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二氧化碳转化成甲醇过程中的一个关键因素是找到合适的均相催化剂，这对于加快化学反应生产甲醇至关重要。但问题是，转化反应需要的高温（约150℃）条件，往往会导致催化剂的分解。据物理学家组织网报道，此次研究人员开发出在高温下不会分解的金属钌催化剂，稳定性好，可重复使用，并可连续生产甲醇。研究表明，用新的催化剂及一些额外的化合物，可将从空气中捕获的二氧化碳转换为甲醇的效率提高到79%。在最初过程中，甲醇会与水混合，但水很容易通过蒸馏分离。研究人员希望这项工作未来能为“甲醇经济”做出贡献，并计划开发出一个“人为的碳循环”，其中碳被回收利用，以补充自然界碳的循环。
将二氧化碳转化为甲醇（一种潜在可再生的代用燃料）提供了同时形成代用燃料并减少二氧化碳排放的机会。自然发生过程的启发，一个团队波士顿大学的化学家使用多催化剂体系转换碳的二氧化碳，以甲醇具有高活性和选择性报道的最低温度，研究人员发表在杂志上的最新网络版化学。报告的主要作者波士顿学院化学副教授杰弗里·拜尔斯和弗兰克·宗格说，该团队的发现是通过在海绵状多孔晶体材料（称为金属有机骨架）中的单个系统中安装多个催化剂而实现的。分开的催化剂由海绵固定在适当的位置，可以和谐地工作。他们报告说，如果不以这种方式分离出催化活性物质，反应就不会进行，也不会获得任何产物。Tsung说，研究小组从细胞中的生物机械中汲取了灵感，该生物机械高效地使用了多组分化学反应。该小组采用了通过客体-客体化学分离催化剂的方法，其中将“客体”分子封装在“主体”材料中以形成新的化合物，从而将二氧化碳转化为甲醇。该方法受到自然界中多组分催化转化的启发，将温室气体转化为可再生燃料，同时避免了单一物种对催化的高需求。Tsung说：“我们通过将一种或多种催化剂封装在金属有机骨架中，然后将所得的主客体结构与另一种过渡金属配合物一起催化应用，来实现这一目标。”拜尔斯说，该团队包括研究生Thomas M. Rayder和本科生Enric H. Adillon，着手确定他们是否可以开发一种方法来整合不相容的催化剂，以便在低温下以高选择性将二氧化碳转化为甲醇。 。具体而言，他们希望找出与基于过渡金属配合物的二氧化碳到甲醇转化的最新技术相比，该方法是否具有特定优势。拜尔斯说：“在系统中正确的位置放置多个过渡金属络合物催化剂对于反应的转变至关重要。” “与此同时，将这些催化剂包封可以在多组分催化体系中实现可回收性。”研究表明，这些特性使多组分催化剂的结构在工业上更具相关性，这可能为碳中和的燃油经济性铺平道路。除了通过封装的催化剂，导致催化剂活性和循环利用实现现场隔离，球队发现的自催化功能的催化剂，而不需要大量的添加剂可以运行该启用的反应。Tsung表示，以前有关类似反应的大多数报道都使用了大量的添加剂，但该团队的方法避免了这种必要，并且是第一个在与能源相关的反应中使用二氧化碳的方法。
科学家们找到了一种有效利用来自太阳的可见光来分解二氧化碳的方法，为缓解全球变暖的新方法打开了大门。 在过去的一个半世纪里，人类活动产生的二氧化碳（CO2）排放量急剧上升，被视为全球变暖和异常天气模式的主要原因。因此，许多领域的研究重点是降低我们的二氧化碳排放及其在大气中的水平。
一个有希望的策略是利用光催化剂--吸收光能并将其提供给反应、加速反应的化合物来进行化学分解，或被称为"还原"二氧化碳。有了这种策略，在不使用其他人工能源的情况下，以太阳能为动力减少二氧化碳成为可能，为通往可持续发展的未来打开了大门。
由日本名古屋工业大学的川崎真司博士和石井洋介博士领导的科学家团队，一直处于实现高效的太阳能辅助二氧化碳减排的努力的前沿。他们最近的突破发表在《自然》的《科学报告》上。
科学家们试图通过将AgIO3与碘化银（AgI）相结合来解决这一效率问题，后者可以有效地吸收和利用可见光。然而，AgIO3-AgI复合材料有复杂的合成过程，使其大规模制造不切实际。此外，它们的结构没有为光激发电子（由光吸收激发的电子）从AgI到AgIO3的转移提供有效途径，而这是复合材料催化活性的关键。
"我们现在开发了一种新的光催化剂，它将单壁碳纳米管（SWCNTs）与AgIO3和AgI结合在一起，形成一种三组分复合催化剂，"川崎博士说，"SWCNTs的作用是多模式的。它同时解决了合成和电子转移途径的问题"。这种三组分复合材料的合成过程很简单，只涉及两个步骤。1. 使用电化学氧化方法将碘分子封装在SWCNT内；以及2. 通过将上一步骤的结果浸入硝酸银（AgNO3）的水溶液中制备复合材料。
使用该复合材料的光谱观察显示，在合成过程中，封装的碘分子从SWCNT中获得电荷并转化为特定的离子。然后这些离子与AgNO3反应，形成AgI和AgIO3微晶体，由于封装的碘分子的初始位置，这些微晶体均匀地沉积在所有的SWCNT上。用模拟太阳光进行的实验分析表明，SWCNTs也作为导电途径，光激发的电子通过它从AgI移动到AgIO3，使二氧化碳有效地还原成一氧化碳（CO）。
SWCNTs的加入也使得复合分散体可以很容易地被喷涂在薄膜聚合物上，从而产生灵活的光催化电极，这种电极用途广泛，可用于各种应用。
Ishii博士对他们的光催化剂的潜力充满希望。他说："它可以使太阳能减少工业二氧化碳排放和大气中的二氧化碳成为一种易于规模化和可持续的基于可再生能源的解决方案，解决全球变暖和气候变化问题，使人们的生活更安全和更 健康 。"
该团队说，下一步是 探索 将他们的光催化剂用于太阳能制氢的可能性。
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第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（ mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为、和 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为 eV和，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
西班牙加泰罗尼亚化学研究学院公布了一项最新技术，仅仅通过一个步骤，成功将二氧化碳转化为化工业燃料甲醇，这项技术如投入工业实用不但可缓解困扰全球的温室效应，同时还可能解决国际能源危机。
西班牙加泰罗尼亚化学研究学院是在美国业内权威期刊《催化学报》上刊登这一最新研究成果的。据介绍，该学院研究小组在高压条件下对二氧化碳进行催化加氢，仅仅一个步骤之后，95%的二氧化碳就可以成功转化为甲醇。而甲醇则是化工行业中重要的燃料，可以直接转化为电力能源。目前，加泰罗尼亚化学研究学院已就此项技术申请了专利。
据分析，西班牙科学家发现的这项最新技术将为遏制全球气候变化起到关键作用，有可能成为控制和降低大气层中二氧化碳含量的主要途径，而最终产生的甲醇作为电力来源将为解决能源危机做出重要贡献。此外，世界气象组织在其最新报告中指出，目前二氧化碳全球排放量仍在不断上升并再次刷新历史记录。随着温室效应日益严重，全球气候变化现象在接下来的几年里将愈演愈烈，将会出现更多的极端天气。
如果能将二氧化碳转化成碳氢化合物燃料，将有助于减少人类对化石燃料的依赖，使用太阳光驱动的光催化剂可以将二氧化碳还原成其他产物，然而，不幸的是，二氧化碳的分子结构非常稳定，其碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol，因此二氧化碳的光还原非常困难和复杂
近些年来，伴随着人类经济的发展，工业排放出来的温室气体增多，地球植被面积却在不断减少，导致了大气中二氧化碳含量的急剧上升，随之而来的全球变暖也成为了国际上热切关注的话题，再加上世界人口的急剧增长，地球的资源也正在面临着枯竭的危机。如果能将过多的二氧化碳转化为人类所需要的资源，未免不是一举两得的事，但是这种转化过程却是非常挑战科学家们的水平，二氧化碳之所以能够大量存在于空气中，是因为其分子结构非常稳定，碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol，想要让二氧化碳发生反应，是一件非常难的事，这对于科学家来说是一项很大的技术挑战。
