蒲自和发表的论文

名的一所国立重点大学；建国初期，是一所拥有文教学院、理工学院、农学院、医学院、行政学院等5个学院下辖20多个系、专业的综合大学；1952年院校调整后，成为一所以培养师资为主的高等师范院校。在此之前，河南大学培养了一大批社会知名学者专家，河南大学在海外华人世界享有很高声誉。1984年恢复原河南大学校名。经过10余年的努力发展，现在已经成为一所拥有文史学院、财经学院、理工学院、化工学院、艺术学院、体育学院、外语学院等8个学院22个系的地方综合大学。全校共有教职工3500人，在校本专科学生，研究生万人以上，教授287人，副教授547人；科研力量雄厚，科研成果累累，每年完成各类科研成果1000多项，其中应用技术成果上百项。河南大学近年来一直探索，作为一所具有人才和科技两大优势和相当规模的地方院校，今后怎样办学才能提高办学层次、办学效益和办学质量，改变自身命运，适应市场经济需要，在科教兴国中发挥自身更大优势？新一届校领导班子，把办学眼光思路放到了立足自身情况，面向区域经济发展这一课题上。他们在思考，并迈出了实践的艰难步子。 1.2 河南大学和开封县政府开展“1234”科教兴县工程，为后来与开封市政府开展合作奠定了实践基础 开封县拥有60多万人口，90多万亩耕地，100多家各类企业，几十家乡镇企业。工业门类齐全。然而除去几家合资企业之外，大部分企业效益不佳，有些还亏损停产、半停产。开封县新任领导班子上任后，认真寻找经济滞后的原因。他们发现，缺乏人才，信息不灵，观念陈旧是几条主要原因。为了尽快使企业整体状态有明显改观，大跨度超常规发展开封县经济，新任领导班子想到了座落在家门口的河南大学。如果两家联姻合作，必然会取得兴校富县、优势互补的良好效果。 1995年3月份，河南大学应邀选派20名大学生为科技副乡镇长，到开封县20个乡镇挂职。1995年5月初，开封县与河南大学经过长时间的充分调查分析研究，决定与河南大学进一步合作。开封县以县政府正式文件下发全县各单位，正式任命10名专家教授为县政府经济发展顾问，20名女大学生为开封县20个乡镇的女科技副乡镇长，30位河南大学的科技人员为兼职副厂长。30家企业大都是小型国营企业和乡镇企业，有机械制造、汽车修理、玻璃制造、皮革化工、纺织、印刷、造纸、食品加工等行业，大的厂家有职工千人上下，小的企业只有几十名工人。大多是粗放型经营生产。河南大学到开封县任职的科技人员，利用周末、假期等业余时间到厂方兼职服务，厂方每月支付一定数额的象征性报酬。 暑假期间，河南大学抽派400名大学生奔赴开封县400个村，任科教副村长，为农村经济发展出谋划策，带去先进的科学技术，开展志愿者活动，实施科技、教育扶贫工程，提高农村人员素质，进行扫盲、科普教育。至此，市、县科技经济结合的新模式就建立了。这就是河南大学和开封县政府开展的科教兴县“1234”工程。〔3〕与此同时，开封县政府还与省内其他高校如河南农业大学、郑州大学、河南师大、省农科院等单位开展了其他形式的合作，带动区城经济发展。 1.3 开封市政府提出“寻策问计到河大”任务，拉开了双方合作的序幕 开封是中国历史上有名的七朝古都。有着悠久灿烂的历史文化，作为宋朝都城的东京，当时人口100多万，是世界当时量大的城市之一。元朝之后，一直是河南的政治、经济、文化中心，建国初期河南省会从开封搬迁到郑州后，开封经济呈停滞不前或倒退状态。 开封市地处豫东黄河冲积扇平原上，下辖兰考、杞县、开封、尉氏、通许五县和市内龙亭区、古楼区、顺河区、南关区、郊区共五区，总人口430万。作为七朝古都，有全国闻名的名胜古迹：大相国寺、龙亭、包公祠、铁塔、山陕甘会馆、延庆观、古吹台等等。过去在河南按经济实力称“郑汴路”。然而改革开放以后，纵向比，发展很大，可横向比，却一步步倒退、落后。以乡镇企业为例；1984－1980年，开封市乡镇企业位次在全省属中游靠前，总产值每年增长4亿元左右，但1987－1990年，总产值每年仅增长2亿元左右，跌至全省第11位，1991年跌至第12位，1992年跌至第13位；〔4〕在1992年，经济增长速度——全省倒数第一；国民生产总值——全省倒数第四；人均生产总值——全省倒数第六；1993年，河南省国民生产总值比上年增长15.2％，开封市比全省平均水平低了5.2个百分点；河南省乡及乡以上工业产值增长21％，开封只增长10.2％。