储氢材料的研究与进展论文

储氢材料 储氢材料 hydrogen storage material 一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积的氢气，但钯很贵，缺少实用价值。20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料范围日益扩展至过渡金属的合金。如镧镍金属间化合物就具有可逆吸收和释放氢气的性质： 每克镧镍合金能贮存升氢气，略为加热，就可以使氢气重新释放出来。LaNi5是镍基合金，铁基合金可用作储氢材料的有TiFe，每克TiFe能吸收贮存升氢气。其他还有镁基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都较便宜。 一,绪言 氢-二十一世纪 的绿色能源 能源危机与环境问题 化石能源的有限性与人类需求的无限性-石油,煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!!!(科技日报,2004年2月25日,第二版) 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难-温室效应,酸雨等严重威胁地球动植物的生存!!! 人类的出路何在 -新能源研究势在必行!!! 氢能开发,大势所趋 氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽-不存在枯竭问题 氢的热值高,燃烧产物是水-零排放,无污染 ,可循环利用 氢能的利用途径多-燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多-气体,液体,固体或化合物 实现氢能经济的关键技术 廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术-开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急 车用氢气存储系统目标: IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3 DOE : >, > 62kg(H2)/m3 二,不同储氢方式的比较 气态储氢: 能量密度低 不太安全 液化储氢: 能耗高 对储罐绝热性能要求高 二,不同储氢方式的比较 固态储氢的优势: 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好,无爆炸危险 可得到高纯氢,提高氢的附加值 体积比较 氢含量比较 三,储氢材料技术现状 金属氢化物 配位氢化物 纳米材料 金属氢化物储氢特点 反应可逆 氢以原子形式储存,固态储氢,安全可靠 较高的储氢体积密度 Abs. Des. M + x/2H2 MHx + H Position for H occupied at HSM Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites 金属氢化物储氢 目前研制成功的: 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系 稀土镧镍系储氢合金 典型代表:LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点: 活化容易 平衡压力适中且平坦,吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作 经元素部分取代后的(Mm混合稀土,主要成分La,Ce,Pr,Nd)广泛用于镍/氢电池 PCT curves of LaNi5 alloy 钛铁系 典型代表:TiFe,美Brookhaven国家实验室首先发明 价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理 PCT curves of TiFe alloy TiFe(40 ℃) TiFe alloy Characteristics: two hydride phases; phase () & phase ( ) + 1/2H2 → + 1/2H2 → 镁系 典型代表:Mg2Ni,美Brookhaven国家实验室首先报道 储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高(250-300℃ ) 放氢动力学性能较差 改进方法:机械合金化-加TiFe和CaCu5球磨,或复合 钛/锆系 具有Laves相结构的金属间化合物 原子间隙由四面体构成,间隙多,有利于氢原子的吸附 日本松下() 活性好 用于:氢汽车储氢,电池负极Ovinic 配位氢化物储氢 碱金属(Li,Na,K)或碱土金属(Mg,Ca)与第三主族元素(B,Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3, TiCl4等催化下180℃ ,8MPa氢压下获得5%的可逆储放氢容量) 金属配位氢化物的的主要性能 ℃ 碳纳米管(CNTs) 1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs 纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河 单壁纳米碳管束TEM照片 多壁纳米碳管TEM照片 纳米碳管吸附储氢: Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR,RT,10MPa) 纳米碳管电化学储氢 开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析 循环伏安曲线 纳米碳管电化学储氢 ____________________________________________________ 多壁纳米碳管电极循环充放电曲线,经过100充放电后_ 保持最大容量的70% 单壁纳米碳管循环充放电曲线,经过100充放电后 保持最大容量的80% 碳纳米管电化学储氢小结 __ _ 纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g,相当于重量储氢容量.经过100充放电后,其仍保持最大容量的70%. 单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g,相当于重量储氢容量.经过100充放电后,其仍保持最大容量的80%. ____ ____ 纳米材料储氢存在的问题: 世界范围内所测储氢量相差太大:(wt ) %-67 (wt ) %,如何准确测定 储氢机理如何 四,结束语-氢能离我们还有多远 氢能作为最清洁的可再生能源,近10多年来发达国家高度重视,中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究 氢能汽车在发达国家已示范运行,中国也正在筹划引进 氢能汽车商业化的障碍是成本高,高在氢气的储存 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车-安全性和成本 大多数储氢合金自重大,寿命也是个问题;自重低的镁基合金很难常温储放氢,位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,

