煤中汞的提取论文文献综述

摘 要 本文简要综述了煤中汞的分布规律、赋存状态、成因及燃烧过程中迁移转化和对环境的影响。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

汞是人类无需的有害元素。煤燃烧是大气中汞污染的重要来源之一［1］。汞蒸汽有毒，元素汞在厌氧甲烷合成细菌作用下可以转化为毒性更强的甲基汞［2］。近年来煤燃烧产生的汞对环境污染已引起世界许多国家的高度重视。汞是煤中潜在毒害微量元素中关注最多的元素之一［3，4］。

一、煤中汞的分布

任德贻等分析认为，中国煤中汞几何均值为μg/g，高于美国煤和世界煤［5］。

张军营根据现有资料及自己测试结果，得出中国煤中汞含量高于世界煤，但并非高于美国煤。中国煤中汞含量分布很不均匀，东北、内蒙、山西等煤中汞含量比较低，向西南到贵州、云南汞含量增加，煤中汞有自北向南增加的趋势(表1)［6－8］。中国煤中汞含量最高区主要分布于贵州黔西断陷区，区内晚二叠世煤中汞含量算术均值为μg/g，晚三叠世煤中汞含量算术均值为μg/g［9］。Belkin等在区内兴仁煤中发现含汞高达55μg/g［10］。

表1 煤中汞含量

二、煤中汞的赋存状态

由于汞的易挥发性及煤中低含量(通常<μg/g)给汞的赋存状态研究带来一定的困难。Finkelman［11］用浮沉实验及单矿物分析表明汞主要分布于无机组分中，并在煤中发现了含汞的硫化物和硒化物。Cahill和Shiley在煤中发现方铅矿中含汞。Dvornikov提出煤中汞以下列三种形式存在:辰砂、金属汞和有机汞化合物［12］。但大部分汞以固溶物形式分布于黄铁矿中［7～13］，尤其是后期成因的黄铁矿中［11］。笔者在分析黔西南煤中不同成因的黄铁矿中汞的分布更证实了这一点。黔西南低温热液成因的黄铁矿中汞含量比同生结核状黄铁矿中汞含量高的多，黄铁矿中汞的分布具明显的不均匀性，煤层中局部黄铁矿中汞含量大于150μg/g［9］。

赵峰华［14］用逐级化学提取分析煤中汞的赋存状态，水溶态和可交换态占～，碳酸盐和氧化物态占0～，腐植酸和富里酸结合态占0～，有机态占0～，进入矿物晶格的汞占0～，不同煤中变化很大。冯新斌等［8］也用此方法分析贵州煤中汞的赋存状态，水溶态、可交换态、碳酸盐及氧化物表面结合态的含量都很低，煤中绝大部分汞(平均)赋存于被硝酸浸取的物相中，主要是黄铁矿。张军营分析贵州煤，水溶态和可交换态汞占～，含量较高与煤氧化有关，有机态汞仅个别样品中检到，硫化物结合态汞含量较高。

煤中汞主要以固溶物分布于黄铁矿中，也可能有部分微细的独立汞矿物分布于黄铁矿和有机组分中，真正与煤大分子结合的有机汞的存在目前仍缺乏有力的证据。

三、煤中汞的成因

汞在地壳中总储量达1600亿t，但整个地壳中汞呈稀散状态。汞是稀有的分散元素，地壳中汞含量平均为77ng/g，煤中汞含量相对富集。不同植物中汞含量差别很大，陆生植物中汞含量为～μg/g，水生和湿地植物中汞含量为<～μg/g，浮游生物中汞含量为～μg/g，淡水藻中汞含量为～25μg/g，海洋藻类中汞含量为～20μg/g，苔藓植物中汞含量为～13500μg/g［15］。因此不同的成煤植物形成的煤中汞含量有差别。由于汞的电离势高，高电离势决定了汞易变为原子的特性，因此汞易迁移，难富集。这样陆源物质不同对煤中汞含量变化影响，主要是影响泥炭沼泽介质中汞的浓度，从而影响泥炭沼泽中成煤植物中汞的含量，以及同生硫化物中汞的含量。后期地下水淋溶作用可使部分汞沉积于煤层裂隙的后生矿物中。周义平［7］分析云南煤，提出后期热液矿化引起部分煤中汞含量明显增高。笔者分析黔西南煤中汞时，发现低温热液是部分煤中汞的主要来源。周义平［7］提出煤中汞的成因类型:①陆源沉积型;②后期热液矿化型。张军营分析贵州黔西南地区煤中汞的成因，提出煤中汞富集的成因类型主要是低温热液矿化型和风化淋溶富集型［9］。

