氟铝在茶树中的应用研究进展论文

（2002-2012年）[1] 韩晓阳，王乃栋，于亚伟，张丽霞．茶园一株异养硝化-好氧脱氮菌的鉴定及特性研究[J]．植物营养与肥料学报，2012，18（6）：1495-1501[2] 孙庆娜，张丽霞，王小会，王乃栋，韩晓阳，徐雪．山东工夫红茶适宜加工品种的筛选[J]．中国茶叶加工，2012，（3）：14-17[3] 孙庆娜，张丽霞，王小会，向勤锃，黄晓琴。烘焙提香时间对工夫红茶品质的影响[J]．中国茶叶加工，2012，（2）：20-22，27[4] 张丽霞，曹德航．泰安茶产业的发展战略[J]．落叶果树，2012，（2）：33-35[5] 王乃栋，张丽霞，黄晓琴，韩晓阳，李智．茶树PPO融合蛋白真核表达载体的构建与表达．茶叶科学，2012，32（3）：269-275[6] 吕小营，欧阳石光，张丽霞，黄晓琴，向勤锃．新建茶园不同间作及覆盖遮荫效应比较研究—种植模式Ⅰ：茶行东西走向[J]．山东农业科学，2012，（5）：33-36[7] 吕小营，欧阳石光，张丽霞，向勤锃，黄晓琴．新建茶园不同间作及覆盖遮荫效应比较研究—种植模式Ⅱ：茶行南北走向[J]．山东农业科学，2012，（6）：44-47[8] 李巍巍，刘玉，张丽霞，杨超．泰山茶园蜘蛛种类调查及优势种动态分析[J]．茶叶科学，2012，32（4）：341-346[9] 李巍巍，朱璧然，刘玉，张丽霞．山东省蜘蛛新纪录及其地理分布[J]．茶叶科学技术，2011，（4）：40-41[10] 刘腾飞，张丽霞，宋鲁彬，姚元涛，田丽丽．控释肥在茶树上的应用前景[J]．福建茶叶，2011，（4）：33-35[11] 于亚伟，黄晓琴，王乃栋，韩晓阳，张丽霞*．山东泰安茶园土壤硝化细菌的筛选及分离鉴定[J].中国科技论文在线精品论文，2011，4（19）：1749-1754.[12] 吕小营，欧阳石光，张丽霞．山东新建茶园间作花生和春玉米的效应比较[J]．山东农业科学，2011，（8）：29-32[13] 刘洋，张丽霞，向勤锃，刘腾飞，侯剑．山东茶树品种引进情况的调查研究[J]．中国科技论文在线，编号：201106-29[14] 于亚伟，张丽霞*，韩晓阳．尿素不同配施处理对棕壤茶园土壤尿素转化及硝化作用影响的研究[J]．植物营养与肥料学报，2011，17（5）：1278-1282[15] 李丰，张丽霞，王乃栋，刘洋．茶树枝梢空中压条后不定根发育过程的初步研究[J]．茶叶科学，2011，31（5）：379-385[16] 李丰，张丽霞*，茶树空中压条不定根原基发育影响因子研究[J]．山东农业科学，2011，（9）：41-44[17] 孔海云，张丽霞．低温与光照对茶树叶片叶绿素荧光参数的影响[J]．茶叶，2011，37（2）：75-78[18] 刘腾飞，张丽霞，张民，韩晓阳，彭正云，江崇焕．控释肥对茶园土壤养分及茶叶产量和品质成分的影响[J]．山东农业科学，2011，（3）：54-60，64[19] 刘腾飞，张丽霞，韩晓阳．茶树专用控释肥在幼龄茶园的肥效研究山东农业科学[J]．山东农业科学，2011，（1）：47-52，72[20] 王乃栋，张丽霞，向勤锃，李巍巍．茶树多酚氧化酶基因的生物信息学分析及原核表达[J]．茶叶科学，2011，31（1）：33-39[21] 朱雯，刘玉，张丽霞，杨超，李巍巍．山东茶园天敌资源调查[J]．茶叶科学技术，2011，（1）：12-17[22] 韩晓阳，刘晓慧，刘腾飞，王日为，张丽霞．茶籽萌发过程中养分吸收特性研究[J]．山东农业科学，2010，（10）：66-70[23] 朱雯，刘玉，张丽霞，杨超．山东茶园害虫资源调查[J]．茶叶科学技术，2010，（3）：30-33[24] 李晓东，向勤锃，高吉刚，张丽霞．不同成熟度茶籽外植体诱导发生体胚的研究[J]．中国农学通报，2010，26（18）54-58[25] 刘晓慧，张丽霞，王日为，王超．顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法分析黄茶香气成分[J]．食品科学，2010，31（16）：239-243[26] 刘晓慧，王日为，张丽霞，范方媛，韩晓阳，欧阳石光．山东黄茶加工工艺的研究[J]．中国茶叶加工，2010，（2）：27-30（通讯作者）[27] 黄晓琴，束怀瑞，刘会香，张丽霞，丁爱云，陈宗懋．山东省茶树冰核细菌的鉴定[J]．茶叶科学，2010，30（3）：191-194[28] 王跃华，张丽霞，孙其远．钙过量对茶树光合特性及叶绿体超微结构的影响[J]．植物营养与肥料学报，2010，16（2）：432-438（通讯作者）[29] 韩晓阳，张丽霞，王日为．茶树育苗基质的筛选及其理化特性的研究[J]．山东农业科学，2010，（1）：36-39（通讯作者）[30] 黄晓琴，张丽霞，向勤锃．试论《茶文化学》课程对大学生人文素质和创新能力的培养[J]．中国茶叶加工，2010，（1）：40-42[31] 米培培，张丽霞．8-羟基喹啉荧光试剂法测定茶叶中铝含量[J]．山东农业科学，2009，（4）：106-108（通讯作者）[32] 王跃华，张丽霞，郭延奎，向勤锃，黄晓琴．茶树荧光性绿斑病叶膜结构及相关生理变化研究[J]．茶叶科学，2009，29（4）：282-288（通讯作者）[33] 米培培，张丽霞．对-香豆酸、咖啡酸和绿原酸荧光特性的研究[J]．山东农业大学学报：自然科学版，2009，40（3）：365-370（通讯作者）[34] 姚元涛，张丽霞，宋鲁彬，田丽丽．茶树硼素营养研究现状与展望[J]．中国茶叶，2009，（3）：10-11；（4）：18-20[35] 黄晓琴，束怀瑞，张丽霞，单秋娟，陈宗懋．冰核细菌在山东茶树上的分布规律及消长动态研究[J]．茶叶科学，2009，29（4）：298-294[36] 姜淑媛，张丽霞．茶树荧光性绿斑病叶胞内pH值变化[J]．中国茶叶，2009，（1）：27-29（通讯作者）[37] 姚元涛，张丽霞，王日为，米培培，汪军．山东棕壤茶区茶树荧光性绿斑病因的营养诊断[J]．茶叶科学，2009，29（2）：157-165（通讯作者）[38] 姚元涛，刘谦，张丽霞，王日为．山东棕壤茶园幼龄茶树叶片黄化病因诊断与防治研究[J]．植物营养与肥料学报，2009，15（1）：219-224（通讯作者）[39] 张丽霞，向勤锃，李宪利，黄晓琴，郭凤枝，付长锋．适宜山东茶区种植的乌龙茶无性系良种筛选[J]．福建茶叶，2008，（2）：16-17[40] 姜淑媛，张丽霞，郭延奎．荧光显微分析技术在植物细胞学研究中的应用[J]．激光生物学报，2008，17（4）：565-568，封三（通讯作者）[41] 姜淑媛，张丽霞，郭延奎，赵友全，贾明，翟衡．茶树荧光性绿斑病叶黄绿色自发荧光的显微分析[J]．茶叶科学，2008，（2）：135-141（通讯作者）[42] 唐道方，刘德华，蒋立文，王树芝，刘黎，向博文，向勤锃，张丽霞．