全市预算内工业企业亏损5064万元，比上年上升148％，〔5〕是典型的中部落后地区。 《经济日报》针对中国历史文化名城开封的衰落，曾在1994年2月28日、3月1日、3月2日、3月4日、3月6日、3月8日、3月10日、3月17日等大篇幅、多角度、全方位的“批评”式的报道探讨其落后的原因，督促开封早日“开封”。这次大角度批评报道，引起开封市决策者们认真思考如何快速发展开封经济这一问题。现任开封市市委书记，时任开封市常务副市长的梁绪兴在接受《经济日报》记者采访时说：“开封有四个字；一是古，城市古；二是旧，思想守旧；三是少，这些年来投入少；四是后，经济落后。”他们在把准开封经济命脉的基础上，经过反复酝酿讨论，认为制约开封经济发展的主要原因是人的素质和教育、科技落后的原因，包括思想素质、知识素质。也许是借鉴河南大学和开封县政府开展合作的经验，他们在1996年下半年推出了“寻策问计”到河大的科教兴汴新举措。1996年11月27日，开封市委、市政府在市长梁绪兴、市委副书记程广安的带领下，由五县、五区、市直各部门主要负责人组成的宠大的队伍，到河南大学听取专家教授对发展开封经济提出的意见和建议。 市校双方非常重视这样的合作。在首次座谈会上，开封市各部门与河南大学各院系就首批72个经济建设项目建立了协作关系。河大专家教授就未来开封市城市定位、支柱产业选择、企业改革措施、创建“精细化工城”、作为七朝古都旅游资源如何开发、如何扭转开封市民在改革发展中的封闭意识、开封城市建设及房地产开发等问题提出了建议。参加座谈会的各部门负责人感想更多，他们在散会后纷纷感慨地议论，以前经常陷入事务工作中，很少从宏观上长远把握发展方向、思考问题，这次座谈会使人豁然开朗，受到很大启发。随后，开封市和河南大学就开展了大规模、深层次、新模式的广泛合作。 2 市校合作新模式的方式、内容 2.1 开封市政府向河南大学提出技术难题并成立课题组进行研究 开封市政府到目前为止，已有组织地向河南大学提出了两批咨询项目共108项。 1996年11月，开封市政府提出第一批咨询项目共72个，涉及全市性宏观咨询项目20个；行业宏观咨询项目19个；微观具体咨询项目33个；经过学校认真调整、分配，按学科、专业与化学化工学院联系技术难题15项；与生物系联系技术难题8项；与物理系联系技术难题4项；与计算机科学学院联系技术难题1项；与地理科学学院联系技术难题7项；与经济系联系技术难题6项；与财金系联系技术难题9项；与管理科学系联系技术难题1项；与贸易系联系技术难题2项；与法律系联系技术难题2项；与改革发展研究院联系技术难题8项；与历史文化学院联系技术难题6项；与教育系联系技术难题1项；与学生处联系技术难题1项；与成人教育学院联系技术难题1项。 河南大学和开封市对每个项目都指明了双方具体联系人和拟解决方案的时间等。 1997年开封市又提出第二批咨询技术难题36项；其中宏观咨询合作项目10项；行业宏观咨询合作项目10项；微观具体合作咨询项目16项；也相应分到每个学院、系，组织成立课题组进行研究。 2.2 市校双方成立组织机构，协调督促解决双方合作中的难题 开封市政府和河南大学成立了联席会议办公室，负责开封市政府和河南大学合作的联系工作，督促双方合作，解决出现的问题，并专门下发了联席会议办公室工作制度。 联席会议半年召开一次，安排在3月、9月的下旬。每月举行一次市校联席会议办公室主任碰头会。开封市各县区、各部门和河南大学各院、系、处开展活动时，要及时向分设的联席会议办公室通报，重要的活动要写出书面材料。双方合作的重点技术项目要单独制定实施方案，报市校联席会议办公室列入市校合作整体计划。市校联席会议办公室不定期编发活动简报，内容包括：市校各部门开展活动的动态、经验、问题、成果等，以督促、检查活动正常进行，目前已编发了10期简报。 2.3 市校双方决定将108个项目分三个层次落实 第一个层次，由市校双方共同组成课题组，联合攻关，现已成立“开封工业结构调整”和“精细化工基地建设”两个课题组，从有关单位抽调人员开始研究。