四、煤利用过程中汞的迁移转化

Nriagu和Pacyna［1］估算煤燃烧排放的汞量，火电工业排放155～542t/a，工业及民用燃煤排放495～2970t/a。汞极易挥发，Finkelman［16］认为汞在150℃开始挥发，分析Argonne煤时，煤550℃灰化，汞40%～75%挥发［17］，煤燃烧过程中大部分汞进入大气中。煤飞灰中富集汞，飞灰颗粒越细含汞量越高，90%以上的汞存在于<粒径的飞灰中［6］。层燃炉汞进入大气中占，飞灰中占。底灰中占，煤粉炉直接进入大气中汞含量更高，为。Swaine［18］分析澳大利亚煤，煤中汞含量为～μg/g，底灰中为<～μg/g，除尘器灰中(inlet)为～μg/g，平均μg/g，飞灰中(outlet)为～μg/g，平均为μg/g，也表明飞灰中明显富集汞。不同国家褐煤、烟煤飞灰中汞含量见表2、表3。

表2 烟煤飞灰中汞含量

(据Swaine，1995)

表3 褐煤飞灰中汞含量

(据Swaine，1995)

陈嘉春分析了不同炉型中汞的富集因子(表4)。粒度越细，汞的富集因子越高，进一步证明了飞灰中汞的分布特征。杨月娥对山西、甘肃、四川、内蒙、青海部分冲灰水中汞的含量进行了分析，范围为<～μg/L，均值为μg/L。谢建伦等分析烟尘中汞，平均含量为μg/g，范围在～μg/g(21个样品)［19］。

表4 不同炉型中汞的富集因子

烟气中汞包括气相汞和固相汞。有元素汞，亚汞(Hg2+2)和二价汞(Hg2+)。亚汞在烟气和大气中不稳定，无机Hg2+比较活泼，溶于水。有机Hg2+形成共价C-Hg键，也易挥发。Rizeq等［20］系统分析了煤在燃烧过程中煤中汞的转化。气相汞在<400℃温度下以HgCl2为主，>600℃温度以元素Hg为主，400～600℃，二者共存。此外在温度高于400℃以上，有少量HgO存在(见下图)。

图 不同温度下汞的形态

五、煤中汞对环境的影响

大气中汞的本底含量为1～10ng/m3。我国规定居民区大气汞的最高允许含量为300ng/m3。研究表明大气中汞的含量一直在增加。

日本城市大气中含汞10～15ng/m3，沿海工业城市为130～420ng/m3。美国城市大气中粒子状汞含量为30～210ng/m3，以蒸汽状态存在的汞为1～5ng/m3，大工业城市大气中总汞含量接近1000ng/m3［21］。

燃煤、燃油都是大气汞的主要来源。大气中汞随液相、固相沉降地面，进入水体和土壤中。汞蒸汽在有氧存在的水环境中会被氧化为Ⅱ价汞离子。汞(Ⅱ)在水溶液中能够与有机物质形成各种络合物和螯合物。环境中任何形式的汞均可在一定条件下转化为剧烈毒性的甲基汞，且易为生物所积累。甲基汞对巯基有高度的亲和性，能使含有半胱氨酸的蛋白质中毒。

由于汞极易挥发，煤燃烧过程中汞难以控制，而且进入环境中的汞会产生长期的危害，汞污染治理困难，主要是要控制其排放标准，因此应控制高汞煤的直接利用。

参 考 文 献

［1］ Nriagu J O，Pacyna J M. Quantitative assessment of worldwide contamination of air，water and soil by trace elements， Nature，1998，333: 134 ～ 139