南方红豆杉的组织培养及植株再生研究[J] ．湖南农业科学，2008，（2）：21-23[43] 王日为，张丽霞．释香过程中茉莉花净油组成与含量变化规律的研究[J]，广州化工，2007，（5）：49-51[44] 谢思惠，张丽霞，唐艳梅，刘锋，张振兴，陈兴彬，向勤锃．山东茶叶发展现状及研究进展[J]．山东林业科技，2007，（3）：104-106[45] 黄晓琴，梁艳，张丽霞．奶茶的制作研究[J]，饮料工业，2007，10（11）：18-21[46] 夏文娟，张丽霞，王日为，史作安，贾明．毛细管电泳同时分析茶黄素类和儿茶素类化合物[J]．色谱，2006，24（6）：592-596 （通讯作者）[47] 夏文娟，张丽霞，史作安，贾明．毛细管电泳分析茶黄素的的研究[J]．茶叶科学，2006，26（2）：147-153 （通讯作者）[48] 张丽霞，赵淑娟，王桂雪，杨荣光，黎星辉．泰安市茶树种植气候条件分析[J]．中国农业气象，2006，27（3）：244-248[49] 彭正云，刘德华，肖海军，蒋立文，张丽霞，向勤锃，唐道方．发根农杆菌转化茶树的研究[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），2006，32（2）：190-194[50] 黄晓琴，张丽霞，杨雪梅．济南茶馆的经营风格调查[J]．茶叶，2006，32（1）：45-47[51] 张丽霞，郭延奎，黄晓琴，向勤锃，夏文娟，贾明．茶树叶片荧光性绿斑病的初步研究[J]．茶叶科学，2005，25（1）：75-80[52] 张丽霞，王日为，向勤锃，黄晓琴，刘德华．茶树荧光性绿斑病叶细胞中的晶体研究[J]．茶叶科学，2005，25（2）：126-130[53] ZHANG Lixia, GUO Yanqui, et al. Cellular utrastructure of tea leaves suffering from fluorescent green spot disease．Proceeding of 2005’ international symposium on innovation in tea science and sustainable development in tea industry[54] 夏文娟，张丽霞，黄晓琴，向勤锃．添加硫酸铝对茶园土壤部分化学性质的影响．茶叶通讯，2005，32（3）：8-11（通讯作者）[55] 向勤锃，刘德华，张丽霞，彭正云，肖海军．氟铝胁迫下茶树组培小苗的生长及其蛋白质分析[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），2005，31（1）：57-59[56] 肖海军，刘德华，彭正云，张丽霞，向勤锃，唐道方．茶树子叶分化的研究[J]．福建茶叶，2005，（4）：11-13[57] 张丽霞，贾明，夏文娟，向勤锃，黄晓琴．茶多酚绿色荧光特性研究[J]．茶叶科学，2004，24（4）：288-294[58] 刘德华，彭正云，肖海军，张丽霞，向勤锃，徐仲溪．“刷状芽”茶树的植物学特征及生物学特性[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），2004，30（3）：290-291[59] 彭正云，刘德华，肖海军，张丽霞．茶树根愈伤组织及发状根诱导的研究[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），2004，30（2）：138-141[60] 国淑翠，黄晓琴，张丽霞．泉城市民饮茶习惯初步调查[J]．中国茶叶加工，2004，（4）：45-47[61] 张丽霞，王日为，杨伟丽．做青后续加工过程中乌龙茶头香动态变化规律[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），2002，28（6）：506-508[62] 张丽霞，王日为，李名君，施兆鹏．不同制备方法所得茉莉花香精油的差异性研究[J]．山东农业大学学报（自然科学版），2002，33（4）：399-402[63] 王日为，张丽霞，高吉刚．茶叶中花青素类物质研究展望[J]．茶叶科学技术，2002，（4）：4-8[64] 黄启为，黎星辉，唐和平，张丽霞，罗军武．湖南特种绿茶的主要化学成分[J]．经济林研究，2001，19（3）：9-11[65] 张丽霞，曹贞红，谈述高，李常青．银针茶品种适制性研究[J]．福建茶叶，2000，（3）：23-24，29[66] 黎星辉，罗军武，唐和平，张丽霞，黄意欢．古丈毛尖茶主要生化成分的研究[J]．茶叶通讯，2000，（4）：7-9[67] 王日为，张丽霞，杨伟丽，周跃斌．乌龙茶做青过程中香气的动态变化规律[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），1999，25（3）：194-199[68] 张丽霞，施兆鹏．茉莉花瓣细胞超显微结构研究[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），1999，25（2）：108-111[69] 张丽霞，王日为．茉莉花香气研究进展[J]．福建茶叶，1999，（2），4-7[70] 张丽霞，张赛苏．君山银针竖立原因及其影响因素研究[J]．茶叶通讯，1999，（4）：19-22[71] 张丽霞，施兆鹏，刘德华，周小芸．茉莉花解剖结构的研究[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），1998，24（5）：370-374[72] 张丽霞，施兆鹏，王日为，刘德华，黎星辉．茉莉花酯酶同工酶的研究[J]．湖南农业大学学报（自然科学版），1998，24（1）：18-22[73] 张丽霞，杨伟丽．茉莉花茶加工技术研究进展[J]．茶叶通讯，1998，（3）：19-22[74] 张丽霞．茉莉花茶加工理论研究进展[J]．茶叶通讯，1998，（1）：21-23[75] 黎星辉，胡茂丰，刘富知，刘仲华，蔡利娅，张丽霞．湖南地方茶树资源的研究[J]．湖南农业大学学报，1997，23（6）：543-547[76] 王日为，李辉勇，张丽霞，熊远福．湖南野生甜茶常量成分及色素稳定性研究[J]．湖南农业大学学报，1996，22（5）：456-460[77] 王日为，刘灿明，张丽霞．湖南甜茶天然色素性能初步研究[J]．食品工业科技，1994，(6)：30-32[78] 张丽霞，施兆鹏．红茶和绿茶初制过程中维生素C变化动态研究[J]．湖南农学院学报，1991，（增刊）：627-632[79] 张丽霞，王日为．黑茶初制中维生素E含量的变化[J]．茶叶科学，1991，（S1）：513

