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我给你一部分,因为太多了,过不来,具体的你点击下面的网址自己挑选吧,拼拼就成了!干燥是保持物质不致腐败变质的方法之一。干燥的方法许多,如晒干、煮干、烘干、喷雾干燥和真空干燥等。但这些干燥方法都是在0℃以上或更高的温度下进行。干燥所得的产品,一般是体积缩小、质地变硬,有些物质发生了氧化,一些易挥发的成分大部分会损失掉,有些热敏性的物质,如蛋白质、维生素会发生变性。微生物会失去生物活力,干燥后的物质不易在水中溶解等。因此干燥后的产品与干燥前相比在性状上有很大的差别。而冷冻干燥法不同于以上的干燥方法,产品的干燥基本上在0℃以下的温度进行,即在产品冻结的状态下进行,直到后期,为了进一步降低产品的残余水份含量,才让产品升至0℃以上的温度,但一般不超过40℃。冷冻干燥就是把含有大量水分物质,预先进行降温冻结成固体,然后在真空的条件下使水蒸汽直接升华出来,而物质本身剩留在冻结时的冰架中,因此它干燥后体积不变,疏松多孔在升华时要吸收热量。引起产品本身温度的下降而减慢升华速度,为了增加升华速度,缩短干燥时间,必须要对产品进行适当加热。整个干燥是在较低的温度下进行的。冷冻干燥有下列优点:一.冷冻干燥在低温下进行,因此对于许多热敏性的物质特别适用。如蛋白质、微生物之类不会发生变性或失去生物活力。因此在医药上得到广泛地应用。二.在低温下干燥时,物质中的一些挥发性成分损失很小,适合一些化学产品,药品和食品干燥。三.在冷冻干燥过程中,微生物的生长和酶的作用无法进行,因此能保持原来的性装。四.由于在冻结的状态下进行干燥,因此体积几乎不变,保持了原来的结构,不会发生浓缩现象。五.干燥后的物质疏松多孔,呈海绵状,加水后溶解迅速而完全,几乎立即恢复原来的性状。六.由于干燥在真空下进行,氧气极少,因此一些易氧化的物质得到了保护。七.干燥能排除95-99%以上的水份,使干燥后产品能长期保存而不致变质。因此,冷冻干燥目前在医药工业,食品工业,科研和其他部门得到广泛的应用。第二节 冻干机的组成和冻干程序产品的冷冻干燥需要在一定装置中进行,这个装置叫做真空冷冻干燥机,简称冻干机。冻干机按系统分,由致冷系统、真空系统、加热系统、和控制系统四个主要部分组成。按结构分,由冻干箱或称干燥箱、冷凝器或称水汽凝集器、冷冻机、真空泵和阀门、电气控制元件等组成。图十三是冻干机组成示意图。冻干箱是一个能够致冷到-40℃左右,能够加热到+50℃左右的高低温箱,也是一个能抽成真空的密闭容器。它是冻干机的主要部分,需要冻干的产品就放在箱内分层的金属板层上,对产品进行冷冻,并在真空下加温,使产品内的水份升华而干燥。冷凝器同样是一个真空密闭容器,在它的内部有一个较大表面积的金属吸附面,吸附面的温度能降到-40℃以下,并且能恒定地维持这个低温。冷凝器的功用是把冻干箱内产品升华出来的水蒸气冻结吸附在其金属表面上。冻干箱、冷凝器、真空管道和阀门,再加上真空泵,便构成冻干机的真空系统。真空系统要求没有漏气现象,真空泵是真空系统建立真空的重要部件。真空系统对于产品的迅速升华干燥是必不可少的。致冷系统由冷冻机与冻干箱、冷凝器内部的管道等组成。冷冻机可以是互相独立的二套,也可以合用一套。冷冻机的功用是对冻干箱和冷凝器进行致冷,以产生和维持它们工作时所需要的低温,它有直接致冷和间接致冷二种方式。加热系统对于不同的冻干机有不同的加热方式。有的是利用直接电加热法;有的则利用中间介质来进行加热,由一台泵使中间介质不断循环。加热系统的作用是对冻干箱内的产品进行加热,以使产品内的水份不断升华,并达到规定的残余水份要求。控制系统由各种控制开关,指示调节仪表及一些自动装置等组成,它可以较为简单,也可以很复杂。一般自动化程度较高的冻干机则控制系统较为复杂。控制系统的功用是对冻干机进行手动或自动控制,操纵机器正常运转,以冻干出合乎要求的产品来。冷冻干燥的程序是这样的:在冻干之前,把需要冻干的产品分装在合适的容器内,一般是玻瓶或安瓶,装量要均匀,蒸发表面尽量大而厚度尽量薄些;然后放入与冻干箱尺寸相适应的金属盘内。装箱之前,先将冻干箱进行空箱降温,然后将产品放入冻干箱内进行预冻,抽真空之前要根据冷凝器冷冻机的降温速度提前使冷凝器工作,抽真空时冷凝器应达到-40℃左右的温度,待真空度达到一定数值后(通常应达到100uHg以上的真空度),即可对箱内产品进行加热。一般加热分两步进行,第一步加温不使产品的温度超过共熔点的温度;待产品内水份基本干完后进行第二步加温,这时可迅速地使产品上升的规定的最高温度。在最高温度保持数小时后,即可结束冻干。整个升华干燥的时间约12-24小时左右,与产品在每瓶内的装量,总装量,玻璃容器的形状、规格,产品的种类,冻干曲线及机器的性能等等有关。冻干结束后,要放干燥无菌的空气进入干燥箱,然后尽快地进行加塞封口,以防重新吸收空气中的水份。在冻干过程中,把产品和板层的温度、冷凝器温度和真空度对照时间划成曲线,叫做冻干曲线。一般以温度为纵坐标,时间为横坐标。冻干不同的产品采用不同的冻干曲线。同一产品使用不同的冻干曲线时,产品的质量也不相同,冻干曲线还与冻干机的性能有关。因此不同的产品,不同的冻干机应用不同的冻干曲线。