第二个层次，由河大各院系和开封市有关县区、系统组成课题组，完成8个方面的课题研究。第三个层次，由市校各单位自行联系，组织进行完成其它项目的联合攻关。 3 分析与建议 针对河南大学和开封市政府这样合作的形式，我们作如下分析。 3.1 河南大学和开封市已建立起市校合作的一级星状模型图 按照地方院校参与区域经济可持续发展的三级模型理论〔6〕分析，开封市政府率领下属各局委、县区政府有组织地到河南大学寻策问计，并先后提出了108个技术咨询项目a、b、c、d……如图1表示。图中A为高校河南大学。这样的市校合作已经大大地比传统合作模式向前跨进一步。我们知道，传统的高校某项技术的课题组和某一企业开展技术转让合作模式，是最常见地、最广泛地，也是低级地合作模式，这种模式图如图2所示。图中a为一家企业，A为一所高校某项技术的课题组。 图1 图2 按照“三级模型”理论分析，开封市政府和河南大学的合作还没有达到二级星状模型的阶段。也就是说，开封市政府提出的108项技术难题，如果河南大学解决不了，河南大学怎么办？会不会主动地将这些自己不能解决的难题，通过高校校际之间合作密切的特点，向兄弟院校求助，为开封市提出一个完满的答案呢？事实上，载止目前为止，河南大学还没有这样做，而开封市提出的108项技术难题，河南大学也并不是都能解决。那么为何无法进入二级星状模型图式阶段呢？ 3.2 河南大学和开封市政府目前的合作，必须有上级政府有关部门协调组织，进入二级星状模型图式阶段 如果不对目前河南大学和开封市政府合作的现状从理论上加以研究指导，目前这种一级星状模式存在下去、发展下去都很困难。困难的原因在于经费。 开封市政府主动开展大规模寻策问计到河大活动，并向河大提出一揽子技术难题108项，这是对河大的信任，给河大带来了机会，又是对河大的考验，为河大带来了挑战。然而，河南大学面对开封市政府这么大的举措，虽然也组织了相应的课题组，进行研究。但是开封市政府没有足够的科研经费投入，极大地制约了各个课题组开展研究。而开封市政府也非常清楚这一点。为了弥补经费上的不足，在河南大学用地以及家属楼建设所需旧房拆迁等方面采取优惠政策。尽管如此，每个课题组并没有获得研究的经费。很显然，河南大学自身也无力向课题组提供相当数额的经费保证。那么这种合作，将必然导致中途夭折。为此，我们不妨建议如下： ①河南大学既然得到了开封市某种优惠政策，可以从自身发展基金或创收经费中拔出一定数额经费如10万元，用于108项课题的研究。 ②开封市政府也可以针对其中部分涉及全局的重大项目提供一定数额的经费资助。这并不是没有可能。尽管开封市经济处于不景气状况，但是如果能在工作中开源节流减少浪费，真正意识到向教育、科技投入，必然会有很大收获，那么肯定会在工作中、决策中，为河南大学专家教授解决108项难题筹措到一定数额的经费。 ③河南省有关部门如省教委或省科委可以将开封市政府提出的108项课题进行论证，将其中部分确有意义的技术难题，由省教委每年科研业务费中立项支持研究，面向全省高校招标，在同等条件下，河南大学优先获得资助。 3.3 应该重视河南大学和开封市政府目前开展广泛合作的意义，组织专家对合作模式本身进行研究，作理论上规范指导 开封市政府和河南大学这样规模的合作意义巨大。首先，对于地方院校在新形势的办学思路具有启发意义。在21世纪，国家教委重点资助100所大学，也是“211”工程，而全国高校1032所，绝大部分无法进入211工程，如何办学？是摆在他们面前的一个迫切需要解决的理论问题，又是必须解决的实践问题。而此时，河南大学和开封市这种合作，如果成功，必然会对众多地方高校新世纪办学模式起到巨大引导作用。其次，对于中西部地区如何实施科教兴区战略，走可持续发展道路，也有示范作用。第三，市校合作，21世纪高校与区域经济结合是必然之路，实现两个根本转变的基本条件，也是高等教育管理体制改革的一个重要内容，大有文章可作。哪所高校，哪个地区走到合作的前面，哪所高校，哪个地区必然率先受益。所以，我们建议： ①邀请部分专家对这一合作模式进行理论探讨，从理论上规范指导这一合作模式，使合作真正取得实效。