程度会导致PVC粒子变硬，因为有许多塑化作用的单体都被除去了，这有助于粒子粘合。氯乙烯和一些水从顶部除去，气体后从底部除去。过滤，通过离心机过滤，注意要用转鼓式离心过滤机。干燥和筛选，也要注意在聚氯乙烯干燥前温度不能高于100。C。4．催化剂选择：合成催化剂采用高汞为催化剂（HgCl2） 由于聚氯乙烯的熔融温度接近分解温度，因此成型困难。需要加入稳定剂来提高分解温度，使之易于成型加工。聚氯乙烯塑料的成型温度范围较窄，通常控制在150~1800C之间，聚氯乙烯塑料常采用一般热塑料的成型方法。例如挤出、注射、压延、吹塑、压制、铸塑及热成型等方法。聚氯乙烯是一种性能良好，价格便宜，用途广泛的塑料。它的主要缺点是热稳定性不好，易老化，搞冲击强度低，耐寒性不佳和加工性能差。提高聚氯乙烯塑料性能的主要途径，是寻找合适的稳定剂、增塑剂、填充剂等助剂进行合理配制，但更有效的方法是通过共聚和共混进行改性。 共聚合一般有两种情况： 1、氯乙烯与其它单体共聚，在聚氯乙烯主链上引入其它单体基团。目前主要的共聚物有氯乙烯—醋酸乙烯、氯乙烯-丙烯酸酯等共聚物。这些共聚物成型温度较低，加工性能较好。此外，还具有一些特殊性能，能满足使用上的需要。 2、在聚氯乙烯侧连上引入异种单体基团或在异种聚合物侧连上引氯乙烯链的接枝共聚反应，例如乙烯-醋酸乙烯接枝的共聚物（EVA-VC），控制接坛氯乙烯部分的数量和聚合度，可制得从硬质到软质的接枝共聚物，改进其抗冲击性能，低温脆性、耐候性加工性能等。共混法聚氯乙烯与其它聚合物共混，可制得兼有两者特性的共混物。上前为改进硬质聚氯乙烯共聚的流动性、抗冲击性能等常用与聚氯乙烯共聚物有：ABS、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共混的聚合物（MBS），氯化聚乙烯（CPE）。为了改进软质聚氯乙烯在使用过程中增塑剂的挥发、迁移、抽出等，常用的共聚物有：丁腈橡胶、氧化聚乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-氧乙烯共聚物等。此外，聚氯乙烯还可以通过氯化，闻联和增强等方法改进其性能。

（一）首先它完全遵循游离基型加聚反应规律，即：氯乙烯的引发剂可以是过氧化物类引发剂、偶氮化合物类引发剂，亦可以是氧化还原体系的引发剂。但最常用的是偶氮化合物类引发剂，如：偶氮二异丁腈2、链的增长：增长过程中单体链节的排列主要是头—尾结构链的终止：主要是双基终止，即链终止反应是通过活性键游离基的偶合与歧化反应。4、链的转移：（1）向单体转移：当氯乙烯转化率低于+,-时，聚氯乙烯分子中支链很少，因此认为链增长主要是向单体的转移。这一反应决定了相对分子质量的大小，而向大分子链转移引起支化和交链。（二）除遵循游离基反应历程外，而且还明显看出其反应速度和皮应温度有着极为密切的关系。如聚合温度在40-60℃范围内，温度每升高10℃反应速度约增大倍。（三）氧乙烯的聚合反应还有如下特点：（１）由于聚氯乙烯不溶于单体中，因此聚合物立即从反应体系中沉淀出来，出现固、液两相。 （2）一般化学反应速度在恒温下是不变的，但氯乙烯聚合过程中发现单体转化率低于40%时，聚合速度渐增，而随着转化率增加又趋于恒定不变（至转化率达到60%左右），接着会由于单体浓度下降而反应速度也逐渐降慢。称聚合速度渐增现象为“自动加速效应”。加入能溶解聚氯乙烯的溶剂可使上述效应推迟乃至消除。（3）聚合物的平均相对分子质量与引发剂的用量（物质的量分数小于时）无关，而主要取决于反应速度，且随温度升高相对分子质量下降。35℃时数均相对分子质量为万，而70℃时仅万。

这是用电石法生产氯乙烯分厂主要生产工艺为氯乙烯（VCM）工段，并以保全、冷冻等工段作为辅助生产工段。 氯乙烯（VCM）工段包括100单元、200单元和300单元。其生产工艺流程图见图2-5。 图2-5 氯乙烯分厂工序流程图 100单元的主要目的是用乙烯（C2H4）在低温的环境下直接被氯气（Cl2）氯化完成二氯乙烷的合成，并且通过精制为裂解炉单元提供合格纯净的二氯乙烷，以及为保护环境进行相应的废水和废气的处理。 200单元生产主要目的是以气相二氯乙烷（EDC）在500C左右的终端温度下裂解，脱去HCl，生成氯乙烯（VCM），而后经HCl塔和VCM塔精镏，分离出纯净的HCl和VCM，VCM即聚氯乙烯车间生产所需要的原料，而分离出的HCL还可以继续循环使用，参与300单元的生产，从而实现生产的循环性。 300单元的生产目的是利用乙烯、氧气和裂解的中间产物氯化氢为原料，经过乙烯的氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷，并且将所生产的二氯乙烷用到200单元中去，使整个生产过程形成环状，以完成整个装置的生产平衡。 （4）聚氯乙烯（PVC）分厂 聚氯乙烯分厂生产工段包括乙炔工段、合成工段、老聚合工段、干燥工段、新聚合工段、五线聚合工段、冷冻工段。生产任务包括电石法单体的生产及PVC树脂的聚合，聚合生产能力70万吨/年。 天津大沽化工厂的PVC生产是由VCM单体经聚合反应后生成。聚氯乙烯分厂的VCM来源有两种：一种是本厂自制，即由乙炔转化生产为VCM；另一种是由氯乙烯分厂供给。主要工艺流程见图2-6。 图2-6 聚氯乙烯工艺流程图 乙炔工段利用外购的电石和水在乙炔发生器中发生反应生成乙炔气体，乙炔气体经过压缩、清静、干燥后得到纯净的乙炔气体。 合成工段利用电解分厂生产的副产品氯气和氢气反应合成HCL，或者是由废盐酸和蒸汽通过脱析、脱水工序生成干燥HCL，进一步净化后供给VCM转化，部分HCL由氯乙烯分厂提供。 纯净的乙炔气体和HCL经过混合预热后发生反应转化为VCM单体，VCM再经过水洗碱洗、压缩、精馏后就送进VCM储罐等待参加聚合反应。 聚合工段使VCM和其他的各种辅剂发生聚合反应，反应产物经过汽提、干燥后成为产品包装出厂。图的没有，有图你自己也生产不了。 参考资料：

单体：CH=CH2-CH2Cl 利用碳碳之间的双键 制作塑料的

nCH2=CHCl=催化剂==-[-CH2-CHCl-]n-氯乙烯，又名乙烯基氯，化学式是C?H?Cl，是一种有机化合物，是高分子化工的重要的单体。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，氯乙烯在1类致癌物清单中。氯乙烯又名乙烯基氯（Vinylchloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点℃，临界温度142℃，临界压力。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在加压下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。加聚反应（AdditionPolymerization）：即加成聚合反应，一些含有不饱和键(双键、叁键、共轭双键)的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，同种单体间相互加成形成新的共价键相连大分子的反应就是加聚反应。烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。一般我们说的加聚反应指的就是链增长聚合反应。