图十四是冻干曲线示意图(其中没有冷凝器的温度曲线和真空度曲线)。第三节 共溶点及其测量方法需要冻干的产品,一般是预先配制成水的溶液或悬浊液,因此它的冰点与水就不相同了,水在0℃时结冰,而海水却要在低于0℃的温度才结冰,因为海水也是多种物质的水溶液。实验指出溶液的冰点将低于溶媒的冰点。另外,溶液的结冰过程与纯液体也不一样,纯液体如水在0℃时结冰,水的温度并不下降,直到全部水结冰之后温度才下降,这说明纯液体有一个固定的结冰点。而溶液却不一样,它不是在某一固定温度完全凝结成固体,而是在某一温度时,晶体开始析出,随着温度的下降,晶体的数量不断增加,直到最后,溶液才全部凝结。这样,溶液并不是在某一固定温度时凝结。而是在某一温度范围内凝结,当冷却时开始析出晶体的温度称为溶液的冰点。而溶液全部凝结的温度叫做溶液的凝固点。因为凝固点就是融化的开始点(既熔点),对于溶液来说也就是溶质和溶媒共同熔化的点。所以又叫做共熔点。可见溶液的冰点与共熔点是不相同的。共熔点才是溶液真正全部凝成固体的温度。显然共熔点的概念对于冷冻干燥是重要的,因为冻干产品可能有盐类、糖类、明胶、蛋白质、血球、组织、病毒、细菌等等的物质。因此它是一个复杂的液体,它的冻结过程肯定也是一个复杂的过程,与溶液相似,也有一个真正全部凝结成固体的温度。即共熔点。由于冷冻干燥是在真空状态下进行。只有产品全部冻结后才能在真空下进行升华,否则有部分液体存在时,在真空下不仅会迅速蒸发,造成液体的浓缩使冻干产品的体积缩小;而且溶解在水中的气体在真空下会迅速冒出来,造成象液体沸腾的样子,使冻干产品鼓泡,甚至冒出瓶外。这是我们所不希望的。为此冻干产品在升华开始时必须要冷到共熔点以下的温度,使冻干产品真正全部冻结。在冻结过程中,从外表的观察来确定产品是否完全冻结成固体是不可能的;靠测量温度也无法确定产品内部的结构状态。而随着产品结构发生变化时电性能的变化是极为有用的,特别是在冻结是电阻率的测量能使我们知道冻结是在进行还是已经完成了,全部冻结后电阻率将非常大,因此溶液是离子导电。冻结是离子将固定不能运动,因此电阻率明显增大。而有少量液体存在时电阻率将显著下降。因此测量产品的电阻率将能确定产品的共熔点。正规的共熔点测量法是将一对白金电极浸入液体产品之中,并在产品中插一温度计,把它们冷却到-40℃以下的低温,然后将冻结产品慢慢升温。用惠斯顿电桥来测量其电阻,当发生电阻突然降低时,这时的温度即为产品的共熔点。电桥要用交流电供电,因为直流电会发生电解作用,整个过程由仪表记录。(图十六)也可用简单的方法来测量,如图十五所示。用二根适当粗细而又互相绝缘的铜丝插入盛放产品的容器中,作为电极。在铜电极附近插入一支温度计,插入深度与电极差不多,把它们一起放入冻干箱内的观察窗孔附近,并用适当方法把它们固定好,然后与其他产品一起预冻,这时我们用万用表不断地测量在降温过程中的电阻数值,根据电阻数值的变化来确定共熔点。把电极引线通过一个开关与万用表相连,可以不分正负极。如果冻干箱没有电线引出接头,则可以用二根细导线从箱门缝处引出,在电线附近涂些真空密封蜡,这样不致于影响真空度。待温度计降至0℃之后即开始测量并作记录。把万用表的转换开关放在测量电阻的最高档(×1K或×10K)。由于万用表内使用的是直流电,为了防止电解作用,在每次测量完之后要把开关立即关掉,把每一次测量的温度和电阻数值一一记录下来。开始时电阻值很小,以后逐步增高。到某一温度时电阻突然增大,几乎是无穷大,这时的温度值便是共熔点数值。用这种方法测量的共熔点有一定的误差,因为铜电极处多少有些电解作用。万用表对于高阻值没有电桥灵敏;另外,冻结过程与熔化过程电阻的变化情况并不完全相同,但所测之值仍有实用参考价值。共熔点的数值从0℃到40℃不等,与产品的品种、保护剂的种类和浓度有关。一些物质的共熔点列表二十二供参考,因实际的冻干产品还有其它成份。所以与此不相同。第四节 产品的预冻产品在进行冷冻干燥时,需要装入适宜的容器,然后进行预先冻结,才能进行升华干燥。预冻过程不仅昰为了保护物质的主要性能不变;而且要获得冻结后产品有合理的结构以利于水份的升华;还要有恰当的装量,以便日后的应用。产品的分装通常有散装和瓶装二种方式。散装可以采用金属盘,饭盒或玻璃器皿;瓶装采用玻璃瓶和安瓿。玻璃瓶又有血浆瓶。疫苗瓶和青霉素小瓶等,安瓿也有平底安瓿、长安瓿和圆安瓿等;这些需根据产品的日后使用情况来决定,瓶子还需配上合适的胶塞。表二十二 一些物质的共熔点(℃)物质 共熔点0.85%氯化钠溶液 -2210%蔗糖溶液 -2640%蔗糖溶液 -3310%葡萄糖溶液 -272%明胶、10%葡萄糖溶液 -322%明胶、10%蔗糖溶液 -1910%蔗糖溶液、10%葡萄糖溶液、0.85%氯化钠溶液 -36脱脂牛奶 -26马血清 -35各种容器在分装之前要求清洗干净并进行灭菌处理。需要冻干的产品需配制成一定浓度的液体,为了能保证干燥后有一定的形状,物质含量在10~15%之间最佳。产品分装到容器有一定的表面积与厚度之比。表面积要大一些,厚度要小些。表面积大有利于升华,产品厚度大不利于升华。一般分装厚度不大于10mm。有些产品需用大瓶。并冻干较大量的产品时,可以采用旋冻的方法冻成壳状,或倾斜容器冻成斜面,以增大表面积,减小厚度。