尽管我们已经开始组织理论研究，并且这一研究得到了省科委软科学课题资助，但是为了更好地使之产生较大影响，应该更大范围地请一些专家学者对这种合作模式进行专题研究，给以理论指导。并最终建立起一种市校合作的模式理论，有组织、有计划地向全国推广试验，积累经验。为此需得到市校双方领导的重视。 ②市校双方要充分认识到合作前景的意义，继续探讨加强合作的可行性，克服困难，扩大合作。河南大学切实为开封市政府提出的难题给出解决的办法，要从人才培养、高层次人才共享、科技成果转化等方面，给开封市以强有力的支持。可以举办实用人才班，为开封市在职人员继续教育提供培训基地。为开封市经济发展做出自身贡献。而开封市政府也要认识到，科技和教育在区域经济发展中的重要作用，河南大学座落在开封市，依靠河南大学，不仅在经济发展上对开封市有利，在城市知名度、旅游、文化建设、整体文化素质提高等等方面，都有很大影响，必须设法充分发挥利用河南大学的巨大潜在作用。 ③市校双方要在此合作基础上积极寻求与河南省政府共建河南大学的新路子。近几年来，我国高等教育管理体制改革已经迈出了较大步伐，取得了重要进展，在教育界和社会上引起了热烈的反响。走出了共建、合作、合并、划转、协作五种改革形式。尤其是行之有效益于操作和接受的最好形式“共建”，已成为当前高教管理体制改革中一个非常重要的机制。所谓“共建”，就是学校在投资渠道基本不变的情况下，实行中央部门与省、自治区、直辖市人民政府双重领导，共建共管。后来，共建向下延伸，又出现了中央部委与中心城市、省会城市共建高等学校以及省市共建高等学校的形式。如国家教委和广东省政府共建中山大学，国家教委与武汉市共建华中师大，国家教委与福建省又与厦门市共建厦门大学，湖北省与宜昌市共建湖北三峡学院，江苏省与苏州市共建苏州大学等。共建高校打破了条块分割，密切了学校与属地省、市的关系，促进高校以更加积极的态度为地方经济建设和社会发展服务，地方也更好地依靠学校、利用学校、发挥学校在地方建设中的人才优势、科技优势。高校也因此获得更多地投入，办学条件得到改善，资源配置得以优化。〔7〕开封市在与河南大学合作中，要认识到当前高教改革的大好机遇，积极抓住这一机遇，谋求与省政府、省教委共建河大，要在河南大学办学上给予更大的战略支持，包括各方面，如校园规划、教职工住宅用地问题、用水、用电、教职工调入户口安置等问题。尤其是校园建设，在中华民国时期的河南大学校园包括今天的校本部（含今天的铁塔公园），繁塔公园等地。如果能将人文景观铁塔公园划归河南大学，必然是作为对河南大学建设的最好支持。开封市和河南大学联手共同努力，为在21世纪把河南大学建设成一所名牌大学，把开封市经济推向一个新台阶而奋斗。 作者简介：宋伟，河南大学，科研处办公室主任 * 河南省科委软科学资助项目阶段性成果，编号为975010300 本文与1997年《科研管理》第五期发表的《地方院校参与区域经济可持续发展的三级模型分析》一文，得到了中国科学院科技政策与管理研究所连燕华老师的悉心指导，在此一并致谢。 作者单位：宋 伟（河南大学，开封 475001） 参考文献 [1]宋伟.地方院校参与区域经济可续发展的三级模型分析.科研管理，1997（5） [2]主要指宋伟.高校建立科技经济结合新模式的研究.科研管理，1996 No.17增刊 宋伟.关于高校建立科技经济结合新模式的实践与思考.研究与发展管理，1996（2） 宋伟.地方院校参与区域经济可续发展的三级模型分析.科研管理，1997（5） 宋伟.关于地方院校参与中西部区域经济可续发展的思考.中外科技政策与管理，1997（8） 宋伟.论地方院校的科研方针.研究与发展管理.1997年河南专辑 宋 伟.实施科教兴县（市）工程必须注意的几个问题.河南科技报，（1996年10月7日－10日连载。） [3]宋伟.高校建立科技经济结合新模式的研究.科研管理，1996No.17增刊 [4]1994－3－19.河南日报 [5]1994－2－28.经济日报 [6]宋伟.地方院校参与区域经济可续发展的三级模型分析.科研管理，1997（5） [7]纪建.积极稳步地把高教管理体制改革引向深入.中国教育报，1997－8－26