可喜可贺的是，中国科学家在这方面有了新的突破，近期，题为：Selective visible-light-driven photocatalytic CO2 reduction to CH4 mediated by atomically thin CuIn5S8 layers 的研究论文在 国际著名杂志Nature 子刊 Nature Energy 杂志（IF=54）发表，其研究主力是来自中国科学技术大学的孙永福和谢毅及其团队，他们在CO2光还原的方面取得了新的进展。
该团队开发了一种催化剂，单原子层薄的CuIn5S8层催化剂，将二氧化碳进行还原反应，拆分并保留原来的原子成分，最终形成新的物质甲烷（CH4),其最终的产物纯净度几乎达到100?甲烷是人们重要的燃料之一，如果这种技术能被广泛运用，可以说是解决了资源短缺这一大难题。
这次还原反应还有一个难点则是在于如何保证最终产物的单一性。CO2的光还原会产生大量的副产物，在还原过程中，必须保持高效率的还原速率，还需要保证控制产物的纯度，这对于反应中催化剂的控制则提出了很高的技术要求。
单原子层CuIn5S8对可见光驱动的CO2还原为CH4有着高的选择性，几乎接近100％，速率达到μmol/g/h。甲烷（CH4）属于典型的烷烃类物质，而稳定的反应中间体有利于这种物质的形成，并不是转化为一氧化碳（CO）。这种二氧化碳还原技术不仅仅是降低了整体的解离障碍，并且还从很大程度上保证了最终产物的单一性。
该项技术目前也还处于研发阶段，如果能够成熟并且被广泛运用，这不仅仅是在应对全球气候异常的现象上，还是在缓解地球资源短缺的问题中，都起到了很大的帮助作用。
制冷是为了适应人们对低温条件的需要而产生和发展起来的。下面是我为大家精心推荐的高级制冷技师职称论文，希望能够对您有所帮助。
制冷技术分析
摘要 制冷技术是为了适应人们对低温条件的需要而产生和发展起来的。制冷技术是使某一空间或物体的温度降到低于周围环境温度，并保持在规定低温状态的一门科学技术，它随着人们对低温条件的要求和社会生产力的提高而不断发展。制冷的 方法 很多，常见的有以下四种：液体气化制冷，气体膨胀制冷，涡流管制冷和热电制冷。其中液体汽化制冷的应用最为广泛，它是利用液体汽化时的吸热效应而实现制冷的。蒸汽压缩式，吸收式，蒸汽喷射式和吸附式制冷都属于液体汽化制冷方式。本文重点介绍蒸汽压缩式制冷的工作原理及几种形式。
关键词蒸汽压缩式制冷压-焓图理想制冷循环制冷系数ε 绝热膨胀
双级蒸汽压缩制冷循环
中图分类号： TB6文献标识码： A
一、蒸汽压缩式制冷的工作原理 蒸汽压缩式制冷系统由压缩机，冷凝器，膨胀阀，蒸发器组成，用管道将其连成一个封闭的系统。
工质在蒸发器内与被冷却对象发生热量交换，吸收被冷却对象的热量并汽化，产生的低压蒸汽被压缩机吸入，经压缩后以高压排出。压缩过程需要消耗能量。压缩机排出的高温高压气态工质在冷凝器被常温冷却介质(水或空气)冷却，凝结成高压液体。高压液体经膨胀阀时节流，变成低压，低温湿蒸汽，进入蒸发器，其中的低压液体在蒸发器中再次汽化制冷，如此周而复始。
液体转变为气体,固体转变为液体,固体转变为气体都要吸收潜热。任何液体在沸腾过程中将要吸收热量，液体的沸腾温度(即饱和温度)和吸热量随液体所处的压力而变化，压力越低，沸腾温度也越低。而且不同液体的饱和压力、沸腾温度和吸热量也各不相同。如下表一
例：在1 个大气压下
制冷工质 沸点 (℃) 气化潜热 r (kJ / kg)
水 100 2256
R717(氨) 1368
R22 375
据所用制冷液体(称制冷剂)的热力性质，创造一定的压力条件，就可以在一定范围内获得所要求的低温。 要实现制冷循环必须要有一定的设备，而且要以消耗能量作为补偿。 蒸汽压缩式制冷循环就是用压缩机等设备，以消耗机械功作为补偿，对制冷剂的状态进行循环变化，从而使用冷场合获得连续和稳定的冷量及低温。在制冷循环中，制冷剂经历了汽化、压缩、冷凝、节流膨胀等状态变化过程。为了分析，比较和计算制冷循环的性能，必须知道制冷剂的状态参数变化规律。对目前常用的制冷剂，这些状态参数间的关系已经制成各种图和表来表示。
制冷剂的热力性质图，常用的热力性质图有温熵(T-S)图和压焓(㏒p-h)图，形式如下图，图中x=0为饱和液体线，x=1为饱和蒸汽线，两线之间为湿蒸汽区，其中等干度线(x=……)。
由于定压过程的吸热量，放热量以及绝热压缩过程压缩机的耗功量都可再㏒p-h图上表示，利用过程初、终状态的比焓差计算，因此㏒p-h图在制冷循环的热力计算上得到了广泛的应用。由于制冷剂的热力参数h、s等都是相对值，因此，在使用上述热力性质表及图时，必须注意他们之间的h、s的基准点是否一致，对于基准点取值不同或单位制不一致的图或表，最好不要混用，否则必须进行换算和修正。
二、 理想制冷循环—逆卡诺循环
卡诺循环分正卡诺循环和逆卡诺循环，均是由两个定温和两个绝热过程组成，他们是一个理想循环。研究蒸汽压缩式制冷循环的主要目的，是为了分析影响制冷循环的各种因素，寻求节省制冷能耗的途径。 逆卡诺循环是使工质(制冷剂)在吸收低温热源的热量后通过制冷装置，并以外功作补偿，然后流向高温热源。逆向循环是一种消耗功的循环，制冷循环就是按逆向循环进行的， 在温—熵或压—焓图上，循环的各个过程都是依次按逆时针方向变化的。
逆卡诺循环设备示意图
2.实现逆卡诺循环必须具备的条件：
(1)高、低温热源温度恒定;
(2)工质在冷凝器和蒸发器中与外界热源之间无传热温差;
(3)工质流经各个设备时无内部不可逆损失;
(4)作为实现逆卡诺循环的必要设备是压缩机、冷凝器、膨胀机和蒸发器。
逆卡诺循环是可逆的理想制冷循环，它不考虑工质在流动和状态变化过程中的内部和外部不可逆损失。虽然逆卡诺循环无法实现，但是通过该循环的分析所得出的结论对实际制冷 循环具有重要的指导意义。
3.制冷系数ε
制冷循环常用制冷系数 ε 表示它的循环经济性能，制冷系数等于单位耗功量所制得的冷量。
ε=q/∑W
q: 1kg 制冷剂在T0温度下从被冷却物体吸收热量q (kJ/kg)
W:循环1 kg的工质消耗功
对于逆卡诺循环而言：
εc=T0/(Tk- T0)
T0:蒸发温度; Tk:冷凝温度
从公式可知，逆卡诺循环的制冷系数仅与高、低温热源温度有关，而与制冷剂的热物理性能无关。由于逆卡诺循环不考虑各种损失，而且压缩机利用了膨胀机对外输出的功，因此，在恒定的高、低温热源区间，逆卡诺循环的制冷系数最大，在该温度区间进行的 其它 各种制冷循 环的制冷系数均小于逆卡诺循环制冷系数。
所以，逆卡诺循环制冷系数可用来评价其它制冷循环的热力完善度。
三、蒸汽压缩式制冷理论循环及热力计算
1.理论制冷循环不同于逆卡诺循环之处是：
(1)制冷剂在冷凝器和蒸发器中按等压过程循环，而且具有传热温差;
(2)制冷剂用膨胀阀绝热节流，而不是用膨胀机绝热膨胀;
(3)压缩机吸入饱和蒸汽而不是湿蒸汽。
用膨胀阀代替膨胀机后的节流损失：不但增加了制冷循环的耗功量，还损失了制冷量。这两部分损失必然使制冷系数和热力完善度有所下降。
2.用干压缩代替湿压缩后的过热损失包括：
(1)用膨胀阀代替膨胀机后的节流损失导致后果：膨胀阀的节流是不可逆过程，节流前、后焓值不变;制冷剂干度增加，液体含量减少，制冷量减少，消耗功上升，制冷系数下降，其降低的程度称为节流损失。节流损失的大小与下列因素有关：与冷凝温度和蒸发温度差有关，节流损失随其增加而增大;与制冷剂的物性有关，一般节流损失大的制冷剂，过热损失就小;与冷凝压力有关，冷凝压力Pk越接近临界压力Pkr节流损失越大。
(2)用干压缩代替湿压缩后的饱和损失