产品的预冻方法有冻干箱内预冻法和箱外预冻法。箱内预冻法是直接把产品放置在冻干机冻干箱内的多层搁板上,由冻干机的冷冻机来进行冷冻。大量的小瓶和安瓿进行冻干时为了进箱和出箱方便,一般把小瓶或安瓿分装在若干金属盘内,再装进箱子。为了改进热传递,有些金属盘制成可分离式,进箱时把底抽走,让小瓶直接与冻干箱的金属板接触;对于不可抽低的盘子要求盘底平整,以获得产品的均一性。采用旋冻法的大血浆瓶要事先冻好后加上导热用的金属架或块后再进行冷冻。箱外预冻有二种方法。有些小型冻干机没有进行预冻产品的装置。只能利用低温冰箱或酒精加干冰来进行预冻。另一种是专用的旋冻器,它可把大瓶的产品边旋转边冷冻成壳状结构。然后再进入冻干箱内。还有一种特殊的离心式预冻法,离心式冻干机就采用此法。利用在真空下液体迅速蒸发,吸收本身的热量而冻结。旋转的离心力防止产品中的气体溢出,使产品能“平静地”冻结成一定的形状。转速一般为800转/分左右。冷冻会对细胞和生命体产生一定的破坏作用,其机理是非常复杂的。目前尚无统一的理论,但一般认为主要是由机械效应和溶质效应引起。生物物质的冷冻过程首先是从纯水结冰开始,冰晶的生长逐步造成电解质的浓缩。随后是低共熔混合物凝固。最后全部变为固体。机械效应是细胞内外冰晶生长而产生的机械力量引起的。特别是对于有细胞膜的生命体影像较大。一般冰晶越大,细胞膜越易破裂,从而造成细胞死亡;冰晶小,对细胞膜的机械损伤也较小。缓慢冷冻产生的冰晶较大,快速冷冻产生的冰晶较小;就此而言。快速冷冻对细胞的影响较小。缓慢冷冻容易引起细胞的死亡。溶质效应是由于水的冻结使间隙液体逐渐浓缩,从而使电解质的浓度增加,蛋白质对电解质是较敏感的。电解质浓度的增加引起蛋白质的变性,而使细胞死亡;另外电解质浓度的增加会使细胞脱水而死亡。间隙液体浓度越高。上述原因引起的破坏也越厉害。溶质效应在某一温度范围最为明显。这个温度范围在水的冰点和该液体的全部固化温度之间。若能以较高的速度越过这一温度范围,溶质效应所产生的效果就能大大减弱。另外冷冻时所形成的晶体大小在很大程度上也影响干燥的速率和干燥后产品的溶解速度。大的冰晶容易升华,小的冰晶不利于升华;但大的冰晶溶解慢,小的冰晶溶解快。冰晶越小、干燥后越能反映产品的原来结构。综上所述,需要有一个最优的冷却速率。以得到最高的细胞存活率,最好的产品物理性状和溶解速度。当然提高存活率与在产品中加入抗低温剂(保护剂之一)还有很大的关系。列如甘油、二甲亚砜、糖类等。这些抗低温物质能帮助产品扩大最优冷却速率的范围,以便使更多的细胞存活下来。为了获的不同的降温速度。就要采取不同的预冻方法;列如有时需装箱之后才开始冻干箱的降温,有时需让机器预先降到低温,再将产品装入冻干箱内。预冻的目的也是为了固定产品,以便在真空下进行升华。如果没有冻实。则抽真空时产品会冒出瓶外来,没有一定的形状;如果冷的过低,则不仅浪费了能源和时间,而且对某些产品还会降低存活率。因此预冻之前应确定三个数据。其一是预冻的速率,应根据产品不同而试验出一个最优冷冻速率。其二是预冻的最低温度,应根据改产品的共熔点来决定,预冻的最低温度应低于共熔点的温度。其三是预冻的时间,根据机器的情况来决定,保证抽真空之前所有产品均已冻实。不致因抽真空而冒出瓶外,冻干箱的每一板层之间,每一板层的各部分之间温差越小,则预冻的时间可以相应缩短,一般产品的温度达到预冻最低温度之后1-2小时即可开始抽真空升华。第五节 产品的第一阶段干燥产品的干燥可分为二个阶段,在产品内的冻结冰消失之前称第一阶段干燥、也叫作解吸干燥阶段。产品在升华时要吸收热量,一克冰全部变成水蒸汽大约需要吸收670卡左右的热量,因此升华阶段必须对产品进行加热。但对产品的加热量是有限度的,不能使产品的温度超过其自身共熔点温度。升华的产品如果低于共熔点温度过多,则升华的速率降低,升华阶段的时间会延长;如果高于共熔点温度,则产品会发生熔化,干燥后的产品将发生体积缩小,出现气泡,颜色加深,溶解困难等现象。因此升华阶段产品的温度要求接近共熔点温度,但又不能超过共熔点温度。由于产品升华时,升华面不是固定的。而是在不断的变化,并且随着升华的进行,冻结产品越来越少。因此造成对产品温度测量的困难,利用温度计来测量均会有一定的误差。可以利用气压测量法来确定升华时产品的温度,把冻干箱和冷凝器之间的阀门迅速地关闭1-2秒的时间(切不可太长)。然后又迅速打开,在关闭的瞬间观察冻干箱内的压强升高情况,计下压强升高到某一点的最高数值。从冰的不同温度的饱和蒸汽压曲线或表上可以查出相应数值,这个温度值就是升华时产品的温度。产品的温度也能通过对升华产品的电阻的测量来推断。如果测得产品的电阻大于共熔点时的电阻数值,则说明产品的温度低于共熔点的温度;如果测得的电阻接近共熔点时的电阻数值,则说明产品温度已接近或达到共熔点的温度。冷冻干燥时冻干箱内的压强,过去认为是越低越好,现在则认为不是越低越好,而是要控制在一定的范围之内。压强低当然有利于产品内冰的升华。但由于压强太低时对传热不利,产品不易获得热量,升华速率反而降低。实验标明:在冻干箱的压强低于0.1毫巴时,气体的对流传热小到可以忽略不计;而压强大于0.1毫巴时,气体的对流传热就明显增加。在同样的板层温度下,压强高于0.1毫巴时,产品容易获得热量,因而升华速率增加。