地方性氟中毒是由于地球化学因素导致特定地区的居民长期从外界环境（水、食物和大气）中摄入大量氟所致的以骨骼和牙齿损害为主的全身性疾病，通常表现为氟骨症和氟斑牙，对居民的身体健康具有严重危害的地方病之一，简称地氟病。考古发现，在山西省阳高县出土的10万年前“许家窑”人牙化石上就有氟斑牙病变，而在4000多年前夏代人的骨骼化石中也有类似氟骨症的改变，晋代嵇康关于“齿居晋而黄”是人类历史上最早有关氟斑牙的记载，表明早在1700多年前就已经注意到了山西一带的氟斑牙现象。在20世纪30年代开始了我国近现代关于地氟病的报道，并自20世纪60年代开始进行了大量的调查研究和防治工作。在国外，早在1916年人们就认识到了氟对牙齿的损害，当年Black和Mekay就提出了氟斑牙与病区饮用水中微量物质有关的观点，1931年Laty＆Smith、Vclu ＆ Churchill分别发现了饮用水氟含量高是造成氟斑牙的主要原因，1937年Roholm首次定义了骨骼氟中毒的说法，并提出了三级分类法，1980年Golly等进行的氟骨症患病率与水氟含量相关性调查中，发现在饮用水型氟中毒病区氟骨症患病率往往随饮用水氟含量的升高而增加，但也与其他因素有关，进入21世纪后，随着研究的深入，Ncube ＆Schutte通过南非dwaf的水管理系统（WMS系统）提取到了包含氟化物的地下水水质数据，发现南非很多农村地区地下水氟离子浓度与当地氟斑牙患病率呈现较高的正相关性。