原因:在制冷压缩机的实际运行中，若吸入湿蒸汽，会引起液击，并占有气缸容积，使吸气量减少，制冷量下降。过多的液体进入压缩机气缸后，很难全部汽化，这时，既破坏了压缩机的润滑，又会造成液击，使压缩机遭到破坏。因此，蒸汽压缩式制冷装置在实际运行中严禁发生湿压缩，要求进入压缩机的制冷剂为干饱和蒸汽或过热蒸汽，干压缩式制冷机正常工作的一个重要标注。如何实现干压缩，如下图，可在蒸发器出口增设一个液体分离器。分离器上部的干饱和蒸汽被压缩机吸走，保证干压缩，进入压缩机的制冷剂状态点位于饱和蒸汽线上。制冷剂的绝热压缩过程在过热蒸汽区进行。因此，制冷剂在冷凝器中并非定温过程，而是定压过程。
热力计算制冷剂在蒸发器中的单位质量制冷量：
q0 = h1-h4[kJ/kg]
压缩机的单位质量绝热压缩耗功量：
W= h2- h1 [kJ/kg]
制冷剂单位容积制冷量：
Qv= q0/V[kJ/m3]
理论制冷系数：ε= q0/ W
3.蒸汽压缩式制冷循环改善
为了使膨胀阀前液态制冷剂得到再冷却，可以采用再冷却器或回热循环。
(1)设置再冷却器对于同一种制冷剂，节流损失主要与节流前后的温差(Tk- T0)有关，温差越小，节流损失越小。一般可再冷凝器后增加一个再冷却器，使冷却水通过再冷却器，然后进入冷凝器。再冷却后可使液体制冷剂在冷凝压力下被再冷至状态点3′，图中3-3′是高压液体制冷剂在再冷却器中的再冷过程，再冷却所能达到的温度Tr,称为再冷温度，冷凝温度与再冷温度之差△Tr称为再冷度，这种带有再冷的循环称为再冷循环。
增加过冷可以使制冷系数提高：制冷剂R717每过冷1℃，制冷系数可提高;冷制冷剂R22每过冷1℃，制冷系数可提高。
(2)回热循环为了使膨胀阀前液体的再冷度增加，进一步减少节流损失，同时又保证压缩机吸气有一定过热度，可再在制冷系统中增设一个回热器。回热器的作用是使膨胀阀前的制冷剂液体与压缩机吸入前的制冷剂蒸汽进行热交换，使压缩机吸入的蒸汽有一定的过热度，由于过热(过热量△q)增加了压缩机的耗功量(△w)。因此，回热循环的制冷系数是否提高，视△q/△w的比值定。
下表示几种常用制冷剂采用回热循环后，制冷系数及排气温度的变化情况。
制冷剂 R717 R22 R502
制冷系数增减率% +
排气温度变化 ℃ →102 → →
由上表可看出采用，采用回热循环后制冷系数不一定增加，制冷剂R22采用回热循环后制冷系数降低不多但保证了干压缩金额热力膨胀阀的稳定工作，所以实际中采用回热循环。R502和R12适合采用回热循环。R11和R717因为制冷系数降低很多不适合采用回热循环。
四、双级蒸汽压缩制冷循环
对于活塞式制冷压缩机单级制冷循环，在通常的环境下，一般只能制取
-25℃~-35℃以上的蒸发温度。如果采用单级制冷循环制取较低的蒸发温度，将会产生很多有害因素，如：
(1)压缩机排气温度很高，不但加大了过热损失，使制冷系数下降，而且会恶化润滑油效果，影响压缩机的使用寿命和正常运行。
(2)压缩比(Pk/P0)增大，在正常环境温度下，当蒸发温度T0下降时，Pk/P0增加，压缩机容积效率降低，实际吸气量减少，制冷量下降，当压缩比达到一定值时，活塞式制冷机此时已不能进行制冷。
(3)节流损失增加，制冷剂单位制冷量减少，消耗功加大，制冷系数下降。
(4)过低的蒸发温度可能会使制冷系统的运行工况超过压缩机标准规定的设计和使用条件，造成不允许的危险情况发生。如活塞式压缩机(制冷剂R22)的压缩比，大能大于6(高温机)和16(低温机)压力差(Pk- P0)不能大于;螺杆式压缩机(制冷剂R22)排气温度不能高于105℃，制冷剂R22当压缩比≤10时，采用单级压缩, 压缩比>10时采用双级压缩;制冷剂R717当压缩比≤8时，采用单级压缩, 压缩比>8时采用双级压缩。因此对于活塞式压缩机，当T0低于-25~-35℃时，采用双极制冷循环能使上述不利影响得到改善。对于螺杆式压缩机，由于其具有良好的油冷却装置，排气温度比活塞式压缩机低，允许的压缩比和压力差均较大。因此，一般螺杆式压缩机单级制冷循环可制取-40℃左右的低温(Tk 在40℃~45℃时)。空气源热泵机组，其压缩机至少要能在蒸发温度为-15℃~+15℃(双级压缩可达-35℃)冷凝温度≤65℃的条件下正常工作。
下图是双级压缩制冷循环示意图：
双级压缩制冷循环通常采用闪发蒸汽分离器(节能器)和中间冷却器两种形式。下面介绍带有中间冷却器的双级压缩制冷循环。该循环式把来自蒸发器的制冷剂蒸汽，以串联的两台压缩机(有中间冷却器)或者同一台压缩机的两组气缸“接力”式压缩。每一级的压缩比、排气温度等都符合压缩机的使用条件，又可获得较低的蒸发温度T0，制冷系数比相同制冷能力的单级制冷循环大，因而比较经济。下面介绍常用的双级压缩制冷循环。
一次节流、完全中间冷却的双级压缩制冷循环，所谓完全中间冷却时指来自低压级压缩级的过热蒸汽在中间冷却器内完全冷却至饱和状态如下图：
由于氨制冷系统排气温度高，吸气过热不能大，因此这种循环形式广泛应用于氨双级制冷系统。这种系统的特点是由于采用完全中间冷却，可以减少过热损失，因此，耗功量较单级少，制冷系数较单级大。中间压力Pm=( )
氨双级压缩的最佳中间温度t佳= Tk+ ℃
T0:蒸发温度; Tk:冷凝温度
压缩比=Pk/P0 Pk:冷凝压力 P0：蒸发压力
当已知制冷量Q0，通过蒸发器的制冷剂质量流量Mr,则Mr= Q0/(h1-h8)
制冷循环压缩机的理论总耗功率为Pth, Pth= Pth1+ Pth2
Pth1为低压级压缩机的理论耗功率(KW)
Pth2为高压级压缩机的理论耗功率(KW)
则理论制冷系数εth= Q0/ Pth
五、结论
随着技术现代化的发展以及人民生活水平的不断提高，制冷在工业、农业、国防、建筑、科学等国民经济各个部门中的作用和地位日益重要。特别是人们对生活水平的要求提高，不同食品储藏温度不同，双级压缩可以满足更低温度要求，人们在任何季节都可以品尝到新鲜的食物。农牧业中，制冷用于对农作物种子进行低温处理;建造人工气候育秧室。制冷在医疗卫生方面和工业生产中发挥着日益重要的作用。总之通过本文的学习，对制冷系统原理有了全面认识，对如何提高制冷系数的 措施 有所了解。
参考文献
吴业正制冷原理及设备 西安交通大学出版社
尉迟斌实用制冷与空调工程手册机械工业出版社
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二氧化碳是非常典型的温室气体。我们一提到二氧化碳首先要想到它的这个属性。
但是，二氧化碳这种物质却是一种非常低碳的制冰剂。
之所以会出现如此情况，是因为以下几个方面的原因：
1，二氧化碳做制冰剂，可以减少温室气体总量。
环境当中，二氧化碳的总量是一定的。
如果用其他物质做制冷剂，会给环境带来了额外的负担。
而用二氧化碳做制冷剂的话，消耗的只是环境当中的二氧化碳，不会产生其他温室气体，不会给环境带来更多的不良影响。
2，二氧化碳不破坏臭氧层。
二氧化碳虽然是一种非常典型的温室气体，但是它却不破坏臭氧层。
因此，二氧化碳做制冷剂，不会给环境带来额外的不良影响。……而如果使用其他物质做制冷剂的话，可能破坏臭氧层，给环境造成额外的不良影响。
3，二氧化碳制冷效果效果更好。
二氧化碳这种物质，拥有更好的制冷效果，比其他制冷剂拥有更好的制冷效果。……因此，二氧化碳这种物质就是一种效果非常好的制冷剂。
因此，二氧化碳这种物质对于制冷剂这个领域来说，是一种性能优良的制冷剂，不但不会给环境造成额外的不良影响，而且还拥有更好的制冷效果，因此它就是一种非常低碳环保的制冷剂。
二氧化碳最容易搜到的名词解释，大家都不算陌生：常温常压下是一种无色无味或无色无臭而其水溶液略有酸味的气体，也是一种常见的温室气体，还是空气的组分之一。近些年，伴随着“碳达峰”“碳中和”等节能减排目标的提出，二氧化碳更是在不少人心中直接与“升温”“变暖”等标签画上了等号。这样一种“温室气体”，出现在冬奥场馆里制冰造雪，似乎有些幽默。但现实是，通过先进的二氧化碳跨临界直膨全热回收方式，我国科研人员成功在国家速滑馆制出了“大冰场”，这也是目前世界上最先进环保的制冰技术，而且制冰能效大幅提升。“温室气体”到底怎么制冰？南京工业大学化工学院副院长陈小强教授介绍，要了解二氧化碳制冰，首先要打破“温室气体”这一刻板印象。“二氧化碳在绝大多数时候是以气体的形式存在的，但是，如果给二氧化碳加压，那么它就会变成液态。液态的二氧化碳可以像我们日常见到的水等液体一样流动，在封闭的管道中，它可以成为热传导介质。”陈小强解释道，液态二氧化碳在流动中，能够作为一种能量传递介质，吸收并带走热量，从而让周围的温度降下来。为了方便读者理解，陈小强用生活中最常见的降温方式举了个例子：如果我们想让一杯热腾腾的茶迅速降温，最好的方法莫过于将茶杯放置在冷水中。冷水带走了热茶的热量，茶水的温度便能下降。液态二氧化碳的“制冷”原理，最通俗层次的理解便与之类似。