但是,当压强太高时,产品内冰的升华速率减慢,产品吸热量降减少。于是产品自身的温度上升,当高于共熔点温度时,产品将发生熔化,造成冻干失败。冻干箱的合适压强一般认为是在0.1~0.3毫巴之间,在这个压强范围内,既利于热量的传递又利于升华的进行。超过0.3毫巴时,产品可能熔化,此时应发出真空报警信号,切断对产品的加热,甚至启动冷冻机对冻干箱进行降温,以保护产品不致发生熔化。冻干箱内的压强是由空气的分压强和水蒸汽的分压强组成的,因此要使用能测量全压强的热真空计来测量真空度;而不宜使用压缩式真空计,以水银为介质的压缩式真空计由于水银蒸汽有害产品应禁止使用。1克冰在压强0.1毫巴时大约能产生10000升体积的蒸汽,为了排除大量的水蒸汽,光靠机械真空泵排除是不行的。冷凝器作为冷却使大量水蒸汽凝结在其内部的制冷表面上,因此冷凝器实际上起着水蒸汽泵的作用。大量水蒸汽凝结时放出的热量能使冷凝器的温度发生回升,这是正常的现象。但由于冷凝器冷冻机的制冷能力不够,冷凝器吸附水蒸汽的表面太小,或对产品提供热量过多而产生过多的水蒸汽等原因,会引起冷凝器温度的过度回升。当发生这种情况时。冻干箱和冷凝器之间的水蒸汽压力差减小,从而导致升华速率的降低;与此同时冻干机系统内水蒸汽的分压强增强,使真空度恶化,进而又引起升华速率的减慢,产品吸收热量减少,产品温度上升,致使产品发生熔化,冻干失败。因此为了冷冻干燥出好的产品,需要保持系统内良好而稳定的真空度。需要冷凝器始终能低于-40℃以下的低温,因为-40℃时冰的蒸汽压为0.1毫巴左右。在升华干燥阶段,冻干箱的板层是产品热量的来源。板层温度高,产品获得的热量就多;板层温度低,产品获得的热量就少;板层温度过高,产品获得过多的热量使产品发生熔化;板层温度过低,产品得不到足够的热量会延长升华干燥时间。因此,板层的温度应进行合理的控制。板层温度的高低应根据产品温度、冻干箱的压强(即冻干箱的真空度)、冷凝器温度三个因素来确定。如果在升华干燥的时候,产品的温度低于该产品的共熔点温度较多,冻干箱内的压强小于真空报警设定的压强较多,冷凝器温度也低于-40℃较多,则板层的加热温度还可以继续提高。如果板层温度提高到某一数值之后产品的温度已接近共熔点温度,或者冻干箱的压强上升到接近真空报警的数值或者冷凝器温度回升到-40℃,则板层温度不可再继续提高,不然会出现危险的情况。实际上升华时板层温度的高低还与冻干机的性能有关,性能较好的冻干机,板层的加热温度可以升得高一些。升华阶段时间的长短与下列因素有关:产品的品种:有些产品容易干燥,有些产品不容易干燥。一般来说,共熔点温度较高的产品容易干燥,升华的时间短些。产品的分装厚度:正常的干燥速率大约每小时使产品下降1毫米的厚度。因此分装厚度大,升华时间也长。升华时提供的热量:升华时若提供的热量不足,则会减慢升华速率,延长升华阶段的时间。当然热量也不能过多地提供。冻干机本身的性能,这包括冻干机的真空性能,冷凝器的温度和效能,甚至机器构造的几何形状等,性能良好的冻干机使升华阶段的时间较短些。在产品的第一阶段时,除了要保持冻结产品的温度不能超过共熔点以外,还要保持已干燥的产品温度不能超过崩解温度。所谓崩解温度是对已经干燥的产品而言的。已干燥的产品应该是疏松多乱,保持一个稳定的状态,以便下层冻结产品中升华的水蒸汽顺利通过,使全部的产品都良好的干燥。但某些已干燥的产品当温度达到某一数值时会失去刚性,发生类似崩溃的现象,失去了疏松多乱的性质,使干燥产品有些发粘。比重增加,颜色加深。发生这种变化的温度就叫做崩解温度。干燥产品发生崩解之后,阻碍或影响下层冻结产品升华的水蒸汽的通过,于是升华速度减慢冻结产品吸收热量减少,由板层继续供给的热量就有多余。将会造成冻结产品温度上升,产品发生熔化发泡现象。崩解温度与产品的种类和性质有关,因此应该合理的选择产品的保护剂,使崩解温度尽可能高一些,例如产品的崩解温度应高于该产品的共熔点温度。崩解温度一般由试验来确定,通过显微冷冻干燥试验可以观察到崩解现象,从而确定崩解温度。
集约化养猪场废水处理技术及应用养猪场废水是养殖业废弃物中最典型的一类污染物,主要包括猪尿、部分猪粪和猪舍冲洗水,属高浓度有机废水。由于养猪业属传统产业,用于废水处理的资金有限,所以养猪场废水处理各项指标要完全达标难度很大。迄今为止,国内外对养猪场废水处理已进行了大量研究和工程应用实践。文章分析总结了近3年来集约化养猪场废水处理的工艺研究和工程应用等方面的情况,现报道如下。1 猪场废水处理工艺目前,养猪场废水处理研究的工艺方法有物化处理、自然生态处理、好氧处理、厌氧处理等,实际工程应用中常常是这些处理技术的组合工艺。猪场废水悬浮物质浓度很高,悬浮物质是COD的主要来源之一,过高的悬浮物质将会影响后续生化处理的效果,所以在养猪场废水进入生化处理系统之前进行固液分离处理是必要的。固液分离机有振动筛、回转筛、水力筛和挤压式分离机等,其中挤压式分离机可以连续运行,效率较高。德国研制的FAN -SEPATOR的挤压式离心分离机,具有很好的分离效果,在我国的应用表明,悬浮物的去除效率较高,分离出来的泥渣含水率为80%左右。猪场废水氮磷含量很高, 采用磷酸镁铵(MgNH4 PO4 ·6H2O,俗称鸟粪石)化学沉淀法处理,使得废水中的氨氮转化为缓释肥中的营养元素,解决了氮的回收和氨的污染两大问题,同时达到较好的预处理效果,为后续的生化处理创造了条件。