摘要: 幼儿是与周围环境相互作用中发展成长的.幼儿的游戏水平在一定程度上和游戏环境有关, 也直接影响幼儿的发展程度和游戏中教育目标的实现.因此, 我园在创设游戏环境时, 因地制宜地利用农村的本土资源, 为幼儿创设有特色的环境, 优化游戏品质, 传承地方文化.

关键词: 本土资源; 幼儿园; 游戏环境;

《幼儿教育指导纲要 (试行) 》指出:各类幼儿园必须从实际出发, 因地制宜实施素质教育, 综合利用各种教育资源, 为幼儿的发展创造良好条件.要依据教育目标, 为幼儿提供充足的玩具和游戏材料.教师要创设有质量的游戏环境, 而我园在创设环境时, 更是考虑到园本文化特色, 将本土资源加入其中, 引导幼儿感受传统元素的美感.

一、本土资源对园校环境的映射

环境对幼儿来说是一种无声的刺激.创设愉悦轻松的环境可以让幼儿感到舒适, 更能促进幼儿与同伴之间的交往, 提高游戏的质量.不管是校园走廊环境创设, 还是班级室内游戏区域, 都要让幼儿感到轻松和谐.为幼儿提供他们熟悉的事物, 能让幼儿愿意亲近, 所以在创设环境时, 教师要考虑到将本土资源加入进去.千灯是先贤顾炎武的故乡、昆曲的发源地, 而我园旁边更是有一大片田野, 有极为丰富的本土自然资源, 拥有得天独厚的优势, 也为创设环境时带来了很多灵感.我园将每个年级组定一个主题, 充分利用草绳、蒲团、扇子等自然材料, 以师生合作、家校合作的方式进行收集, 然后教师通过灵活地组合拼贴, 为幼儿创设多样的游戏环境.除了环境以外, 教师们有将装鸡蛋的盒子装饰在主题墙上的, 有将竹编的垫子放到自然角的, 有将本土材料带进教学活动的等等.我们将自然风光也融入到游戏环境中, 根据季节的变化, 制定不同的活动让幼儿走进自然, 接触自然.春天, 我们请幼儿观察春天的小草、树上的枝芽;夏天, 我们和幼儿一起观察种植区的农作物生长情况, 记录农作物的成长过程;秋天, 请家长带幼儿去捡落叶, 感受季节给植物带来的变化;冬天, 我们和幼儿一起观察早晨霜在小草上的样子, 从各个层面感受季节的变化.

二、本土资源在角色游戏中的利用

游戏是幼儿的基本活动, 对幼儿的成长来说具有特殊的教育价值.幼儿教育是在各类具有成长意义的游戏过程中完成的.对幼儿有吸引力的便是丰富多彩的游戏.教师在设计游戏时, 要考虑是否符合幼儿的身心发育, 通过感知动作、学习观察、促进记忆、活跃思维、激发想象.角色游戏在幼儿园比较受欢迎, 因此常换常新的游戏环境是教师需要思考的.上学期, 根据教研室的要求, 大班进行了清货架的游戏模式, 由幼儿自由拼摆货架, 并自己决定今天游戏开什么店.因此在创设环境时, 我们考虑了很多种方案, 虽然放手让幼儿更加自主, 但是不能放任幼儿无规则地游戏.最后通过商量研讨, 我们将两条走廊都规划成六个店, 不再由原先的架子隔开, 其中一条走廊利用麻绳编织成渔网挂在墙上, 请幼儿装饰蒲扇、麻袋、木桩、竹匾、蒲团等, 然后贴在每个店后, 通过不同的背景来区分店的范围;另一条走廊我们制作了六个不同的屋檐来区别.这样既不限制幼儿自主游戏, 也能让幼儿清楚地知道游戏的场所.

小班、中班的走廊角色游戏注重更多的是幼儿的参与性.小班利用扁担和幼儿一起制作环境, 在不同的游戏店中提供不同的材料, 竹编、草编等材料都比较受幼儿的欢迎.相较于大班的材料, 小中班的都比较低结构, 不需要很复杂的操作, 幼儿通过两两间的合作也能完成, 这样的操作材料能在游戏体验成功的乐趣.