制冷随着人们对低温条件的要求和社会生产力的提高而不断发展。下面是我为大家精心推荐的高级技师职称论文写作，希望能够对您有所帮助。
家用空调制冷技术及制冷系统浅析
摘要: 随着经济发展速度的日益加快,人们的消费能力和生活质量也在不断提升中,空调作为一种家用电器,已经越来越受到人们的欢迎。但是对能源危机和环境问题的关注,节能环保成为新技术开发应用的前提.本文对空调制冷技术及制冷系统进行了阐述,并分析了影响空调制冷的因素及优化 方法 ,最后对家用空调技术未来的发展趋势做了简要概述。
关键词: 家用空调;制冷技术;制冷系统
中图分类号： 文献标识码：A 文章 编号：
前言
当代社会科技突飞猛进,家用空调早已走进人们的生活领域,不断地提高和改善着人们的生活水平，让人们享受着科技带来的便利。在家庭生活中,家用空调主要用于人们的夏日降温及冬日的取暖。在市场经济的今天，家用空调市场也在逐年扩大，空调的制冷技术影响着家用空调受人们的认可度及能否在激烈的市场竞争中占据先机。同时空调制冷系统对制冷效果也有着关键性的作用，优化制冷系统势在必行。
1、家用空调制冷技术
家用空调制冷剂
早前被广泛应用于家用空调领域的制冷剂R22,因其化学性质十分稳定，并且破坏臭氧层，不符合环境保护的标准，已经被人们逐渐淘汰。新型的替代品R407C及R410A已经在国内外被广泛的作为家用空调制冷剂使用。两种空调制冷机虽然制冷性能优良而且对臭氧层没有任何的破坏，但也是存在弊端的，两种制冷剂均能加剧温室效应，因此也不是理想的家用空调制冷剂。现在国内外的大批科研人员正在不断的进行科学实验，以找出最佳优良的家用空调制冷剂，既不对环境产生危害又有良好的制冷性能。但是，这项工作长远而且艰巨，因为人工合成的家用空调制冷剂总是会对环境在产生都方面的不良影响。因此，天然类的制冷剂又成了研究人员关注的重点，这些制冷剂不断获得起来比较方便，同时又不会有违环境保护的原则，因此是一种最为优良的选择。
空调制冷原理
家用空调的制冷原理为：空调在正常启动后，压缩机开始工作，将存在于制冷剂中的低压蒸汽洗出，并将低压蒸汽转换成高压蒸汽，而后送入到冷凝器中。同时，轴流风扇从外界将空气吸入，也向冷凝器输送。同时将制冷剂所放出的热量排放出，制冷剂中的高压蒸汽随之泠凝为液体状态。冷凝后的高压液体从过滤器及节流机构流出，再喷向蒸发器，利用蒸发过程吸热的原理，将热量吸入，与室内空气进行热交换，并将冷空气送入室内环境中。家用空调通过这样的不断反复工，使室内温度降到设定温度，从而完成工作流程。热声制冷是现在制冷技术的一项突破。与上述的制冷原理相比较,热声热机的优势是极为显著的。首先是不用使用任何对环境产生危害的空调制冷剂,而是采用了惰性气体及一些相似的气体混合物,既不会破坏臭氧层也不会导致温室效应，将会成为空调制冷技术研究的又一新方向。但热声制冷技术也是存在一些不足的，例如其制冷的效率稍低,使工作效率受到了影响，能否提高这种制冷技术的共走效率将成为研究人员的工作重点。
空调制冷技术的发展
随着人们的生活越来越现代化，家用空调已经渐渐走进了各家各户，成为了日常生活的一项必需品，空调制冷技术的发展也受到了人们广泛的关注。同时，家用空调的能耗问题也越发显著，家用空调的耗电量不断上升。因此，在电力供应十分紧张、能源消耗日益增多的今天，家用空调的销售及行业的发展受到了一定的限制。如何降低空调制冷过程的能熬，空调制冷技术的发展至关重要。因此，冰蓄冷技术在这样的条件下应运而生，并很快成为了科研工作者工作的中心。采用冰蓄冷技术的原理在于采用融冰冷量释放来实现工作过程，储存冰的容器即蓄冷设备。冰蓄冷制冷技术在家用空调制冷技术中的应用，是空调系统运行的稳定性得到了大幅度的提升，不但带来了极大的经济效益，并且是能耗问题得到了解决。总之，虽然我国家用空调的兴起晚于发达国家,但不论在家用空调制冷技术的发展上,还是在普及率上都有了较大的进步,空调制冷技术也朝着更环保更科学的目标不断前进着。
2、家用空调制冷系统
家用空调制冷系统各原件作用
空调制冷系统的组成包括四大原件：压缩机, 膨胀阀, 冷凝器以及蒸发器。压缩机的作用在于能够持续的将蒸发器中产生的大量蒸气,转换成高压的蒸汽，然后送往冷凝器,在冷凝器中高压蒸汽被冷凝,而制冷剂在整个过程中冷凝时放出的热被冷却介质所吸收。除此之外,我们从空调的热力学图谱上可以看出，普通空调的按电量较大，不能合理的使用电能进行工作。空调只有在最佳的系统设计及工作环境下才能发挥最优良的效果,既能使制冷量达到最大值，又可以减少能熬。
影响制冷系统的因素
影响制冷系统的因素较多，大致包含一下几个方面。首先是温度的影响，制冷剂在蒸发过程中的 ，温度应不高于空气的温度 ，这样制冷剂才能正常将机房的热量带出 ，制冷剂吸收热量蒸发成低压蒸汽，再由压缩机吸走在完成制冷过程。只有存在温差才能使空调的制冷系统正常运行，同时温差的确定还要考虑到空调自身的性能及能熬问题。其次是蒸发器中的管路结油的问题，在空调正常的运作过程中，润滑油和制冷剂是可以互溶,这时油膜热阻可以忽略不计,但如果在管路中再次添加润滑油，就要注意到油膜的问题了,这时要是新添加的润滑油和之前使用的润滑油是同一类型,从而避免油膜的产生。再次，家用空调在使用过程中也要注意到要定期的清理空调的外机，保持空调外机一定的清洁度，这样才能保证其散热效果优良，是空调的制冷效率提高并能减少用电量。
制冷系统的优化设计
当家用空调在正常的运行时，制冷系统在工作中，若希望能将室内、室外风机的转速调整到最适合的数值，就要考虑到在制冷系统的设计过程中对噪声的要求范围。家用空调在使用过程中最适合的调节方式就是把内、外机组的噪声量调节在规定的噪声范围内。
3、家用空调制冷技术展望
从当前形势来看，空调制冷技术未来的发展方向是朝着更加智能化及更注重环保的方向发展的。能否为消费者提供最大的舒适度也是未来家用空调制冷技术发展的另一关注要点。此外，在 网络技术 快速发展的今天，使得家用空调朝着能够实现远程管理的方向又迈进了一步，当夏天来临时，人们可以在下班前利用远程管理系统将家中的空调打开，在回家后就能享受到阵阵凉意。随着我国电力供应的日益紧张，家用空调的耗能问题也受到了国家相关部门的重视，我国对于空调制冷技术中有关能控的技术也加以了关注。目前，我国空调的制冷技术在某些方面也处于世界上较为领先的状态，例如高效换热器及压缩机等部件。此外，人们对于生活健康程度的关注，使得人们也越发关注空气质量对生活质量的影响，因此家用空调便承担起了营造健康高质量生活环境的责任。现已出现的空调制冷技术中例如健康除湿、立体环绕自然风等是因此而应运而生的。
4、结语
家用空调的出现，大大的提高了人们的生活质量，使人们的生活更加舒适。在我们不断享受家用空调带来的便利的同时，我们也要考虑到环保及节能的问题，是家用空调制冷技术发展的方向朝着更健康更环保的目标迈进。不断进行改革创新，在实践中积累 经验 来对以后的空调制冷技术的研究作指导，不断优化家用空调制冷系统，实现家用空调的多元化，使其能持久的为人类造福。
参考文献:
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二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。二甲醚生产线一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。二步法该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃，压力为。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。