（一）人体每日适宜摄氟量临界值探讨

氟是人生长发育中不可或缺的微量元素，其体内氟含量平均为37～70mg/kg，正常成人体内总含氟量约2.6 g，是体内含量第三位的微量元素，仅次于硅和铁，但并不是机体摄取的氟越多对人体越有益，反而长期过量地摄入氟会对人的牙齿和骨骼等硬组织造成损害，引发地氟病，因此就人体健康而言，制定人群的总摄氟量标准及各种摄氟途径的上限值显得很有必要。

人体摄取氟的途径主要分为饮用水、食物及空气三种，但空气中的氟含量一般不高，正常空气中往往监测不到氟的存在，即使在空气氟污染严重的地区，空气氟含量仅0.01～0.02mg/m3，但这毕竟是在较小的范围内，因此基本没有由于呼吸自然界空气而造成人体大量累积氟事件的报道，这也是本文仅探讨前两种主要摄氟途径临界值的原因。

目前世界卫生组织（WHO）规定的人均适宜摄氟量为2.5～4.0mg/d，生活饮用水含氟量标准一般为1.0mg/L，欧洲地区则是1.5mg/L（陈国阶等，1990；山登，1983）。但目前并没有严格的食物含氟量标准。在国外一些地区，美国的人均摄氟量为0.2～0.3mg/d（不包括饮用水中的氟），其生活饮用水含氟量标准为0.6～1.7mg/L。俄罗斯的人均摄氟量为0.6～1.12mg/d，其生活饮用水含氟量标准是1.5mg/L。日本的人均摄氟量为0.47～2.66mg/d（包括人均每日摄取绿茶氟量0.07～0.86mg），其生活饮用水含氟量标准为0.8mg/L。在我国1996年颁布的人群总摄氟量卫生标准中，规定了8～15周岁和15周岁以上两类人群每人每天经饮用水、食物和空气摄入的氟离子总量，在燃煤型氟病区8～15周岁的人均允许摄氟量是2.0mg/d，15周岁以上的人均允许摄氟量是3.0mg/d；在饮用水型氟病区内，8～15周岁的人均允许摄氟量是2.4mg/d，15周岁以上的人均允许摄氟量则为3.5mg/d。在生活饮用水含氟量标准方面，我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）确定的氟化物限值为1.0mg/L，而在食品中氟限量标准中，大米、面粉、豆类、蔬菜及蛋类的氟限量均为1.0×10-6，肉类和鱼类（淡水）的氟限量均为2.0×10-6，水果的氟限量为0.5×10-6。

综上所述，不同国家地区的人群总摄氟量及饮用水、食物氟限量值均不相同，这可能与各地区的自然地理条件、食物结构及个体体质等因素有很大关联，但不管在什么地区，根据人均每天的饮用水量及按标准热量值摄取的食物量计算该地区人均每天的摄氟总量，将该数值与人均每天标准摄氟量进行对比分析，判断研究区是否属于地氟病易发区，并根据其中饮用水氟和食物氟在总摄氟量中所占比重及影响程度将地氟病类型划分为饮用水型、食物型、煤烟污染型（摄入被煤烟污染的食品及空气所致）、混合型（饮用水-食物型、煤烟-食物型等）四种主要类型。

（二）氟在土壤、水及食物链中多种形态的探讨

氟在元素周期表中是第9号元素，属于电负性最强、化学性质最为活泼的一种非金属元素，因此它可以与许多化学元素直接作用形成简单的化合物，如与Al、Fe、Cr等作用生成酸式盐，与Ca、Mg、Na、K等碱金属或碱土金属作用生成碱式盐，还能与许多其他元素反应生成各种配合物或配合离子，如 、 、酸性条件下的AlF2+及碱性条件下的F-等。考虑到本文主要研究浅表环境中与生物有效性相关的不同形态氟对人体健康产生的影响，对浅表环境中不同形态氟的探讨主要按土壤-水-食物链的氟迁移途径进行。