但该方法必须考虑废水中N、P、Mg的平衡问题,所以廉价的添加剂是化学沉淀法能否实际应用的关键。Lee S I等人利用海水或制盐工业中的废盐卤作为Mg2 + 添加剂,沉淀速度快,与添加MgCl2 作镁源对磷有等同的去除效果,是一种处理成本低廉的方法,但去除氨的效果不如添加MgCl2。自然生态法是运用生态学原理与工程学方法相结合的技术,应用较多的是稳定塘工艺和人工湿地系统。PoachM E[ 1 ]为了研究有机负荷和去除效果的关系,设计了6个并联的湿地- 池塘- 湿地处理系统,通过分别进水控制各处理单元的有机负荷,试验研究表明,最佳TSS、COD、TN、TP去除率分别为35% ~51%、30% ~50%、37% ~51%、13% ~26%,夏季处理效果明显优于冬季,处理效果受温度和降雨的影响较大。自然生态法处理建设费用较低,运行成本低廉,但受自然条件的影响较大,适宜于土地资源丰富的地区,具有良好的应用前景。好氧生化法主要有活性污泥法和生物接触氧化法。成文[2]采用接触氧化水解(酸化) -两段接触氧化-混凝工艺处理猪场废水,水解对CODcr有较高的去除率,稳定在60%~70%;接触氧化对COD的去除效果在50%左右。整个工艺对氨氮去除效果较好,出水氨氮在13~15 mg/L, CODcr在200~250 mg/L,经过聚合氯化铝混凝沉淀后,最终出水CODcr稳定在100 mg/L 以下,出水达到污水综合排放一级标准(GB8978 - 88) 。但该工艺程序复杂,占地面积大,对氨氮的去除效果还有待进一步研究。邓良伟[ 3 ]研究水解- SBR处理猪场废水,大大简化了处理工艺, 水解去除了大部分的COD, TP去除率达到55% ,但对氨氮去除效果不好;SBR对氨氮有较好的去除效果, TN的去除率为74.1% ,氨氮的去除率在97%以上,但最终出水的COD残留量较大。猪场废水的高氨氮常常导致生化处理过程中碳源不够、C /N过低,从而影响总氮的去除效果,如果采用外加碳源则会增加处理成本。Ju -Hyun Kim等人利用序批式反应器( SBR) 实时控制工艺,采取补充源水作外加碳源的方式处理猪场废水,通过ORP以及pH值实时控制缺氧段、好氧段,TOC和总氮的去除率分别在94%和96%以上,能够有效除去TOC和TN,但对TP的去除效果不佳。猪场废水氨氮浓度高,对直接进行生化处理可能会产生影响,因此在生化处理前进行化学脱氮以减轻后续生化处理的难度,是目前猪场废水处理的一个新途径,于金莲等人提出了加石灰乳混凝沉淀- 脱氨- 好氧生化的联合处理工艺,在生化处理前进行混凝沉淀和脱氨预处理,一方面去除了大部分悬浮物和部分难降解有机物;另一方面提高pH值,脱除大部分氨氮,使后续生化处理降低能耗、容易达标。自然生态法和好氧处理都有各自的不足,自然生态法处理需要大面积的处理场地;好氧处理能耗大,去除污染物不完全。对于高浓度有机废水的处理,厌氧技术是必然选择之一。目前较常用也比较有效的处理方法是厌氧或厌氧+好氧后续处理工艺,研制高效厌氧反应器是猪场废水处理的关键。邓良伟等人利用内循环厌氧反应器( IC)处理猪场废水,水力停留时间0. 8~2. 0 d,COD 负荷3~7 kg / (m3 ·d) ,经过半年的运行,结果表明, COD 平均去除率为80. 3% ,耐冲击负荷好,BOD5 平均去除率为95. 8% , SS去除率为78. 5%。厌氧反应器中,部分有机氮转化为氨态氮,使得出水氨氮浓度比进水高2. 82% ,反应器对总氮、总磷的去除还需进一步的试验研究。一般而言,单纯使用厌氧工艺,出水有机污染物还很高,必须采用后续处理才能达到排放标准。考虑到SBR 对氨氮有较好的去除,杨朝晖等人提出沉淀- UASB - SBR工艺处理猪场废水,经厌氧消化可除去大部分的有机质,在SBR工艺中的曝气过程分为2个阶段,中间添置闲置阶段,既防止产生过多泡沫,又增强反消化作用。经过稳定运行, UASB 反应器COD 有机负荷稳定在8~10 kg/ (m3 ·d) , COD去除率达到70%左右,BOD5去除率80%左右,经SBR 处理可去除氨氮95% ~98% ,最终出水CODcr为186 ~412 mg/L, BOD5 为78~146 mg/L,氨氮为20 ~60 mg/L,出水仍残留部分生化处理难以去除的难降解有机物,这是因为厌氧消化较完全,消化液COD较低,而氨氮很高,导致后续生化处理碳源不足,影响了后续的处理效果。杨朝晖等人又研究水解酸化+好氧处理猪场废水工艺,采用水解酸化反应器(ASBR)进行厌氧处理,保持厌氧消化处理控制在水解、酸化阶段,使出水C /N 较高,保证了后续SBR的生化效果。经过最终混凝处理,COD去除率为99. 6% , BOD5 去除率为99. 8%, TN为88. 3% ,氨氮为99. 8% ,出水达到污水综合排放二级标准(GB8978 - 96) 。但水解酸化反应器COD 的容积负荷较低仅为2. 3 kg/ (m3 ·d) ,还需进一步研究提高其负荷。猪场废水中还存在大量细菌,如不经处理可能将大肠杆菌带入地表水和地下水,危害人类健康, JamesA Entry等人提出用水溶性的阴离子聚丙烯酰胺( PAM ) 处理猪场废水, 基建投资低、应用快捷。