［2］ 联合国环境规划署 . 世界卫生组织，环境卫生基准( 1) : 汞，北京: 中国环境科学出版社，1990

［3］ Sorensen J A，Glass G E，Schmidt K W. Regional patterns of wet mercury deposition. Enviro. sci. Technol. ，1998，28( 12) : 2025 ～ 2033

［4］ Rasmussen P T. Current methods of estimating atmospheric mercury fluxes in Remote Areas. Enviro. sci. Technol. ，1998，28( 13) : 2233 ～ 2241( 1994)

［5］ Ren Deyi，Zhao Fenghua，Wang Yunquan et al. Distributions of minor and trace elements in Chinese coals. Int. Coal Geol. ，1999 ( in print)

［6］ 王起超，马如龙 . 煤及其灰渣中的汞 . 中国环境科学，1997，17( 1) : 76 ～ 78

［7］ 周义平 . 老厂矿区煤中汞的成因和赋存状态 . 煤田地质与勘探，1994，22( 3) : 17 ～ 21

［8］ 冯新斌，洪业汤，倪建宇等，贵州煤中汞的分布、赋存状态及对环境的影响，煤田地质与勘探，1998，26( 2) : 12 ～ 14

［9］ 张军营 . 煤中潜在毒害微量元素富集规律及其污染性抑制研究［博士论文］，中国矿业大学( 北京校区) ，1999

［10］ Belkin H E，Warwick P D，Zheng B S，et al. ，High arsenic coals related to sedimentary rock hosted gold deposition in southwestern Guizhou province，People' s Republic of China. In: 15th annual international Pittsburgh coal conference， Sep. 14 ～ 18，1998，Pittsburgh，IL. USA

［11］ Finkelman R B. Modes of occurrence of trace elements in coals. US Geol. Surv. Open-file Rep. ，81 ～ 99，1981，312

［12］ Swaine D J. Trace elements in coal. Butterworths，London，1992

［13］ Pickhardt W. Trace elements in minerals of German bituminous coals. Int. J. Coal Geol. ，1989，14: 137 ～ 153

［14］ 赵峰华 . 煤中有害微量元素分布赋存机制及燃烧产物淋滤实验研究，［博士论文］中国矿业大学北京研究生部，1997

［15］ Nymazal J. Algae and element cycling in wetlands. Lewis Publisher，1995

［16］ Finkelman R B，Palmer C A，and Holub V. Modes of occurrence of sulfide minerals and chalcophile elements in several high sulfur Czechoslovakian coals. 29th Intern. Geol. Cong. V. 1 /3，1992，216

［17］ Finkelman R B，Palmer C A，Krasnom M R et al. Combustion and leaching behavior of elements in the Argonne premi- um coal samples. Energy ＆ Fuels，1990，4: 755 ～ 766

［18］ Swaine D J，Goodarzi F. Environment aspects of trace elements in coal，Kluwer Academic Publishers，1995

［19］ 潘自强主编，燃煤排放物中有害物质的测定与分析 . 北京: 原子能出版社，1993

［20］ Rizeq R G，Hansell D W，Seeker W R. Predictions of metals emissions and partitioning in coal-fired combustion sys- tem. Fuel Processing Technol. ，1994，39: 219 ～ 236

［21］ 廖自基，环境中微量重金属元素的污染危害与迁移转化，北京: 科学出版社，1989

Mercury in Coal and Its Effect on Environment Zhang Junying Ren Deyi Xu Dewei Zhao Fenghua

( China University of Mining and Technology，Beijing 100083)

Abstract: Recent studies indicate that the mercury in Chinese coal is higher than in world coal. The content of mercury in coal increases from north to south in China. In this paper，the current status of research on this subject is generalized from aspects such as: the distributions， the occurrences，the origin of mercury in coal，its fate and translation in coal combustion and its effect on the environment.