1.土壤中具有生物效应氟的探讨

土壤是风化的岩石，由于土壤在风化迁移过程中往往在表面上吸附了多种形态的氟化物，其中既可能是简单阴离子态氟（如NaF、CaF2），也可能是配合态的氟化物（如Na3AlF6、Na2SiF6等）。因此，戴国钧等认为，土壤中的全氟应包括四种：可溶性氟、胶体吸附的氟、难溶氟盐和矿物残渣，其中水溶性氟（属于可溶性氟的一种）对研究人体健康的关系具有重要的意义，因为只有水溶性氟才能通过饮用被人体吸收或先被植物吸收再转入人体发挥其生物学作用。陈国阶等（1990）认为，土壤中具有生物效应的氟基本是以胶体吸附的离子（简单阴离子和复杂配合离子）和分子（主要是氟化物）形式存在，即可溶性氟，包括水溶性氟、酸溶性氟和盐酸溶解性氟等形式。由于氟与铝、硅、铁、钙、镁、硼等元素都有形成配合物的趋向，且部分配合物是易溶的，因此氟能以配合物的形态发生迁移，如 和Ca2+可形成可溶性化合物，植物对土壤中氟的吸收有相当一部分是以AlF2+和 的配合离子形式进行的（Mccaffreyetal.，1993）。谢正苗等（1999）将土壤中氟的形态划分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态五种，其中前两种对动植物和人类有较高的生物效应。水溶性氟主要以离子或配合物形式存在，如F-、 、 、 、 、 等，水溶性氟和浅层地下水氟含量越高，该地区的地氟病发病率就越高。交换态氟是指通过静电吸引力吸附于黏粒、有机质颗粒和水合氧化物等可交换正电荷上的氟阴离子。杨军耀等（2000）认为，非饱和带土中氟大体可分为三种形态：可溶性氟、吸附态氟和固定态氟，其中前两种具有活性及迁移转化能力，可溶性氟是指氟以可溶盐的形式（如NaF等）存在于非饱和带土的氟化物，当溶于水时氟呈一价阴离子（F-）形式，是活性最强的存在形态，十分有利于氟的迁移，吸附态氟是指以配位体交换吸附作用和物理吸附作用存在于非饱和带固体颗粒表面的氟离子或离子对，其活性具有两重性，既可以经解吸作用转化为游离态氟，也可由旧矿物的分解和新矿物的形成而转化为固定态氟，而固定态氟基本上已失去了活性。在国外，日本学者山田秀和等（1979）则提出了一个土壤可溶性氟存在状态行为的假设，即土壤的pH值和Ca2+、Al3+的存在量对土壤可溶性氟的存在形态影响最大。

综上所述，目前国内外研究表明，关于土壤中具有生物效应的氟形态主要分为可溶态和胶体吸附态两种，而普遍认为以矿物和非晶质沉淀物形式存在的难溶性氟化物不能通过饮用水或被植物吸收，但不同形态氟的转化可在特定的化学条件下实现，并不存在绝对无法转化的氟形态。

2.地下水中具有生物效应氟的探讨

无论从什么地方，通过何种途径进入水体并成为水化学组分的氟，都是以简单阴离子（F-）、氟化物分子和配合离子（如配合阳离子MgF+和配合阴离子 ）等形态存在于水中，其中氟化物分为有机氟化物和无机氟化物，前者以分子形式被生物体吸收，后者则包括可溶性和难溶性两种。可溶性氟化物分子如 NaF、HF、H2SiF6、Na2SiF6、Na2PO3F等中的氟离子可迅速且完全地被机体吸收，难溶性氟化物分子如CaF2、磷灰石、冰晶石等中氟的吸收则是不完全的。水中优先与氟离子生成配合离子是具有惰性气体电子构型的金属阳离子，如 Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Al3+、Sc3+、La3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Th4+等，其配合趋势必须具备一定的pH、Eh及浓度三个条件，因此陈国阶等认为，在强酸性（pH＜2）及氟浓度大于1mg/L的水中才有可能形成较稳定的配合物，常见的较稳定配合物形式是F-与Ca2+和Mg2+的配合物，而在pH为2～6及氟浓度很低的水体中形成配合物的趋势则大大减弱，且稳定性很差，至碱性环境中氟基本不形成配合物，而往往是以F-的形式出现，并总结出氟的配合趋势只在酸性的环境条件下才表现或突出表现出来，在碱性环境中基本以简单阴离子态存在。此外，地下水的化学类型对于氟被人体吸收也有一定影响，如HCO3-Na及Cl-Na型水中氟的活性较HCO3-Ca型水大，更易被人体吸收（陈国阶等，1990）。孙占学（1992）认为，氟在不同性质的水溶液中以不同形态存在，当水体pH值小于5时，氟可能呈HF、AlF2+、 、FeF2+、 、 等配合离子的形式存在，在pH为5～9时，氟则以AlF2+、 、BF 、BF（OH）-等形式存在，而碱性水中，氟则以F-形式存在。罗振东等（1987）也通过实验研究表明机体摄入氟钙的含量及其比值的不同，通过钙影响氟在消化道的吸收以及钙与氟在血液中的拮抗作用将造成明显差异的地氟病患病程度。姚振民（1992）也认为地氟病发生的根本原因是机体长期摄入过量氟化物，但还受到饮用水中钙含量等因素的影响。任福弘等（1987）在研究华北地区高氟地下水分布区的地氟病时，认为地氟病与HCO3-Na型水关系很密切，并最终得出地氟病患病率与Ca2+、Mg2+成负相关，与F-成正相关，同时氟钙比、氟镁比、氟与总硬度比均与地氟病的分布及程度呈正相关，在此基础上，曾溅辉等（1995）根据地下水化学平衡反应模型的计算结果，在邢台山前平原中性至偏碱性的浅层高氟地下水中得出氟一般以F-、BF 、HF（aq）、CaF+、MgF+、AlF2+、 、AlF3和 这几种组分形式存在，而与地氟病患病率呈正相关的因素分别是F-的活度、总氟浓度、MgF+和CaF+的活度，其中MgF+的活度比CaF+的活度对地氟病患病率的影响更大。