PAM、PAM与CaO复配和PAM与Al2 ( SO4 ) 4 复配能够使总的大肠杆菌和排泄物大肠杆菌减少30% ~50%,降低源水中的总磷、正磷酸根以及氨氮。正确的应用PAM及其复配物可以减少进入地表水和地下水中的污染物数量,保护水质。2 猪场废水处理技术应用情况目前,应用到实际工程上的猪场废水处理工艺有自然生态法处理、好氧处理、厌氧+好氧处理等。潘涌璋等人利用高级综合稳定塘处理猪场废水,经过稳定运行, 出水达到畜禽养殖业污染物排放标准(GB18596 - 2001)的要求,氨氮在60 mg/L 左右,总氮没有考虑,总停留时间在20 d以上,占地面积大,适合于土地资源较丰富的亚热带山区。由于凤眼莲对水体中的污染物质和营养物质有较好的吸收,]考虑用凤眼莲处理猪场废水,工艺流程如下:该凤眼莲生化处理系统对COD 的______去除率为43%~69% ,对总氮的去除率为55% ~72% ,对氮元素的吸收量很大,同时对总磷、挥发酚等污染物都有较好的去除效果。该处理系统的停留时间为30 d,日设计流量为600 m3 ,但需要较大的处理场地,且受气候条件影响很大,这都限制了该工艺的应用。目前,厌氧+好氧处理工艺应用较为广泛。胡海良等人将环形生活污水高效净化沼气装置应用到猪场废水的处理上,废水经过高效净化沼气装置后进入接触氧化池,进行自然曝气去除CODcr和BOD5 , 该工艺对COD、BOD的去除率达到90%以上,但出水氨氮为100~200 mg/L,去除效果不好。邓良伟等人进行了厌氧- 加源水- 间隙曝气(Anarwia)的研究,此工艺是厌氧+ SBR工艺的改良,因为厌氧消化较完全,导致好氧处理中C /N较低,影响后续消化效果,如果添加外源碳源或外源有机物提高C /N,运行成本随之增高,故提出了部分猪场废水进入厌氧池进行厌氧处理,另一部分进入沉淀配水池与厌氧出水混合后再采用间歇曝气的序批式反应器( SBR)处理,经过一年的生产性试验,该改良工艺对COD、氨氮、TN的去除率分别为93. 1% ~97. 4%、98. 2% ~99. 5%、93. 1% ,但最终剩余难降解的有机质还需要进一步物化处理才能达到排放标准。3 其他相关处理技术猪场废水处理还有其他的相关处理技术,如从养猪场生产过程的环境管理上考虑,在源头改进工艺减少排污,减轻污染。采用干清粪工艺取代水冲式清粪就是一种较好的方法,干清粪工艺是将粪便单独清出,不与尿、污水混合排出,这种工艺固态粪便含水量低,粪中营养成分损失小,肥料价值高,便于堆肥和其他方式处理,还可以节约用水,减少废水和污染物排放量,易于净化处理,是目前理想的清粪工艺。以万头规模化养猪场为例,将现有的水冲粪工艺改为干清粪工艺,每年可减少污水排放5. 5万吨,既节约了用水,又减少了污染。王德刚等人提出“零污染”干式法养猪,即在栏舍内铺上敷料,将猪的粪尿吸附混合,生物处理后进行二次发酵,并经工艺处理合成生态有机肥,对周围环境达到“零污染”的排放效果,同时降低猪群疾病发生率,加快生长速度,提高饲养效益以达到较好的经济效益、环境效益。目前很多学者提出了不少猪场废水处理的新方法,但都只停留在试验室小试阶段,真正应用到生产中还需要进一步的研究试验。邓良伟等人利用秸秆作为载体进行堆肥,在堆肥发酵过程中,产生的生物热蒸发浓缩“猪场废水”,达到处理猪场废水和生产有机肥的目的。以秸秆为载体用猪粪水及其厌氧消化液进行堆肥处理,其吸水比可达1∶5. 94~1∶6. 65,堆肥含水率基本在70%以上,超过一般堆肥过程含水率( 50% ~60% ) ,且能保持较长的高温期,说明以秸秆为载体吸收猪粪水在高温条件下进行堆肥的工艺路线是可行的。在堆肥过程中,氮、磷、钾是一个累加的过程,所获得的堆肥是一种肥效较高的有机肥,但该工艺消耗猪场生产废水有限,仅限于小规模的污水处理,对于大规模的猪场废水处理还需研究探讨。4 结论与展望根据以上分析,解决猪场废弃物污染问题,首先应当加强猪场环境管理,从源头污水减量化考虑,采用“零污染”干式养猪,减少用水量,基本实现零污染物排放;或采用干清的方式代替水冲,既不会流失营养物质,又可以大大减少废水的排放。养猪业属于传统产业,猪场废水处理必须寻求经济可行、处理效果好的方法。开发经济有效的处理工艺是目前猪场废水处理的重点。高效厌氧反应器的研制、氮磷污染物的去除、沼气发电技术及无害化资源能源的回收是今后猪场废水处理的重要研究方向。参考文献:[ 1 ] POACH M E. SwineWastewater treatment bymarsh - pond - marshconstructed wetlands under varying nitrogen loads [ J ]. EcologicalEngineering, 2004 (23) : 165 - 175.[ 2 ] 成文. 养猪场废水处理工艺研究[ J ]. 环境污染与防治, 2000, 22(1) : 24 - 27.[ 3 ] 邓良伟. 水解- SBR工艺处理规模化猪场粪污研究[ J ]. 中国给水排水, 2001, 17 (3) : 8 - 11.[ 4 ] 余远松. 