Key words: mercury; coal; distribution and occurrence; fate and translation; effect on environment

( 本文由张军营、任德贻、许德伟、赵峰华合著，原载《环境科学进展》，1999 年第 7 卷第3 期)

摘 要 煤中微量元素的富集受多种因素和多期作用控制，往往是多因素叠加的结果。文中对煤中有害微量元素富集的成因类型进行了初步探讨，根据煤中有害元素富集的主导因素，划分出 5 种煤中有害微量元素富集的成因类型: ①陆源富集型; ②沉积-生物作用富集型; ③岩浆-热液作用富集型; ④深大断裂-热液作用富集型; ⑤地下水作用富集型。对煤中有害微量元素的来源、运移、富集的地质地球化学背景进行深入研究，将有助于发展中国煤地球化学基础理论，也可为煤利用过程中的环境保护提供科学依据。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

中国煤炭资源丰富，居世界前列。已探明的储量可供几百年使用，优于石油和天然气资源。近年，煤炭在我国一次性能源结构中的比例约占 75%。煤中赋存 60 多种微量元素，其中 Ge，Ga 和 V 等可作为伴生矿产加以利用; 而另一些微量元素，如 As，F，Cr 和 Hg 等则为有害元素或潜在有害元素，它们在储存堆放、运输、燃烧及加工利用过程中，可通过各种形式进入到大气、土壤和水域等环境中，从而造成污染。1997 年，燃煤所产生的以 SO2达 2346万 t，造成严重的环境污染。这种状况正引起人们的高度重视，各级政府亦制定了相应的政策以限制开采 ω( St) > 3% 的煤层，并制定了城市中排入大气的 SO2的标准。因此，根据各地区能源资源的配置，采用燃煤前的脱灰、脱硫的新技术，使其洁净化; 同时，又需要深入研究煤中硫及有害元素的含量、赋存状态、成因及分布规律，使资源、环境得以协调，使国民经济可持续发展。

煤中有害微量元素有22 种: Ag，As，Ba，Be，Cd，Co，Cl，Cu，Cr，F，Hg，Mn，Mo，Ni，Pb，Se，Sb，Th，Tl，U，V 和 Zn。其中 Be，Cd，Hg，Pb 和 Tl 为有毒元素，As，Be，Cd，Cr，Ni 和 Pb 为致癌元素。我国煤中有害元素的研究起步较晚，20 世纪 80 年代以来，才加强了对煤及其燃烧产物中有害元素的分布规律、赋存状态及对环境污染的研究。初步发现，全国煤中 Cr，F，Hg，Mo，Se，U 和 V 等元素含量均高于美国和世界煤中的平均值，As 在局部地区达异常高值。与发达国家相比，我国系统分析数据还很少，对有害元素的成因类型及地质背景研究也极少。

煤中微量元素的富集是受多种因素和多期作用控制的，往往是多因素叠加的结果。在成煤泥炭化作用阶段，陆源区母岩性质、沉积环境、成煤植物类型、微生物作用、气候和水文地质条件是主要控制因素。在煤化作用阶段，煤层顶板沉积成岩作用、微生物作用、构造作用、岩浆热液活动和地下水活动是主要的控制因素。当含煤盆地经过后期改造，煤层进入表生作用阶段时，风氧化作用也可以使煤中的微量元素进一步富集或淋失。

根据煤中有害元素富集的主导因素，可以初步区分出下列几种成因类型。

一、陆源富集型

陆源区母岩性质决定了泥炭沼泽古土壤中微量元素含量，在相当程度上也决定了成煤植物和泥炭沼泽介质中微量元素的含量。中小型含煤盆地由于距陆源区较近，陆源碎屑搬运距离较短，有时盆地沉降速率和充填速率较大，煤中异常高含量的微量元素与母岩中该元素的高含量相关性好，可作为陆源富集型的典型实例。以辽宁沈北煤田为例，沈北煤田中晚始新世褐煤中Cr，Ni，Zn，Cu和Co等潜在有害元素高度富集，其质量分数(ωB/10－6)的几何均值分别为，，，和，与我国各时代煤中这些元素的几何平均质量分数相比，分别高出倍，倍，倍，倍和倍。在各类岩浆岩中，基性岩的Cu和Zn含量最高，Cr，Ni和Co含量居第2位，仅次于超基性岩［1］。沈北含煤盆地的基岩为橄榄玄武岩，对不同风化程度的基岩分析显示，随着风化程度增高，其中Cr，Zn，Co，Ni等元素的质量分数不同程度的减少，意味着在表生带强氧化条件下，这些元素可从母岩中溶解出来，并进入聚煤盆地(表1)。