在国外，关于钙与地氟病患病率关系的研究也较多，如Harrison et al.（1985）认为Ca2+能与氟形成难溶化合物，使机体对氟的吸收下降。在日本，一些地区虽然饮用水中氟浓度较低，但由于当地人群摄入钙量也较低，仅相当于西方国家人群摄入钙量的1/3～1/2，因此日本一些地区氟斑牙的患病率较高，类似的情况也可见于印度南方的部分地区。还有报道认为，氟同钙并无相互影响，如Spencer et al.（1984）研究发现钙并不能减少氟在人体肠道内的被吸收量。

综上所述，地下水中常见的氟形态主要存在简单阴离子、配合离子及有机氟化物分子三种形式，由于氟配合物种类繁多，其中一部分也可被人体吸收，而氟对人体的危害还与水中其他化学组分如Ca、Mg或Na等含量有关，因此配合离子态氟对人体的负效应尚有待进一步研究，有机氟化物分子类似。

3.植物（茶）中具有生物效应氟的探讨

目前研究仅仅发现少数植物是氟的浓集者，如金合欢属、毒鼠子属中某些种类、北方的扁叶桦及茶科。一般来说，植物对土壤氟的吸收有相当一部分是以AlF2+和AlF2+配合离子的形式进行的，茶科是植物中富集氟的典型例子，其几乎整个科都具有耐氟的特点，因此茶树内往往累积了大量的氟，如茶叶的含氟量可达n×10-4，比一般的植物高出一个数量级，甚至有报道高达8×10-3的茶叶（陈国阶等，1990）。据日本学者山田秀和等（1979）的研究结果，茶树中Al和F的含量均比一般植物高，且两种元素在茶树中分布的部位相似，都呈现茎根含量很少、新叶中含量远低于老叶和成熟叶的特征，另外茶树内上述两种元素主要以吸收土壤溶液中的Al3+、AlF2+、 等配合离子而存在。据Garrec et al.（2000）对冷杉的研究，发现不管是正常环境还是污染区生长的冷杉，其对氟的吸收和累积过程都与钙有高度的相关关系，并且钙和氟的含量在冷杉针叶中随叶龄的增长而增加，但也有实验植物相反，当土壤含有较多的石灰、黏土和有机质时，植物摄取的氟量往往较低，这可能与植物吸收的氟形态有关。

以茶树为例，谢忠雷等（2001）研究表明，茶叶氟含量与土壤的水溶性氟含量呈极显著正相关。郑达贤等（1994）研究表明，茶树主要是吸收土壤中水溶态氟，却难以吸收难溶态和交换态氟。徐仁扣等（2003）认为，茶园土壤中含有一定量的有机酸和腐殖酸，可通过竞争吸附的作用抑制土壤吸附氟，并在进一步的作用下将土壤中难溶态或交换态氟解析出来，促进茶树根系对氟的吸收，以此试图解释茶园土壤中水溶性氟含量很低但茶树氟含量很高的矛盾。总之国内许多学者的研究表明，茶树主要吸收土壤中水溶性氟而难以吸收难溶态及交换态氟，因此茶叶中氟含量与土壤水溶态氟呈正相关关系，同时茶树具有吸收铝及分布位置与氟类似的特点，使得氟铝配合物源源不断地自茶树根系向茶叶中输送（苏祝成等，2009；魏世勇，2007；谢忠雷等，2008；杨阳，2007；廖万有，1995）。在国外，Yamada（1980）最早通过水培试验研究了铝氟配合物的存在对茶树苗吸收铝氟的影响。Fung et al.（1994）研究发现，土壤中可提取态铝含量对茶叶中氟的含量有影响。Xie et al.（2001）对一废弃茶园内土壤的铝氟形态分布的相关关系及茶树对铝氟吸收利用相关性研究发现，茶树对氟的吸收富集显著地受到了土壤中铝氟交互作用的影响。Nagata等利用27Al-NMR和19F-NMR的研究结果，发现茶树从土壤中吸收的氟在木质部往往是以氟-铝配合物形态向上输送，并可能以 的形式存在于茶叶中。

综上所述，茶科中许多种都具有富集土壤氟的特点，往往通过根系吸收土壤中以水溶态为主的氟形态并自根系运输到茶叶中，最终导致茶叶中氟含量很高，但茶树中吸收的水溶态氟并不是以简单的阴离子形式存在，往往是以氟铝配合离子的形式吸收，关于茶叶中氟铝配合态的检测及临床研究仍有待进一步研究。