没有原理.这从头到尾就是一条错误的路年3月，〔Nature〕magazine发表题为“单壁碳纳米管中的储氢 (Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes)” 当时正值克林顿总统启动美国氢能源计划(1996年)不久，人们认识到氢在汽车上的储存携带是一个大难题，高效储氢成为热点，由于对储氢的机理认识尚不深入，人们对新材料寄予很大期望。此文根据前人关于毛细管凝聚的理论提出了一个假设，单壁碳纳米管由于壁很薄，管很细，可能在管中凝聚氢，从而形成高效储氢材料。为了吸引读者，作者给出了氢的程序升温脱附数据，但似乎有意混淆了物理吸附-毛细管凝聚与化学吸附的概念，给出的脱附曲线实际上是化学吸附部分，这当然延伸到了常温区，从曲线上也不能解读出有很大吸附量。两年多以后的99年7月[Science] magazine 发表的一篇题目为“碱掺杂的碳纳米管在常压常温下的高吸氢量”的文章则给出了引人注目的实验数据。这使人耳目一新，大吃一惊，碳纳米管加上碱金属氧化物可以使吸氢的量达到重量比百分之五到百分之二十，而且在接近常温常压下能够完成吸附脱附循环。当时美国能源部认为储氢材料若能够储存氢达到重量比百分之六，同时采用当时的质子交换膜燃料电池，则燃料电池汽车的能效和一次充气的行车里程就可以有商业价值，和汽油车竞争。同年11月，还是这个杂志，发表了另外一篇论文，题目是“室温下在单壁碳纳米管上的储氢”，同样给出了十分引人注目的实验数据。这后两篇工作的发表，又是在有名的 [Science] 杂志，似乎假设变成了现实，引导了大量有基础的和感兴趣的一拥而上，形成了碳纳米管储氢研究的热潮。美国能源部、中国国家科技部、基金委等资助机构一时间都把这一课题列入重点资助领域。随后的几年不仅有大量的论文发表，也耗用了大笔纳税人的金钱。敏感而严肃的资深吸附现象研究者 Ralph T. Yang 教授在99年10月即投稿Carbon(2000年第四期发表)说明[Science]发表的第一篇实验结果是基于错误的实验条件，指出在这一实验条件下氢气中的水蒸气会吸附和凝聚，所以观察到的增重不是因为氢的吸附。杨做了严谨的对比试验，当用含有极微量水分的氢气做原料时重复了Chen等在[Science]发表的实验现象。2001年3月杨教授再次投稿Carbon(2002年第三期发表)，采用Ab initio molecular orbital方法，从理论上论证了碳上氢的化学吸附遵循化学吸附的一致原理，也解释了单壁碳纳米管不可能作为储氢材料的目标物质。天大资深吸附专家周理教授，自2003年开始发表论文，澄清吸附的概念，并花时间系统演绎吸附的理论基础，证明氢在碳纳米管上的大量吸附只有在接近其临界温度时才是可能的。周教授在此之前的国内学术会议和项目论证会议上，即多次论证，常温下吸附储氢，是良好的愿望，而大自然不作美支持。感觉辛酸的是，记得08年在瑞士Villars Sur Ollon组织能源科学讨论会，周教授仍在花时间认真论证氢的吸附原理。这一伪科学假说耗费了一个优秀科学家的多年时光。

典型代表：LaNi5，荷兰Philips实验室首先研制特点：活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好适合室温操作经元素部分取代后的(Mm混合稀土，主要成分La,Ce,Pr,Nd）广泛用于镍/氢电池PCT curves of LaNi5 alloy 典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理PCT curves of TiFe alloyTiFe(40 ℃）TiFe alloyCharacteristics:two hydride phases;phase () & phase ( ) + 1/2H2 → + 1/2H2 → 典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250-300℃ )放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化-加TiFe和CaCu5球磨，或复合 具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附 日本松下（)活性好用于：氢汽车储氢，电池负极Ovinic 碱金属（Li,Na,K）或碱土金属（Mg,Ca）与第三主族元素（B,Al）形成储氢容量高再氢化难（LiAlH4在TiCl3,TiCl4等催化下180℃，8MPa氢压下获得5%的可逆储放氢容量） 1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片纳米碳管吸附储氢：Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR,RT,10MPa)纳米碳管电化学储氢开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析循环伏安曲线纳米碳管电化学储氢____________________________________________________多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后_ 保持最大容量的70%单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的80%碳纳米管电化学储氢小结___纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g，相当于重量储氢容量.经过100充放电后，其仍保持最大容量的70%.单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于重量储氢容量.经过100充放电后，其仍保持最大容量的80%.________

储氢材料(hydrogen storage material)一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积的氢气，但钯很贵，缺少实用价值。