表 1 煤和橄榄玄武岩中有害元素 ICP-AES 分析结果

注:中国煤和沈北煤田煤中元素的质量分数为几何平均值;①较新鲜的，WI(风化指数，据邱家骧和林景仟，1991［2］)为;②中等风化的，WI为;③风化的，WI为。

聚煤盆地中常富含腐殖质，为了观察腐殖酸对母岩中微量元素的萃取作用，以蒸馏水和腐殖酸溶液作为介质，将橄榄玄武岩浸泡3个月，测定其中微量元素的含量(表2)，发现腐殖酸溶液比水有更强的萃取橄榄玄武岩中有害元素的能力，尤以Zn，Cu和Cr更为明显。由此可见，在富含腐殖质的聚煤盆地中，煤及煤层底板杂色泥岩等沉积岩中Cr，Ni，Zn，Cu，Co等潜在有害元素明显富集，主要与盆地陆源区母岩为橄榄玄武岩有关。

表 2 水和腐殖酸溶液萃取橄榄玄武岩中有害元素分析结果

辽宁北票侏罗纪煤富集Cr和Ni等有害元素，也与基底的玄武岩有关，同属此类型［3］。国外也不乏其例，Ruppert等(1996)发现塞尔维亚科索沃盆地褐煤中Ni的平均质量分数ω(Ni)为100×10－6，Cr平均质量分数ω(Cr)为58×10－6，主要因为陆源区是蛇纹岩和橄榄岩［4］;俄罗斯南乌拉尔盆地和车里雅宾斯克盆地煤中Cr和Ni含量较高，也与盆地周围广布基性岩和超基性岩有关［5］

云南西部新第三纪聚煤盆地的沉积基底大多为花岗岩、花岗片麻岩，含煤建造底部煤层聚积时，有较丰富的U和Ge源供给，因此底部煤层往往富集U和Ge，有的甚至形成了特大型锗铀矿床。

二、沉积-生物作用富集型

沉积环境是控制煤中微量元素分布的最重要因素之一。一般与海相沉积密切的微量元素含量较高，这不仅是因为海水中B，Mo和V等微量元素含量高于淡水，能提供较丰富的物质来源，更重要的是海水改变了泥炭沼泽的pH值、Eh值和H2S含量，产生特定的地球化学障，使之有利于微量元素的富集。腐殖酸和棕腐酸能强烈地络合U及其他金属，形成铀酞有机络合物。藻类细胞组成中有许多可解离的带电基团，可以吸收金属离子。在某些低等藻类中U等微量元素的富集程度相当可观。沉积环境-生物复合作用所形成的这种富集类型在局限碳酸盐台地潮坪环境形成的煤层最为特征。

贵州盘县山脚树晚二叠世龙潭组煤形成于上三角洲平原环境，六枝龙潭组煤形成于下三角洲平原环境，而贵定晚二叠世长兴组则形成于局限碳酸盐台地潮坪环境。由表3可见，从盘县、六枝到贵定，随着海水对泥炭沼泽影响增大，煤中U，V和Mo等有害元素明显增加。另一方面，贵定煤层的顶底板均为藻屑灰岩，煤的显微组成中以富氢基质镜质体为主，其反射率Ro已达，但仍具暗橙色荧光，透射电镜(TEM)研究表明其中含丰富的超微类脂体，有大量黄铁矿化的硫酸盐还原菌、硫细菌等菌类化石，煤中硫的质量分数ω(St)高达，且以有机硫为主，有自形晶的方解石［6］。这表明菌藻类低等植物积极参与成煤作用，形成了富含H2S和S的还原的地球化学障［7］，有利于U，V和Mo等有害元素的富集。云南砚山干河、贵州紫云晚二叠世煤亦属此种富集类型。

表 3 贵州晚二叠世煤中微量元素分析结果( INAA 法)

注: * —B 值由 ICP-AES 法分析。

三、岩浆-热液作用富集型

我国东部地区中、新生代岩浆活动频繁，煤的叠加变质作用发育，其中以煤的区域岩浆热变质作用最为重要，影响最广［8］。所形成的中、高煤级煤中有害微量元素的富集与岩浆热液的性质有关。