4.生物（人）中具有生物效应氟的探讨

氟化物的生物作用主要由氟离子体现，而某些氟化物，如 KPF6、（C2H5）4NPF6、KBF4等中的氟由于是以共价键的形式被结合所以不能被解离，因此一般认为这些氟化物不具有生物学的作用，但Zipkin et al.（1957）发现，氟以共价键的形式被结合时，常常表现为生理惰性的复杂氟化物，其吸收率甚至高于生理活性大的简单氟化物，这可能与胃酸能增加某些难溶性氟化物的溶解度以提高其吸收率有关。除此以外，无机元素还可影响人体对氟的吸收，如Ca、Mg、Al等可同氟结合生成难溶性氟化物从而有减少氟化物吸收的作用，而 、 、Fe、Mo等可促进其吸收，但深入研究后发现，无机元素影响氟吸收的机理较复杂，如含Ca、Mg及Al的氟化物并不一定能减少人体对其的吸收，因为McCluer（1945）和Largent（1960）发现饮用水中氟化物大都呈溶解状态，不论浓度有多高，其中86%～97%的氟都可被吸收，虽然Ca、Mg等无机元素具有结合氟的能力，但只要它们的氟化物不从水中沉淀出来就不会影响人体对其的吸收，如氟化钙水溶液中有83%～96%氟可被吸收。陈国阶等（1990）认为，动物和人体中氟主要是以氟化钙、氟磷酸钙等氟化物形式存在于骨骼和牙齿中，其他软组织或植物中除配合态、简单离子态外，还存在有机氟化物，如一氟代醋酸。

综上所述，动物或人体中具有生物作用的氟主要是各种氟化物，其中难溶性氟化物主要有氟化钙、氟化镁及氟化铝，关于难溶性氟化物具体的生物作用尚有待研究，但可以肯定的是，氟化钙、氟磷酸钙等氟化物是形成地氟病的关键所在。

（三）氟对人体的毒害作用

氟对人体的生物效应有正有负，而地氟病产生的根本原因是人体长期性地摄入过量氟造成的，因此在防治地氟病前，我们必须分析氟对人体的毒害作用过程，但涉及氟在人体内的生理、代谢、免疫、毒理、病理等各个过程，极其复杂且目前研究深度不够，因此主要分析常见的几种氟形态对人体的生物作用。

一般认为，氟离子向矿化组织的沉积作用主要通过离子交换的方式进行，由于骨骼牙齿中的矿化成分主要是羟基磷灰石（Ca10［PO4］6（OH）2），且氟离子与羟基离子大小相近、形状相似，因此氟离子很容易同磷灰石中的羟基离子进行“同形交换”，交换的结果是原来的羟基磷灰石变成氟磷灰石。当用浓度高达2%的NaF溶液处理合成的羟基磷灰石或釉板后，则会有CaF2生成，但也有多数学者不赞同高摄氟量会有CaF2沉淀生成这个观点，普遍认为骨骼中仅有氟磷灰石一种形式。除了对骨骼牙齿等硬组织的影响外，摄入的氟化物对血浆氟水平影响并不大，Rich et al.（1964）按每天50～100mg剂量的氟化钠治疗有代谢性骨病患者时，治疗早期血浆氟水平有轻度升高，但继续用药33～34周后所有病人的血浆氟都降至治疗前的水平，表明氟离子的摄入量属于骨骼牙齿的有效调节范围内，因此骨骼在维持血氟水平稳定、保护重要生命器官不受氟离子毒害方面充当“调节器”的作用，但摄氟量过多超出调节范围时，则会使正常平衡被破坏，形成地氟病。按四川医学院卫生系判定，NaF对动物是一种中等毒性的氟化物。

综上所述，氟化物可加速钙、磷形成骨盐的过程，增加其稳定性，但也是一种强烈的原生质和酶类的毒物，可对骨骼牙齿结构产生显而易见的影响，最重要的负效应是破坏硬组织的正常矿化过程，同时对硬组织的各种细胞产生毒害作用及破坏硬组织钙、磷代谢所需酶类活性的正常平衡过程。

（四）防治浅层高氟地下水措施

浅表环境中地下水氟的富集与水-岩（土）作用密切相关，因此降低高氟地下水的危害主要在于防治浅表高氟环境，其措施主要包括开采低氟地下水井及利用植被降低局部地段内浅表环境的氟背景值，从而在局部流动系统的汇区获得低氟地下水，其目前关于两种防治措施的研究现状如下。

1.找低氟地下水源的研究现状

国外学者Kundu et al.（2001）在对地下水氟的水文地球化学研究中提出，有些地下水可能会受到含氟量较高的温泉水的影响，从而造成该地段为高氟地下水。Ghiglieri et al.（2010）在坦桑尼亚北部地区的高氟地下水源地调查时发现，当地高氟地下水的形成主要受到自北向南海拔逐渐降低的地下水流动系统控制，其氟的主要来源包括空间分布的泉水和岩石土壤两部分。