小规模生产时，可采用甲醇催化脱水法的方法，有液相法和气相法两种。液相法是将甲醇和硫酸的混合物加热得到二甲醚。气相法是将甲醇蒸气通过氧化铝或结晶硅酸铝（也可用ZSM-5型分子筛）固体催化剂，气相脱水生成二甲醚。实验室中可由原甲酸三甲酯以三氯化铁为催化剂分解而得（收率95%）。高纯度甲醚可由碘甲烷与甲醇钠通过威廉逊合成法制得。
呵呵，合成二甲醚！我春节前是做二甲醚的！活性不是在气相色谱里分析计算就行了！催化剂的表征用xrd、tem、tg、红外等就行了！具体的呢，我现在已经不做了，好像这两年也做的人少了，以前是火热！！！dme，呵呵！！
参考文献
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25万吨/年二甲醚精馏系统及二甲醚精馏塔设计
一、课题的目的与意义
二甲醚又称甲醚，简称DME，分 子 式：CH3OCH3 ，结 构 式：CH3—O—CH3 。二甲醚在常温常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度(20℃)，熔点℃，沸点℃，室温下蒸气压约为，与石油液化气(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热(气态)为 1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，却具有神经毒性;能溶解各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。
二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。由于石油资源短缺 、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为2010年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。作为 LPG和石油类的替代燃料，二甲醚是具有与LPG的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。
二、研究现状和前景展望
1.研究现状
目前DME的制取工艺有合成气一步法以及甲醇两步法，其中两步法包括甲醇液相法以及气相法。甲醇液相硫酸催化法和甲醇气相法制取二甲醚的生产技术较为成熟，两种方法均有工业装置运转。
甲醇脱水法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度高达99%，使用于有较高要求的气雾产品，也可以用作制冷剂或医用气雾剂的抛射剂5，且三废排放少。该工艺比较成熟，可以依托老企业建设新装置，也可单独建厂生产。但该方法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资大，产品成本高，受甲醇市场波动的影响也比较大。
合成气法生产二甲醚的生产工艺在淤浆床中，反应温度分布均匀，热平衡较易控制，操作简单且稳定性好，生产成本低。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化以及天然气转化制得，原料经济易得，因而该工艺可用于化肥厂和甲醇厂。这些工厂可将甲醇装置适当改造用于生产二甲醚，形成规模生产。目前一步法生产二甲醚面临的关键问题是：需要高效低价的煤制气工艺及设备;需要能满足大型化二甲醚生产的反应器;解决以煤为原料制二甲醚生产过程中CO2的利用问题; 相关催化剂的开发与生产;成熟而经济的二甲醚分离提纯技术。
2.前景展望
目前，尽管二甲醚产品供大于求，二甲醚在推广应用上遇到一定的困难，但从以下几方面分析，总体上对二甲醚行业来讲是机遇大于挑战。
( 1) 在2009 年5 月18 日国务院办公厅下发的石化行业调整和振兴规划中，已将煤制二甲醚列为重点抓好的五类示范工程之一，说明利用煤炭高效清洁转化生产二甲醚已引起国家的高度重视。国家发改委发布的《关于加强煤化工项目建设管理，促进产业健康发展的通知》中要求一般不应批准规模在1 000 kt /a 以下的二甲醚项目，这对于遏制盲目扩张二甲醚产能、引导二甲醚产业有序发展、保持二甲醚市场的相对稳定将起到积极的作用。
( 2) 2010 年9 月2 日，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理
委员会2010 年第4 号( 总第159 号) 文( 中华人民共和国国家标准批准发布公告) 联合批准发布了编号为GB 25035—2010 的《城镇燃气用二甲醚》国家标准，标准对二甲醚作为城镇燃气使用的质量要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和储存提出了严格的规定，已于2011 年7 月1 日起实施。这使得二甲醚作为城镇燃气使用有法可循，二甲醚大规模进入民用燃气市场有了合法的身份。
( 3) 经国务院批准，财政部、税务总局联合发布通知，为支持和促进二甲醚的推广使用，自2008 年7 月1 日起，二甲醚按13% 的增值税税率征收增值税，税收上对二甲醚生产企业给予了一定的优惠。这意味着政府已加大对替代能源———二甲醚的扶持力度。
( 4) 随着二甲醚在城市公交车、出租车上的成功推广使用和相应配套设施的建立和完善，二甲醚需求量会大幅增加，将为二甲醚提供一个稳定的大市场。
( 5) 中国城市燃气协会二甲醚专业委员会的成立，对促进二甲醚作为城镇民用燃气的进程将发挥积极的作用。
( 6) 随着国际原油价格的疯涨，我国作为一个石油进口大国，无疑会带来较大的能源安全风险。在此情况下，国家发展和改革委办公厅[2006] 1404 号文已将发展二甲醚煤基醇醚燃料列为缓解石油供应短缺、高油价矛盾替代工作的重点，这无疑为二甲醚行业带来了良好的发展商机。
三、课题主要内容、拟解决的问题、研究特色和创新之处
1.主要内容
如图所示，甲醇经过处理后进入二甲醚合成塔中反应，得到的产物中主要含有二甲醚、甲醇以及水分，将产物送入二甲醚精馏塔中进行精馏分离。由于分离体系中的泡点的不同，二甲醚泡点最低，故得到的轻组分为二甲醚，从塔顶分离出来，而甲醇和水分则从塔底从来。重组分中含有大量的未被反应的甲醇，再送进甲醇回收塔中进行分离，得到较纯的甲醇再次循环利用。
本次毕业设计中应用的物料衡算是工艺设计的基础，根据所需设计项目的年产量，通过对全过程或单元过程的物料衡算，可以计算出原料的消耗量、副产品量及输出过程物料的损耗量等;并在此基础上作能量衡算，计算出蒸汽、水、电、煤或者其他燃料的消耗定额;最终可以根据这些计算确定所生成产品的技术经济指标。同时根据物料衡算所得的各单元设备的物流量及其组成、能量负荷及其等级，对生产设备和辅助设备进行选型或者设计，从而对过程所需设备的投资及其项目可行性进行估价。
2.需解决的问题
本次设计的流程有多种，根据对三废排放、节能节源的比较，选择工艺流程，并通过对精馏塔的比较以及对于经济效益的比较，选择本次精馏塔的类型，并且根据自己对整个流程的了解画出本设计的物料流程图，最后通过计算机绘制精馏工段的物料流程图、精馏设备的控制流程图、精馏塔的设备图、±平面的设备布置图;用A2图纸手工绘制二甲醚精馏工段的物料流程图、预塔冷却器的控制流程图、预塔冷却器的设备图、±平面的设备布置图。
3.特色和创新
本设计考虑到原料的充分利用，即将未被反应的甲醇通过回收循环利用，这样，既能减少原料的损耗，同时也符合经济效益。同时，被设计中二甲醚采用的是甲醇气相法，其优点：
生产二甲醚的原料可为精甲醇或粗甲醇， 蒸汽消耗和生产成本较低。
二甲醚反应器是列管式反应器，反应温度易控制，且催化剂在反应器中分布较均匀。
采用先进塔器内件和分离工艺， 回收效果好， 流程简化， 醇耗低。
四、研究方法、步骤和措施
查阅并收集与毕业设计内容相关的资料，认真总结，完成文献综述;同时根据文献综述的详细内容进行总结归纳，完成开题报告。