福建建瓯晚三叠世煤中U，Th及W，REE等元素富集，湖南资兴晚三叠世煤中U，Th，Zn，As，Sb等元素局部富集，均与燕山期花岗岩岩浆热液活动有关。湖南梅田矿区晚二叠世煤受云母花岗岩侵入体的影响，煤中Hg，Cd，Mo，Cu等有害微量元素明显增加。山西古交西部燕山期碱性、偏碱性岩浆热液作用导致煤中Cl，Se，Pb，Zn及Br元素含量增高。内蒙古伊敏五牧场晚侏罗—早白垩世煤受次火山热液变质影响，煤中有雌黄、雄黄，煤中As的质量分数w(As)最高可达768×10－6［9］。

四、深大断裂-热液作用富集型

此类型一般在深大断裂附近的聚煤盆地中较为典型。煤中异常高含量的有害元素与断裂带运移的热液、挥发物质有关。周义平等(1992)对比研究云南三江断裂带附近及与其相距较近的第三纪褐煤盆地煤中As的含量，发现煤中As的富集与三江断裂带密切相关［10］。

黔西南断陷区晚二叠世和晚三叠世含煤岩系发育，晚二叠世聚煤作用及后期变化严格受水城—紫云大断裂、师宗—贵阳大断裂、盘县大断裂和南盘江大断裂的控制。断陷区内有金矿、锑矿、砷矿、汞矿等多种矿床分布，尤以金矿著称。煤中Hg，As等有害元素富集，低温热液黄铁矿、方解石、石英脉发育，包体测温确定其形成温度为160～200℃。分析表明，低温热液成因的脉状黄铁矿中As，Cd，Hg，Mo，Pb，Se，Tl和Zn等有害元素含量较高，As的质量分数w(As)可达255×10－6，Hg的质量分数w(Hg)可达×10－6，Se的质量分数w(Se)可达242×10－6，Zn的质量分数w(Zn)可达326×10－6，低温热液黄铁矿的硫同位素值占δ34St为‰～－‰。低温热液方解石脉中Hg的质量分数w(Hg)可达×10－6，Zn的质量分数w(Zn)可达282×10－6，Sr，Ni，Ag及Pt含量亦较高。而贞丰晚三叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值为×10－6，晴隆晚二叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值为×10－6，与郭英廷等(1994)所测滇东、黔西晚二叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值×10－6相近［11］;个别样品可达×10－6。黔西南煤中有害元素的富集主要受深大断裂及其派生的断裂所控制，多期次的低温热液黄铁矿和方解石矿脉成为有害元素的主要载体。

五、地下水作用富集型

煤中富集元素与地下水化学性质以及水位与煤层的相对关系有关，也与煤层围岩和上覆地层性质有关。美国伊利诺伊州石炭纪煤中氯的质量分数w(Cl)值为～，部分已经属高氯煤，且氯含量向深部逐渐增大，Chou等(1991)、Shao等(1994)认为氯与地下水有关［3］。前苏联顿涅茨煤田西部、英国、德国东部及波兰的一些煤被称为“高盐煤”［5］。英国斯塔福德郡煤中w(Cl)值为，德国东部煤中氯的质量分数w(Cl)值为～，顿涅茨煤中氯的质量分数w(Cl)平均值为。对其成因有不同看法，但大多认为是在成岩作用过程中，地下水流经上覆地层二叠纪的膏盐层时，增高了矿化度，渗入含煤岩系后，使煤中氯含量增高［5］。

本文对煤中有害微量元素富集的成因类型进行了初步的探讨。对煤中有害微量元素的来源、运移、富集的地质地球化学背景的深入研究，将有助于发展我国煤地球化学基础理论，为开采、洗选、加工利用及环境保护提供科学依据，更充分合理地利用我国丰富的煤炭资源。

参 考 文 献

刘英俊，曹励明，李兆麟等 . 元素地球化学 . 北京: 科学出版社，1986. 1 ～281

刘钦甫，张鹏飞 . 华北晚古生代煤系高岭岩物质组成和成矿机理研究 . 北京: 海洋出版社，1997. 58

赵峰华 . 煤中有害元素分布赋存机制及燃煤产物淋滤实验研究: ［学位论文〕. 北京: 中国矿业大学北京研究生部，1997

Ruppert L，Finkelman R，Boti E，et al. Origin and significance of high nickel and chromium concentrations in Pliocene lignite of Kosovo Basin，Serbia. Int J Coal Geology，1996，29: 235 ～ 258