三、本土资源在室内区域游戏中的利用

在创设室内游戏区域时, 教师要充分考虑到幼儿的年龄特点, 投放适合幼儿的材料.如小班在创设环境时, 考虑到小班的幼儿年龄较小, 比较喜欢新鲜事物, 专注的时间也比较短.于是, 小班在区域中投放不织布、鞋带、硬纸板、草编席子等.用硬纸板制作成鞋子的模板, 戳几个洞, 请幼儿练习穿鞋带;将不织布剪裁两片相同的形状, 幼儿利用鞋带将两片穿在一起, 可以制作成不同形状、不同的颜色的包包.

中班幼儿较小班幼儿来说已经有了很大的进步, 动手能力也有了一定的'发展, 教师可以给幼儿提供更为丰富的材料.在美工区中, 给幼儿提供教师用鞋盒制作的一个基础底座, 各种颜色的毛线, 幼儿将毛线有规律地一圈一圈围绕, 可以编织成一条围巾, 这样的游戏既能锻炼幼儿的小肌肉, 还能激发幼儿的空间想象力.有些女孩子喜欢编辫子, 教师可以将地垫剪成脸的形状, 再提供粗一点的麻绳, 请幼儿给小宝宝编辫子, 这个游戏比较受女孩子的欢迎.

大班的动手能力已经有了很大的进步, 他们通过小班、中班的练习, 已经能独立完成自己的作品.在大班的美工区中, 我们给幼儿提供不同颜色、不同种类、不同大小的豆子, 请幼儿进行种子拼贴, 不仅能锻炼幼儿的手指精细动作的发展, 也能观察幼儿的审美、创造能力, 能让教师更具针对性地进行活动.

四、本土资源在户外区域活动中的利用

户外区域活动空间比较大, 幼儿与幼儿之间的干扰也比较少, 很受幼儿的喜欢.心理安全和自由能更好地发展幼儿的个性, 激发幼儿在游戏主动探索的欲望.我园结合本园的特色, 从实际出发, 创设了富有乡土特色的户外区域活动.如竹凳区的架子和梯子都是竹子制成的;探索区是将竹梯架在树上, 幼儿可以观察树上的鸟窝, 通过自己的观察发现新鲜事物;沙水区有筛子, 幼儿能通过筛子不同大小的漏缝来观察沙子的粗细;还有树屋、跨跳区等等.在每个区域投放材料时, 我们充分考虑到本土资源的利用, 沙、竹竿、稻草、竹梯等, 都是幼儿比较熟悉的, 幼儿可以凭借自己的生活经验开发出不同的玩法, 教师可以放手让幼儿去玩.

教育家陈鹤琴先生说过:"大自然、大社会都是活教材."教师通过向幼儿展示具象、生动的内容, 在幼儿与材料的接触中, 使他们主动地去探索、观察, 而且是持续性的, 教师在这过程中, 只需要做幼儿的支持者.

合理利用本土资源不仅能丰富幼儿的游戏活动, 还能促进幼儿各方面的有效发展.在这方面, 我们认识挖掘的还只是冰山一角, 在日后的教学实践中, 相信可以更有效地进行优化创设, 激发幼儿的游戏欲望, 满足各个年龄段幼儿的成长需要.

参考文献

[1]中华人民共和国制订.幼儿园教育指导纲要:试行[M].北京:北京师范大学出版社, 2001.

[2]陈花云.利用家乡本土资源, 促进幼儿园游戏的开展[J].东方宝宝 (保育与教育) , 2012 (1) .

1 环境中氯酚类化合物的来源

环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2 类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs 的有机化工废水。自然源主要包括2 类：① 由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs, 如农业生产过程中广泛使用的2,4- 二氯苯氧基乙酸和2,4,5- 三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs 等中间产物; ② 自然物质在某些催化作用下合成CPs, 如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs,如4-CP、2,5-DCP、2,4-DCP、2,6-DCP 和2,4,5-TCP等。

2 氯酚类化合物的环境污染水平

由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs), 所以, CPs 一旦未经处理或处理不当释放到环境中, 就会污染自然生态环境, 进而威胁人类安全。目前, 关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。

2.1 水体环境

CPs 广泛分布在水体的表面, 其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs 浓度的变化。有研究报道, 加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后, 其中DCP 和TCP 的浓度会迅速上升到4 mg/L 和13 mg/L; 荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚(Mono-CP) 和DCP的浓度分别达到0.0030.l mg/L、320 mg/L 和0.011.5 mg/L。Gao 等研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2,4-DCP 和2,4,6-TCP 的浓度较高, 且北方受其污染比南方严重; 而长江流域受PCP 的污染较为严重, 在85.4% 的地表水样品中能够检出, 且平均浓度达到50.0 ng/L。我国《城市供水水质标准(CJ/T 206-2005)》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目, 要求氯酚类总量(含2-CP、2,4-DCP 和2,4,6-TCP) 检出浓度小于0.020 mg/L, 2,4,6-TCP 的最低检测浓度小于0.010 mg/L, PCP 的最低检测浓度小于0.009 mg/L。