尝试通过ASPEN PLUS，对甲醇精馏流程进行全流程模拟;对单个设备预塔冷却器进行设计和模拟，并分析其操作影响因素从而得到一个较为可行性的优化方案。
对全流程进行物料衡算、能量衡算，并对所使用的换热器的设备尺寸进行计算，从而绘制工艺流程图。
五、参考文献
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空气分离技术论文篇二 深冷技术在空气分离设备设计中的应用 摘 要：随着国民经济的迅速发展及科学技术水平的不断提高，各种新型空气分离设备不断出现，作为空气分离技术中最早出现的技术，深冷技术在其发展中得到了广泛的应用。文章主要对深冷技术的概念、空气分离设备的含义及深冷技术在空气分离设备设计中的应用进行了简要的分析与探究。 关键词：深冷技术;空气分离设备;设计;应用;概念 中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1006-8937(2014)23-0063-02 空气分离技术起源于1985年与1903年德国卡尔・林德教授创造的第一套空气液化设备及10 m3/h(氧)空气分离设备，在其100多年的发展历程中，随着新型技术的不断发展，空气分离设备及技术得到了极大的发展，深冷分离技术在空气分离出现最早的一种技术，经人们的不断研究及革新，在工业生产实践及设备更新中愈加成熟，在国民经济发展中的应用范围也随之更加广泛。 1 深冷技术的概念 深冷技术是指采用冷媒介质作为冷却介质，把淬火后的金属材料的冷却过程继续下去，达到远低于室温的某一温度(-196 ℃)，进而实现金属材料性能发送的目的。近年来，随着空气分离设备设计的不断发展，作为金属工件性能发送的新型工艺技术，深冷技术是现阶段最有效、最经济实用的技术。 在深冷加工中，金属里残余的大量奥体转化为马氏体的形式，尤其是从-196 ℃到室温的过程中过饱和的亚稳定马氏体的过饱和度会下降，析出弥散，超微细碳化物其与基体保持共格关系，电流只有20～60 A，这种现象的产生可以减少马氏体晶格畸变，降低微观应力，在材料塑性变形中细小弥散的碳化物可以对位错运动造成阻碍，进而起到基体组织强化的作用。与此同时，析出超微细碳化物颗粒后要在马氏体基体上进行均匀分布，对晶界脆化作用进行有效减弱，细化基体组织不仅可以对杂质元素在晶界的偏聚程度进行有效减弱，还可以充分发挥晶界强化的作用，进而对工模具性能进行极大改善，提高其硬度、抗冲击韧性及耐磨性。深冷技术的应用不仅体现于工作表面，还在工件内部进行渗入，展现的是整体性效果，基于此，可以对工件进行重模，多次使用。在工件方面，深冷技术的应用还可以对淬火应力进行有效降低及起到尺寸稳定性增强的作用。 2 空气分离设备的含义 随着社会经济的迅速发展及科学技术的不断进步，在空气分离研究等行业的发展中，其装备发展已呈现出大型化的趋势，对空气分离设备配套的要求也越来越高。现阶段，在空气分离设备自主化发展中我国的水平等级已达6万等级，与世界先进水平十分接近。2002年，杭氧的3万等级国产空气分离设备在宝钢集团成功运转，使得我国空气分离设备的竞争力得到了极大的提升，促使国产大型空气分离设备成功对国内市场进行了大范围地占领。 3 深冷技术在空气分离设备设计中的应用 空气深冷分离工艺是采用多塔低温精馏的方式，从压缩空气中制取高纯度的氧、氮等产品。目前在空气分离设备设计中主要有两种存在形式，第一种是常温空气分离设备，这种设备主要是在常温及非低温的状态下进行的，这种常温空气分离设备又可以分为两种不同的形式：变压吸附分离与膜分离。这里要进行分析的就是另一种空气分离设备设计形式，深冷空气分离，这种设备主要应用于温度非常低的情况下。在20世纪50年代，为提升我国国防力量，满足国防需求，我们的深冷空气分离技术及设备都是从苏联引进和仿制，当时仿制的企业为杭州铁工厂。在1953年左右时，我国才成功仿制出了属于自己的深冷空气分离设备。直至今日，我国的空气分离技术及设备制造水平已经得到了极大的发展，并为国民经济的增长贡献着自己的一份力量。目前，深冷空气分离技术主要应用于以下几方面。 压缩空气净化组件 压缩空气净化组件主要的组成成份有高效除油器、冷冻式干燥机、精密过滤器及活动性过滤器。首先空气要在空气压缩机里进行压缩，再在空气缓冲罐中进行作业，然后经过高效除油器将大部分的杂质进行有效去除，杂质主要包括油、水及尘等，在水分进一步去除中可以采用冷冻式干燥机进行，再次进行去油、去尘时可以选用精密过滤器实施操作，最后选用活性炭过滤器进行更深层次地去油工作。 空气缓冲罐 空气缓冲罐组件主要的构成成份有空气缓冲罐与附属阀门仪表。空气缓冲罐在空气分离设备设计中起到的主要作用就是缓冲，对气流脉动起到有效降低。进而使系统压力波动得到降低，使压缩空气能够顺利在压缩空气净化组件中通过，最大限度地将尤、水等杂物进行有效排除。与此同时，在进行吸附塔工作切换过程中，还可以帮助氧氮分离系统在极少时间中得到大量所需的压缩空气，这种技术的应用，可以可以帮助吸附塔中的压力进行迅速上升并达到工作压力，还可以确保机械设备运行的可靠性与稳定性。 氧氮分离系统 构成氧氮分离系统组件主要的成份有吸附塔、压紧装置、附属阀门与仪表电器。选用复合床结构设计中的吸附塔，主要分为两种塔：A塔与B塔，将进口碳分子筛填装进塔内(为提高碳分子筛装填的均匀性可以选用伸展扭转式振动填充方式进行操作)。清洁的压缩空气要先从A塔入口端在碳分子筛的作用下流向出口端，这个时候被其吸附的主要成分有氧气、二氧化碳及水，在吸附塔出口端流出的只有产品氮气。经过时间的不断推移，当A塔内的碳分子筛吸附达到饱和前将会出现自动吸附停止的现象，在B塔中流入清洁压缩空气在进行吸氧产氮，并进行A塔分子筛的再生。通过将吸附塔快速降低到常压脱附的氧气、二氧化碳就水来实现分子筛的再生。在进行A、B塔交替吸附塔再生时，不仅可以促使氧氮分离的完成，还可以不断产生氮气。 氧氮缓冲系统 氧氮缓冲系统组件主要的构成成份有氮气缓冲罐、精密过滤器、流量计、调压阀、放空部件等，氮气缓冲罐主要是将氮氧分离系统中分离出来的氮气压力及纯度进行均衡作用，确保氮气的稳定性并保障连续供给。与此同时，在进行吸附塔切换工作之后，将自身的一些气体进行吸附塔回充作业，这种方式可以有效起到提升吸附塔压力的作用，还能起到对床层的有效保护，在空气分离设备工作时还能起到极大的保护作用。最后进行再次过滤，主要采用精密过滤器进行工作，这样可以最大限度地确保氮气的质量。 作为一种传统的制氮方式，深冷空气分离制氮已经有几十年的发展历程。这种方式主要以空气作为原料，为使空气液化变为液体空气，必须进行严格的压缩、净化，并进行热交换。液体空气主要构成的混合物分两部分组成：液态氧气与液态氮气，通过两者不同的沸点进行液态空气的精馏，将两者进行有效分离并获取氮气。在整个工作操作中深冷空气分离制氮设备及过程十分繁杂，需要占用大范围的土地面积，基础建设成本很高，气体产生的速度很慢，在安装过程中，具有较高要求及较长工作周期。对深冷空气分离设备、安装与基层建筑等方面的因素进行综合分析，当设备低于3 500 N m3/h时，规格一样的PSA装置与深冷空气分离装置在成本投资方面相比，要低出20%～50%之间。在经济适应方面，深冷空气分离制氮装置并不适应中、小规模的工业制氮，主要适应于规模较大的工业制氮。 4 结 语 综上所述，随着科学技术水平的不断提升，我国空气分离设备及技术越来越向大型化、专业化、规模化的发展趋势迈进。深冷技术作为空气分离最重要的分离技术，在确保企业利益最大化的基础上，将深冷技术的能耗量进行有效降低，是空气分离工作的主要任务。 参考文献： [1] 叶必楠.杭氧应用新技术开发系列新产品[J].深冷技术，1996，(4). [2] 姜润民.空气分离设备及低温液化设备的模块化设计和制造[J].深冷技术，1997，(4). [3] Helmut Springmann，毛捷.空气分离设备的现状和展望[J].深冷技术，1974，(3). 看了“空气分离技术论文”的人还看： 1. 化工分离技术论文 2. 大气污染控制技术论文 3. 化工企业技术论文3000字 4. 化工分离技术论文(2) 5. 金属技术论文2000字