凤眼莲水生生态系统处理大型养猪场废水的应用研究[ J ]. 农业环境保护, 2000, 19 (5) : 301 - 303.畜禽粪便用于生产饲料的方法随着我国畜牧业的蓬勃发展,生产规模化、集约化趋势越来越明显,在给人类提供丰富的畜禽产品同时,由于规模化养殖场的畜禽粪便和污水多不处理直接用作肥料,某些地区甚至直接排入江河,造成严重的环境污染。其实,畜禽粪便并非完全是不可利用的废物,粪便中有一部分营养物质能被动物直接再吸收,还有一部分物质可通过处理再被动物吸收。现在被各国所接受和使用的主要处理方法有以下几种。1 干燥法一般只适用于营养物质含量较高的鸡粪。1. 1 自然干燥将新鲜粪便单独或掺入一定比例糠麸拌匀后,摊在水泥地面或塑料布上,随时翻动,自然风干、晒干,然后粉碎,掺到其他饲料中饲喂。此法成本较低,操作简单,但受天气影响大,晒干时造成的环境污染大。1. 2 加温干燥干燥快速,可达到灭菌、灭杂草籽和去臭的目的,但是经处理后的粪便养分损失较大,成本较高。1. 2. 1 低温干燥 将畜禽粪便运到装有机械搅拌和气体蒸发的干燥车间或干燥机、隧道窖中,在70 ~500 ℃的温度下烘干,使畜禽粪便含水量降到13%以下,再储藏和利用。1. 2. 2 高温快速干燥 将含水量为70% ~75%的畜禽粪便通过高温快速干燥机,在不停旋转的干燥机中,畜禽粪便通过间接加热( 500 ~700 ℃) , 12 s左右,含水量即可降至13%以下。1. 3 微波处理干燥
真空冷冻干燥技术的现状及发展趋势 1 引言 近几年来, 真空冷冻干燥技术发展非常迅速, 国内尤为突出。十年前, 国内生产冻干设备的工厂只有3 家,现在已近30 家。冻干产品由生物制品到药品,再发展到出口冻干食品。生产冻干食品的厂家从无到有,目前已有几十家。冻干理论研究也活跃起来,有十几所高等院校和科研机关在研究冻干过程的传热传质,发表论文数十篇,出版了5 本专著。可以肯定地说,冻干设备、工艺和理论研究已经取得了可喜的成果,但也存在着不足。 2 冻干设备的现状及发展趋势 医药用冻干机已经基本成熟, 国内也制定了相应技术标准。有关厂家生产的医药用冻干机,已能代替进口设备。其压盖、清洗、消毒灭菌等功能齐全,产品质量和自动化程度较高,只是水分在线测量仪和个别电器元件等尚需进口。食品冻干机发展较快,生产厂家较多,质量、性能、规格型号各不相同。前几年多从国外引进,近几年已经基本国产化了。 目前,国产食品冻干机还都是非标准化产品。大部分生产厂家走的是仿制道路。有的厂家在采用国外先进技术的同时, 并且进行了很大的改进。如: 加热板内采用了特殊导流装置, 使板内流体的流量均匀, 保证了加热的均匀和稳定; 捕水器在工作中可实现交替捕水和融冰, 捕水器盘管内氨液制冷方式由传统的氨液相变制冷改为氨液无相变制冷, 使捕水器盘管内温度均匀, 结霜性能良好。除仿制之外, 国内自己的研制能力也在提高, 有的单位已经脱离了仿制国外机型, 抽气系统采用低架式水蒸汽喷射泵抽水蒸气, 省去了捕水器和制冷系统, 使设备价格有所降低。设计采用地车式装卸料, 地车采用万向胶轮支撑运输装卸料盘的料车进出冻干箱。它与我国台湾产地车运送料盘不同,与丹麦ATLAS 公司等引进的设备采用上吊车的结构也有区别, 是两者优点的结合, 既省去了车间铺吊轨、影响美观、进出冻干室需搬道叉的麻烦,又克服了地车送料盘装卸料时间长、传导加热温度不均匀等缺点。这种设备结构简单,制造容易,使用方便。 食品冻干机还存在着许多不足, 无论是国产还是引进设备其共同的缺点是价格贵, 耗能高,收回投资慢。因此,降低成本,减少能耗是食品冻干机今后的主攻方向。除此之外,国产冻干机还存在一些不足之处: (1) 搁板温度不均匀,造成冻干产品含水率不均匀,产品合格率受影响。造成温度不均匀的原因各不相同。有的是搁板结构和材料质量不好;有的是加热流体分流或流程有缺欠; 有的是捕水器在干燥箱内绝热不好。 (2) 干燥速率低, 干燥箱内各点干燥快慢不一致,反映在产品上仍然是合格率受影响。其原因除搁板温度不均匀外,还与真空系统配置得不合理有关。主要体现在捕水器配置得不合理;水蒸汽喷射泵性能不稳定;抽气口位置不合理等。 (3) 无法判断干燥何时结束,这是重要缺欠,因为它可能造成产品含水率高而不合格,也可能造成干燥时间过长而浪费能源。 (4) 捕水器效率低。主要体现在捕水器面积大而捕水量小,有部分无效面积,其根本原因是捕水器设计不合理。 (5) 真空度不稳定。除操作原因外,可能是真空系统设计不合理。对于水蒸汽喷射泵而言,可能出现的问题是蒸汽锅炉压力不稳定。 食品用冻干机的研究方向和发展趋势应该是: (1) 改进结构,优化设计,降低成本,减少能耗。国外有些冻干机不采用不锈钢制造, 而采用低碳钢涂覆食品用可烘干树脂, 涂层厚度为0. 12~0. 20 mm ,在室温下就会发出红外线。搁板表面涂高性能远红外发射材料,增强其辐射能力, 料盘表面处理, 增强其吸热能力。料盘在两块辐射搁板之间有一最佳位置, 而不是取中间位置,因此应优化设计。捕水器的结构、尺寸、结霜特性的优化,更有实际意义,因为它的造价目前几乎相当于冻干箱的造价, 运转功耗较大。对于冻干机而言, 加热系统只是补充升华热,功率消耗本不应太高,但现有设备并不尽如人意,应该通过结构优化,降低能耗。 (2) 保证质量, 提高性能。有的厂家生产的冻干机从安装好之后, 一直不能投入正常生产; 有的冻干机虽然能生产,但能耗太高,生产的产品越多,赔钱越多; 还有的元器件不断出现故障,影响正常生产。因此,今后生产的冻干机质量必须保证,可靠性要好。提高性能是指除加热速率、抽气速率、温度均匀性、真空度稳定性之外,增强设备新的功能。例如增加冻干结束的判断功能,最简单的办法是称重法。目前已经有人试验,但都不太成功。原因是没有离开天平和地秤的模式,致使小设备安装困难,大设备笨重而不稳定。应该发展重量传感器,用很小的一次元件给出重量随时间的变化。 (3) 开发连续式冻干设备, 当前生产的冻干机都是间歇式产品, 随着工业技术的发展,人民生活水平的提高,消费量会增大,因此发展连续冻干设备,增加冻干产品的产量是必然趋势。 3 冻干工艺的现状及发展趋势 目前,研究冻干工艺的人员比研究冻干设备的人员要多,研究食品冻干工艺的人员比研究医药冻干工艺的人员要多。被研究的冻干食品品种也越来越多。仅就本校已研究过的冻干品种有: (1) 中草药类:人参、冬虫夏草、山药。 (2) 水果类:桃、梨、苹果、香蕉、草莓。 (3) 蔬菜类:葱、菠菜、洋葱、胡萝卜。 (4) 肉类:牛肉、牛肝、鸡肝。 (5) 水产类:虾、海带、海参、扇贝。 (6)其它类:蜂蜜、幼竹鲜汁、紫草红色素、“勿忘我”鲜花等。 本校研究的冻干工艺都没有进行优化研究, 不能算是最佳工艺, 从实验室走入生产车间还应该进一步优化, 使其适合于产业化、快速、节能的要求。有的单位对几种食品的冻干工艺研究得比较出色,其中比较有代表性的食品是蘑菇、大蒜粉、芦笋、速溶咖啡、速溶茶等,并给出了脱水大蒜和脱水洋葱的技术要求,这是冻干食品走向成熟的标志。 西药、血液制品和生物制品的冻干工艺比较难,工艺成熟与否关系重大,产品质量直接关系到人的生命安全。所以研究人员比较少,研究成果有一定时间的保密性。西药冻干的关键问题是避免染菌,一但染菌就会造成重大事故。生物制品则要求更加严格,除避免染菌外还要防止菌种变异,保持活菌活毒的活性。在冻干过程中要加入添加剂和保护剂,这是技术水平很高的工作, 国内外有不同的冻干保护剂, 我国六大生物制品研究所之间也各有妙方。 生物体的冻干工艺已经提到了日程上,本校将灰鼠皮肤去毛冻干后在沈阳药科大学做药理实验证明了与新鲜皮肤的药理作用相同, 复水后在生物显微镜下做组织观察, 与鲜皮细胞组织基本相同。现正在国家自然科学基金的资助下,与中国医科大学合作开展家兔角膜的冻干实验研究。 4 冻干理论的研究现状及发展趋势 真空冷冻干燥技术的理论研究可概括为低压低温传热传质的理论研究,非稳态流场的理论研究和热物性参数与其测量方法研究三大部分。其中低压低温传热传质的理论研究进行得比较早,效果比较明显,目前公认的冻干模型可归纳成三种: 一种是1976 年Sandall 等提出的冰界面均匀后移的稳态模型(URIF) ; 另一种是1968 年Dryer [6 ]等提出的准稳态模型; 第三种是1979 年Litchield 等提出的吸附- 升华模型。 这几种模型都可以描述冻干过程,但又都存在着不足,描述传热过程比较准确,描述传质过程误差较大。主要问题是在传质过程中要发生固- 汽相变,水蒸气在多孔的通道中传递,通道长度要随时间不同而变化,是非稳态过程。多孔通道的结构尺寸还与预冻速度、被冻干物料的物质结构等有关。从近几年的研究报道中还没有见到有新的突破。冻干过程传热传质的理论研究重点是研究发生在被冻干物料内部的过程。非稳态流场的理论研究,重点是研究物料之外、冻干机之内的低压低温空间环境。描述该空间环境的参数有温度、压力、湿度等,这些参数形成的温度场、压力场、湿度分布等都是随时间变化的非稳态流场,这些非稳态流场的模拟方法至今还是个难题。冻干机捕水器中的非稳态流场中又增加了一个汽- 固相变的问题,使研究更加复杂化。因此,近几年虽然有人研究并发表了论文,但都没有形成有效的理论,仍然是值得深入研究的课题之一。无论是传热传质理论研究还是非稳态流场理论研究,都需要一些热物性参数,例如被冻干物料的密度、导热系数、传质系数、水分含量等。由于被冻干物料是各种各样的,无法查找这些数据,需要自己测量。测量时采用什么方法、什么仪表、什么原理等都是研究的课题。还有一类热物性参数测量更是比较困难,这就是在低温低压下湿空气和霜层的特性参数。例如,在真空条件下霜层的密度、厚度、导热系数等都随时间、温度、压力而变化,研究工作相当困难,进展缓慢。 5 结束语 从上述分析可见,冻干技术发展很快,存在问题也不少。迈向21 世纪的冻干技术,除了在设备、工艺和理论方面开展更新、更好、更深入地研究之外,还有待于开拓市场。目前冻干产品销售情况不景气, 除国际市场受东南亚经济危机的影响外, 也受冻干产品质量和品种的制约。国内市场受冻干产品的价格限制,也受新鲜果蔬生产和保鲜技术的冲击。开拓市场的方向应该是上品种、重质量、降价格、面向国外。冻干技术还需开发新的应用领域,生命科学、材料科学等都是冻干技术的交叉学科,是很有发展前途的领域,应该作为开发应用新领域的首选范围。
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