2.2 底泥沉积物和土壤环境

CPs 的辛醇/水分配系数(Kow) 较大, 且随着苯环上氯原子个数的增多而增大, 导致其亲脂性增强。所以, 水相中CPs 易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此, CPs 在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量, 在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外, 底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs 苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi 地区海域内排入了大量含有CPs 的生产废水, 致使海底沉积物中的TCP 和四氯酚(Tetra-CP) 的累积总浓度达96 mg/k。韩国核电站附近海域底泥中CPs 的含量高达0.14516.1 g/kg (干重)。希腊Thermaikos 海湾和Loudia 河沉积物中均检出了2,4-DCP。波兰Dzierzno Duze 水库沉积物中2,4-DCP 的浓度接近0.02 g/kg, 2,4,6-TCP 的浓度为0.010.62 g/kg。此外, 在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁, 各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫, 致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等检测了长江下游底泥沉积物中的CPs 含量, 发现PCP 浓度最高, 达到0.494.57 g/kg, 占18种待测氯酚含量的39.4 %, 明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外, 张兵等测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP 的含量也高达48.3 mg/kg (干污泥)。有监测数据报道, 台湾高雄地区的土壤环境中2-CP 的含量为28103.6 mg/kg[22]。Apajalahti 等检测了利用CPs 防腐的木材加工厂周围的土壤样品, 结果表明样品中PCP 含量达1 g/kg。

2.3 水生生物体

污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子(Bioconcentration Factors, BCF) 来评价。水生植物一般需要1020 min 的时间来完全吸收CPs,对绝大多数植物来说, CPs 的吸收速率随着pH 的升高而减小, 随着温度的升高而增大。对于水生动物或微生物而言, 动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs 的BCF 有一定影响。蛤砺对PCP 的BCF 为41  78, 河螺对2,4,6-TCP 的BCF 可达7403 020。鳟鱼、金鱼对水中2,4-DCP 的BCF 分别为10 和34, 而藻类对2,4-DCP的BCF 高达257。Kondo 等报道青鳉鱼对2,4-DCP 在其体内的BCF 因CPs 种类和浓度不同而有所差异, 例如: PCP 的累积能力较2,4- DCP 和2,4,6-TCP 更高; 当2,4-DCP 暴露浓度为0.23 g/L和27.3 g/L 时, 其对青鳉的BCF 值分别为340 和92; 当PCP 的暴露浓度为0.07 g/L 和9.7 g/L 时,其对青鳉的BCF 分别为4 900 和2 100。不同鱼类对2,4,6-TCP 的BCF 值也有所不同, 一般在250310之间浮动。王芳等对鲫鱼开展了毒性试验,其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs 都有明显的吸收, 其中以胆对CPs 的吸收能力最强, 其BCF 值高达2 0006 300。

3 氯酚类化合物的去除方法

目前, 处理CPs 污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。

3.1 生物处理技术

CPs 的生物处理技术主要是微生物以CPs 为碳源和能源, 在新陈代谢过程中将CPs 分解去除,主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs 机理主要有2 种理论：① 氧化开环-脱氯机制：例如, 4-CP 在好氧菌Pseudomonassp. 的单氧化酶的催化作用下, 发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚, 然后4-氯-儿茶酚在1,2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸, 接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子, 并被氧化成马来酰基乙酸, 进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle, TAC) , 最终被矿化成CO2 和H2O。② 氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp. 和Rhodococcuschlorophenolicus 可在好氧条件下将CPs 苯环氧化生成氯代二酚, 接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚, 然后氧化开环, 进一步被矿化成CO2和H2O, PCP 被好氧菌Flavobacterium sp。此外, 好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs 浓度达0.11.2 g/L 的工业废水。