二氧化碳超临界流体萃取概述 二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成"温室效应"，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要是用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。目前国内外正在致力于发展一种新型的二氧化碳利用技术——CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效；适用于化工、医药、食品等工业。 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=℃、压力高于临界压力Pc=的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景。 传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。超临界流体萃取是一种新型的分离技术, 它是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。CO2- SFE技术由于温度低, 且系统密闭, 可大量保存对热不稳定及易氧化的挥发性成分, 为中药挥发性成分的提取分离提供了目前最先进的方法。用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。这项技术除了用在化工、医药等行业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。可见这项技术在未来具有广阔的发展前景。一. 超临界流体萃取的基本原理 (一). 超临界流体定义 任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体,如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至无法分别，所以称之为SCF。 目前研究较多的超临界流体是二氧化碳，因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。(二). 超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时, 成为性质介于液体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体, 扩散系数为液体的10～100倍; 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某些成分提取出来。 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。超临界CO2的溶解能力 超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关，一般来说由一下规律：1． 亲脂性、低沸点成分可在低压萃取(104Pa), 如挥发油、烃、酯等。2． 化合物的极性基团越多，就越难萃取。3． 化合物的分子量越高，越难萃取。 超临界CO2的特点 超临界CO2成为目前最常用的萃取剂，它具有以下特点：1．CO2临界温度为℃，临界压力为，临界条件容易达到。 2．CO2化学性质不活波，无色无味无毒，安全性好。 3．价格便宜，纯度高，容易获得。 因此，CO2特别适合天然产物有效成分的提取。二、超临界流体萃取的特点 1．萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂, 操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。 2．压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。 3．萃取温度低, CO2的临界温度为℃ ,临界压力为 , 可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发渡、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。 4. 临界CO2 流体常态下是气体, 无毒, 与萃取成分分离后, 完全没有溶剂的残留, 有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染, 100%的纯天然。 5．超临界流体的极性可以改变, 一定温度条件下, 只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质, 可选择范围广。三、超临界流体萃取技术的应用 (一).超临界流体技术在国内天然药物研制中的应用 目前，国内外采用CO2超临界萃取技术可利用的资源有：紫杉、黄芪、人参叶、大麻、香獐、青蒿草、银杏叶、川贝草、桉叶、玫瑰花、樟树叶、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、小麦、玉米、米糠、鱼、烟草、茶叶、煤、废油等。 在超临界流体技术中，超临界流体萃取技术(Supercritical fluid extraction，SFE)与天然药物现代化关系密切。SFE对非极性和中等极性成分的萃取，可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染，尤其适用于对温热不稳定的挥发性化合物提取；对于极性偏大的化合物，可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醉等，改变其萃取范围提高抽提率。(二). 超临界CO2萃取技术在中药开发方面的优点 用超临界CO2萃取技术进行中药研究开发及产业化，和中药传统方法相比，具有许多独特的优点： 1、二氧化碳的临界温度在℃ ,能够比较完好地保存中药有效成分不被破坏或发生次生化, 尤其适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解的成分的提取。 2、流体的溶解能力与其密度的大小相关, 而温度、压力的微小变化会引起流体密度的大幅度变化, 从而影响其溶解能力。 所以可以通过调节操作压力、温度, 从而可减小杂质使中药有效成分高度富集，产品外观大为改善, 萃取效率高, 且无溶剂残留。 3、根据中医辨证论治理论, 中药复方中有效成分是彼此制约、协同发挥作用的。超临界二氧化碳萃取不是简单地纯化某一组分, 而是将有效成分进行选择性的分离, 更有利于中药复方优势的发挥。 4. 超临界CO2还可直接从单方或复方中药中提取不同部位或直接提取浸膏进行药理筛选，开发新药，大大提高新药筛选速度。同时，可以提取许多传统法提不出来的物质，且较易从中药中发现新成分，从而发现新的药理药性，开发新药。 5、二氧化碳无毒、无害、不易燃易爆、粘度低 ,表面张力低、沸点低, 不易造成环境污染。 6、通过直接与GC、IR、MS、LC等联用 ,客观地反映提取物中有效成分的浓度,实现中药提取与质量分析一体化。 7. 提取时间快、生产周期短。超临界CO2提取（动态）循环一开始，分离便开始进行。一般提取10分钟便有成分分离析出，2一4小时左右便可完全提取。同时，它不需浓缩等步骤，即使加入夹带剂，也可通过分离功能除去或只是简单浓缩。 8. 超临界CO2萃取，操作参数容易控制，因此，有效成分及产品质量稳定。 9. 经药理、临床证明，超临界CO2提取中药，不仅工艺上优越，质量稳定且标准容易控制，而且其药理、临床效果能够得到保证。 10. 超临界CO2萃取工艺，流程简单，操作方便，节省劳动力和大量有机溶剂，减小三废污染，这无疑为中药现代化提供了一种高新的提取、分离、制备及浓缩新方法。 