国内学者郎文捷等（2007）在鄂北岗地改水降氟措施中认为，寻找低氟地下水源应根据浅层和深层地下水中氟富集的因素分析，结合区内水文地质条件因地制宜地改饮深层地下水，或在地下水较贫乏地带充分利用水利设施改饮适合饮用的地表水，如河水、库水、渠水。汤鸣皋（1987）在河北邯郸地区改水降氟工作中提出，在寻找低氟地下水的过程中不能盲目地凿深井，而应科学地确定高氟段，同时利用农业灌溉低氟井解决饮用水问题，并且在改水过程中应以村庄为单元进行井结构的水文地质调查，如低氟地下水源的水质问题应充分考虑水中含氟量的变化及其他水质指标对人体的影响。沈大勇等（2004）在信阳市降氟改水工程中发现，深井较浅井水氟含量稳定，因此降氟改水工程应以打深井为主，若地表水水量充足且符合饮用水水质规范，则应以饮用地表低氟地下水为主。韩占涛等（2009）在盐池地区低氟地下水找水方向研究中发现，找水须在特定的水文地质条件下进行，如风积砂覆盖层、第四系冲洪积覆盖较厚层或白垩系砂岩层等。马巧娟（2010）在山西运城盐湖区的降氟改水措施分析中提出，除开采氟含量低的中深层地下水源外，还可通过各种供水工程实行跨区域远距离调水。孙占学等（1992）认为，根据天然水含氟量存在垂直和水平分带的特点，往往在高氟地下水区也能找到低氟地下水，如古河道带地下水，粗砂砾石含水层中的地下水。佟元清等（2007）提出了寻找低氟地下水源的三种主要途径：一是打防氟深井；二是选择适饮的地表水作水源；三是利用雨雪作水源，这是在没有适宜地下水和地表水的地区可考虑的途径。戴国钧（1982）提出了除开采深层低氟地下水外，还可在居民点附近或较远的地方寻找符合水质卫生标准的浅层地下水或泉水，修建引水工程，以远距离送水。

综上所述，在寻找低氟地下水源的国内外研究现状中，深层地下水往往是主要的低氟地下水源，其次是特定的含水岩层或适于饮用的地表水、雨雪水，因此合理有效地利用深层低氟地下水是消除高氟地下水对人体健康危害的一种迅速有效的方法。

2.植物降氟的研究现状

国外学者Singh et al.（1998，2000）认为，从长期降氟效果来看，通过种植一些作物（阿拉伯金合欢、葇荑牧豆树、大叶合欢、美洲黑杨等）来降低土壤的碱度，从而控制氟的赋存环境，最终达到降氟的目的。Jacks et al.（1994）想通过降低土壤的碱度来控制浅表环境中氟的富集，不过他们用的是石膏，这种材料在印度十分常见，经济且有效。Ding et al.（1991）分析了茶树对氟的吸附机理与对铝的吸附有关，在茶园的酸性土壤中，大量的氟离子与铝离子结合形成AlF2+等配合形式。

国内戴国钧等（1982）认为，在干旱、半干旱浅层地下水氟中毒病区通过植树造林、种草绿化等措施可以减少地面水蒸发量，降低水-岩（土）中的氟含量，并可以在农田基本建设时，由灌溉渠、排水沟等设施排除积水，带走浓集的氟化物和盐类，达到降氟治碱的目的。陈国阶等（1990）在关于饮用水降氟过程中提出了采用生态系统调节生态环境的氟迁移，具体措施是在磷肥等固体氟污染物为主及大气氟污染和水氟污染为次生氟污染源的土壤氟污染区，以耐氟的非食用作物（植物）和抗氟能力强（吸氟能力弱）的食用作物进行间、套作，除此以外还人工种植“氟茶”，利用茶科植物对氟吸收能力强的特点。李日邦等（1986）认为，耕作土的氟与粮食氟无显著的相关关系，耕作土的氟主要通过影响地下水氟含量而使人体产生地氟病，而不是通过氟在粮食中累积使人体致病。朱法华等（2001）在徐州地氟病区发现，当地树叶的含氟量数倍（2～6倍）于土壤水溶性氟量，说明当地植物具明显富集氟的特征，因此从宏观和长远来看，植树造林对降低土壤中水溶性氟量最终降低地下水氟含量具有一定意义。罗学平等（2006）分析了茶树对氟的吸附机理与铝的吸附有关，同时认为茶树对氟的聚积作用主要是受到环境因子，如茶园的土壤氟含量和大气氟含量等的影响。沙济琴等（1994）发现，茶树吸收的氟在叶片中的积聚与叶片生长期的长短有密切关系。利锋（2004）的研究表明，不同植物对土壤氟的富集程度不同，蔬菜（特别是叶菜）对土壤氟的富集程度很高，是造成地氟病的重要因素。吴代赦等（2008）分析出土壤氟是植物氟的重要来源之一，氟通过土壤-植物-动物-人体进行迁移富集从而导致一系列的环境污染和健康危害问题，并且植物的不同组织在不同生长期对土壤氟的吸收富集能力有明显区别。

综合国内外关于植物对浅表环境中氟吸收的研究现状分析，植物普遍对浅表环境内的氟有一定富集作用，尤其是茶树具有很强的氟富集能力，因此利用植物这种特性在整个局部地下水流动系统内由源区到汇区有效地吸收土壤氟含量，并将成熟后的植物不断收割转移达到降低局部地段内浅表环境氟的背景值，最终使局部流动系统汇区内地下水氟含量降低，控制饮用高氟地下水造成对人体的危害。