微生物降解PCP 的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下, 发生还原脱氯及厌氧发酵, 其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵,即PCP 在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后, 苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸, 乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与CO2 。周岳溪等利用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)在中温条件下处理PCP 废水发现, PCP 在厌氧条件下经间位脱氯生成2,3,4,6-Tetra-CP, 接着间位脱氯生成2,4,6-TCP, 继续邻位脱氯生成2,4-DCP, 接着对位脱氯生成2-Mono-CP, 最后矿化生成CH4 和CO2。Armenante 等研究了厌氧/好氧组合工艺处理2,4,6-TCP 废水, 结果指出: 在厌氧阶段,

氧微生物作用下, 以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体, 使2,4,6-TCP 还原脱氯生成2,4-DCP 和4-CP; 在好氧阶段, 好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2,4-DCP 和4-CP 完全降解。Arora 等分别研究了CPs 在好氧和厌氧条件下的降解机理, 指出: 在好氧条件下, CPS 在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或(氯) 对苯二酚, 进而进入三酸羧酸循环; 在厌氧条件下, CPs 通过还原脱氯作用形成苯酚, 进一步转化为苯甲酸, 最终矿化为CO2。

3.2 物理化学法

物理化学法用于CPs 的去除, 主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed 等制备了椰壳活性炭用于去除2,4,6-TCP, 研究发现其吸附等温线符合Langmuir 模型, 在30 ±C 条件下最大单层吸附容量达到716.10 mg/g。Ren 等通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大(890.27 m2/g) 和多种功能团(羟基、内酯、羧基等) 的活性炭吸附材料,可有效去除水中2,4-DCP 和2,4,6-TCP。Nourmoradi等通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA) 和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB) 修饰蒙脱土(Mt) 用于水中4-CP 的吸附去除, 其研究表明HDTMA-Mt 和TTAB-Mt 的吸附容量分别为29.96 mg/g 和25.90 mg/g, 相比之下, HDTMA-Mt 更有利于水中4-CP 的去除。Mubarik 等利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2,4,6-TCP 的吸附去除, 结果表明, 在多种有机污染物共存条件下, 生物炭也可有效去除2,4,6-TCP, 且最大吸附容量为253.38 mg/g。

3.3 化学还原法

化学还原法处理CPs 污染物, 主要基于零价金属体系的还原脱氯作用Morales 等利用Pd(0)/Mg(0) 双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP,2,6-DCP、2,4,6-TCP 和PCP 完全脱氯, 尤其是化学性质极其稳定的PCP; 其研究结果表明, 利用1.0g 浓度为2.659 g/L 的`20 目的Pd/Mg 双金属合金可在48 h 内将2.48 mmol/L 的PCP 完全脱氯, 且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2,4,6-TCP、2,4-DCP、4-CP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比, 即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强, 其产物鉴定与反应机理研究表明, 零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs, 主要是零价铁提供电子进攻C—Cl 键, 发生逐级脱氯, 最终生成苯酚。此外, Zhou 等对比研究了Pd/Fe 双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe 和Co/Fe 等双金属纳米颗粒对4-CP、2,4-DCP 及2,4,6-TCP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果, 结果表明, Pd/Fe 合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系, 且CPs 还原脱氯规律符合准一级动力学模型, 但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低, 即4-CP> 2,4-DCP >2,4,6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs 脱氯效果相反。

4 总结与展望

目前, 关于CPs 污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果, 但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省, 但是需要特定种群驯化, 且处理周期相对较长; 此外,CPs 的毒性相对较大, 对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短, 处理效果好,但吸附仅是发生了污染物的相转移过程, 没有从根本上消除污染物; 同时, 吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染; 再者, 常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs, 但是吸附后活性炭的再生相对比较困难, 这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强, 化学还原脱氯可实现CPs 的有效脱氯脱毒, 但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化, 而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节, 不能实现CPs 的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs 具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点, 在有机污染物降解尤其是CPs 污染物降解和去除方面得到了快速发展, 但这些常用的AOPs 都有一定局限性, 如O3 氧化技术需要现场制备氧化剂O3, 且产率较低, 这将进一步增加能耗, 间接增加运行成本; H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本, 且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐, 增加了体系的离子强度和盐度, 可能会对后续处理工艺产生不良影响; 钴、镍、银等金属离子催化剂, 为有毒重金属, 将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染; 自由基反应降解CPs 过程中可能还会生成毒性更强的'多氯代二次污染物等。因此, 需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如: 培育驯化耐高毒性、反应高效菌群; 研发可再生吸附剂; 将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合, 形成分段式高级还原-氧化技术, 分步实现还原脱氯和氧化矿化, 避免多氯代二次污染的产生; 耦合生物还原脱氯与高级氧化技术, 实现CPs污染物的高效化、无害化处理。