另外，超临界流体结晶技术中的RESS过程、GAS过程等可制备粒径均匀的超细颗粒，从而可制备控释小丸等剂型，可用来制备中药新剂型。 超临界萃取技术除了在中药有效成分的提取方面有着明显的优势之外，它还在食品、化工和生物工程方面有着广泛的应用。(三).超临界流体技术在其他方面的应用 1. 在食品方面的应用 目前已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂，这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。 2. 在医药保健品方面的应用 在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不是要变质非常困难。若采用SCFE法则完全可符合要求。 另外，用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效 3. 天然香精香料的提取 用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。 啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。4. 在化工方面的应用 在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm, Tc=400-440℃条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。 美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。 此外，朝临界萃取还可以用于提取茶叶中的茶多酚；提取银杏黄酮、内酯；提取桂花精和米糖油。四、超临界流体萃取技术的展望 中药为我国传统医药，用中药防病治病在我国具有悠久的历史。由于化学药品的毒副作用逐渐被人们所认识及合成一个新药又需巨大的投资，西医西药对威胁人类健康的常见病、疑难病的治疗药物还远远不能满足临床的需要，因此，全世界范围内掀起了中医中药热。 中药在我国作为天然药物不但应用历史悠久。产量又居世界第一，然而，就目前世界天药物的贸易额看．我国仅占18％左右。究其原因，主要是产业现代化工程技术水平不高，制备工艺和剂型现代化水平还很落后等因素所制约。为此，要改变现状必需从提取分离工艺、制剂工艺现代化。质量控制标准化、规范化上下手。面对科学技术，特别是医药工业的迅猛发展，国际间医药学术交流活动的日益频繁以及药品市场竞争越来越激烈，实现中药现代化，与国际接轨，已成为中医药工作者的共识。 在现代社会，中药生产中的大桶煮提、大锅蒸熬及匾、勺、缸类生产器具当家的状况大为改善，进而出现不锈钢多功能提取罐、外循环蒸发、多效蒸发器，流化干燥器等设备，中成药的剂型也有较大的发展，由丸、散、膏、丹剂为主发展成为具有颗粒剂、片剂、胶囊剂、口服液及少量粉针等剂型。然而，我国现阶段创制的中成药还难以在国外注册、合法销售与使用。从目前全世界天然药物的贸易额来看，中国仅占l%左右，与天然药物主产国的地位极不相称。其原因主要是产业现代工程技术水平不高，制备工艺和剂型现代化方面还很落后；生产过程的许多方面缺乏科学的、严格的工艺操作参数，不仅导致了消耗高、效率低，而且还出现有效成分损失、疗效不稳定、剂量大服用不方便、产品外观颜色差、内在质量不稳定；同时还出现缺少系统的量化指标，大多数产品缺乏疗效基本一致的内在质量标准；许多复方制剂还难以搞清楚其作用的物质基础。"丸、散、膏、丹，神仙难辨" 的状况尚未根本改变。要改变这种现状，让西方医药界接受中药，增强中药在国际市场上的竞争地位，主要途径是，以中药理论为指导，采用先进的技术，实现中药现代化。中药产品现代化的重点可简单地用8个字来描述，即"有效、量小、安全、可控"。实际上，它涉及范围十分广泛，要解决的问题比较复杂，但首先最关键的问题就是要提取分离工艺、制剂工艺现代化，质量控制标准化、规范化。为此，许多医药专家多次提出要采用超临界流体技术、膜分离技术、冷冻干燥技术、微波辐射诱导萃取技术、缓控释制剂技术、各种先进的色谱、光谱分析等先进技术，进行中药研究开发及产业化。 中药生产现代化和质量标准科学化是发展中药，走向世界的关键．在中药研制和开发中，必须遵循“三效“(速效、高效、长效)，"三小"(剂量小、副作用小、毒性小)，"五方便"(生产、运输、储藏、携带、使用方便)为目的之原则．为此，必须选用一些现代高新工艺技术．近年发展的SFE技术用于提取天然药物中的有效成分，特别适合对湿热不稳定的物质，又无残留溶剂、无回收溶剂造成环境污染的缺陷，而且提取速度快、可缩短生产周期。无疑是既可提高收率及产品纯度、又可降低成本的一种高新技术可推广使用．但是因为本法采取的萃取剂均为脂溶性，所以对极性偏大或分子量偏大(一般大于500时)的有效成分提取收率较差，今后必须在选用合适夹带剂加入方面下功夫．当然，国外已有报道应用全氟聚醚碳酸铵可使SFE法扩展到水溶性体系，使难以提取的强极性化合物如蛋白等成分由SFE法萃取．近年来SFE技术又与色谱、质谱、高压液相色谱等高新分析仪器联用，成为一种有效的分离、分析手段，能高效、快速地进行药物成分的分析。使一些中药制剂能借此制订出能指导生产操作和反映产品内在质量均一性、有效性、稳定性、重现性的可控指标，实施质量标推科学化． 目前 SFE主要用在天然药物中有效成分的萃取，而且多用于单个药物中纯天然成分提取．我们认为对我国应用历 史悠久的古方中一些中成药复方制剂，以及许多中药中具很强药理活性，参与生命功能活动的多糖成分．也应该进行采用SFE提取工艺的研究与新药开发，这也是使中药与国际接轨，实现中药现代化的必经之路。 在超临界流体技术中，研究及开发应用较多的是超临界流体萃取技术，由于其自身的特点，国内外已广泛应用于食品、香料等领域。我国有丰富的自然资源，超临界萃取技术有极大的推广价值。有些交通不发达的山区，特产资源十分丰富，尤其盛产中草药材。处理这些药材，要用相当大的装置，且运输不便，如能在这些山区建立CO2超临界萃取设备，可用以提取中药中最为有用的精华部分，这不仅减少了大量的运输成本，而且大大增强了重要的附加值。 而目前的中药领域，国外或国内大多数从事SFE技术的单位研究开发应用虽有报道，但缺乏系统性，大多只停留在中药有效成分或中间原料提取方面，这仅仅是用于中药的一个方面。中药的研究与开发具有特殊性，即必须具有药理临床效果，因此，SFE技术用于中药必须结合药理临床研究。只有工艺上优越，药理临床效果又保证或更好，SFE技术在该领域的生命力或潜力才能真正体现。
· 二氧化碳的是非功过 二氧化碳是植物光合作用的必备原料，其含量增多，对植物的生长有好处。二氧化碳在大棚蔬菜栽培中可作为化肥来施放，使作物增产。 二氧化碳在潜水、航空中可作为氧气的来源。 液态二氧化碳有广阔的应用前景，把液态二氧化碳作为从某些植物或植物源中提取天然存在的化合物的媒质，不仅不会破坏原料所含的生物活性物质，而且产品中不含残留的媒质，用喷洒液态二氧化碳的方法为飞机场除雾，除雾效率比固态二氧化碳高几百倍。用二氧化碳代替传统的有机溶剂进行喷漆，能有效地减少喷漆过程中释放到大气中的有害物质的数量。 在高科技中，二氧化碳也有它的用武之地，用二氧化碳代替氦氖进行激光治疗，可以减少病人的痛苦，并且节省费用，用二氧化碳萃取蛋黄卵磷脂，经济效益可观。二氧化碳可用来洗衣服，并且不污染环境，而且来源广泛。 二氧化碳增多引起的温室效应，使两极冰川融化，致使海平面升高，危及沿海城市，使海岸地区土地盐碱化，增加开发难度，温度升高还使一些山顶的积雪融化，使以积雪融化为水资源的河流水量减少，甚至发生断流现象，影响这些地区的生产活动。 大气温度的升高，造成海洋中吸收二氧化碳的某些藻类植物 大肆繁殖，致使吸收二氧化碳的浮游藻类死亡，间接地影响渔业的繁殖，并使大气中的二氧化碳的增多走向恶性循环。 综上所述：二氧化碳的增多是好是坏，关键看人类如何利用。只要我们因势利导，化害为益、一定会使二氧化碳成为人类的有用功臣。