Юдович Я Э，Кетрис М П，Мерц А В. Элементы － прпмеси в ископаемых углях. Ленинград: Наука，1985. 1 ～ 239

雷加锦 . 贵州晚二叠世煤中硫的赋存规律———兼论高有机硫煤的结构、组成及成因: 〔学位论文〕. 北京: 中国矿业大学北 京研究生部，1993

Келр В Р. Металлогения и геохимия угленосоых и сланцесодержащих толщ СССР———геохимия элементов. Москва: Наука，1987. 1 ～ 238.

杨起 . 中国煤变质作用 . 北京: 煤炭工业出版社，1986. 1 ～212

韩德馨，任德贻，王延斌，等 . 中国煤岩学 . 徐州: 中国矿业大学出版社，1996. 76

Zhou Yiping，Ren Youliang. Distribution of arsenic in coals of Yunnan Province，China，and its controlling factors. International Journal of Coal Geology，1992，20: 85 ～ 98

郭英廷，侯慧敏，李娟，等 . 煤中砷、氟、汞、铅、锡在灰化过程中的逸散规律 . 中国煤田地质，1994，6( 4) : 54 ～56

A preliminary study on genetic type of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal

Ren Deyi Zhao Fenghua Zhang Junying Xu Dewei

( China University of Mining and Technology，Beijing，100083)

Abstract: The enrichment of hazardous minor and trace elements in coal was controlled by many factors and geological processes during different period，and often is the congruence con- sequence of many factors. This paper gives the preliminary results of study on the genetic type of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal. Based on the main controlling factor，five genetic types of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal w ere proposed，namely: ① source rock controlled type; ② sedimentation-organism controlled type;③magma hydrothermalism controlled type; ④deep-and-large fault-hydrothermalism controlled type and ⑤ underground w ater controlled type. The further study on the geological and geo- chemical background of the source，migration and enrichment for hazardous minor and trace elements in coal w ill contribute to the basic theory of coal geochemistry，and it w ill also provide the scientific evidence for harmless utilization of coal.

Key words: coal，hazardous minor and trace elements，genetic type

( 本文由任德贻、赵峰华、张军营、许德伟合著，原载《地学前缘》，1999 年第 6 卷增刊)

中华人民共和国国家标准UDC 616-07： GB 6989-86总汞量的测定方法原理汞蒸气对波长的紫外光具有强烈的吸收作用，试样经适当处理后，将各种形态的汞转变成汞离子，用氯化亚锡将汞离子还原成元素汞，再用测汞仪进行测定，汞浓度与吸收值成正比。方法一加氧燃烧-冷原子吸收法。仪器a.测汞仪（F一732型）。b.管式电炉。试剂 30％氯化亚锡：取30g氯化亚锡（SnCl2·2H2O）溶于100ml 1N硫酸溶液中，或加10ml浓盐酸，溶解后用去离子水稀释至100ml（发黄的氯化亚锡不能用）。吸收液：2％高锰酸钾溶液和10％硫酸溶液，临用时等体积混合。汞标准液：a.汞标准贮备液：称取二氯化汞（分析纯），用1N硫酸溶解并稀释至100ml。此溶液等于汞。B.汞标准使用液：用1N硫酸把贮备液稀释成含有μg汞。此溶液使用前配制。分析步骤样品处理：准确称取处理好的发样～置于石英舟中（上盖一小块滤纸），将石英舟放入管式电炉的石英管里，石英管的一端与氧气瓶连接，另一端与盛有20ml吸收液的吸收管连接。如下图：将炉温控制在750±50℃通氧气（流速2L/min），分段燃烧3min，样品中的汞富集于吸收液中，备作测定。 测定：准确吸取一定体积吸收液（燃烧后的）于汞反应瓶中，加入2m1 30％氯化亚锡溶液后立即塞紧瓶塞，开动循环泵，读取最大吸收值，根据标准曲线求出汞含量。 标准曲线的绘制：分别吸取，，，，，，汞标准使用液于汞反应瓶中，配成的标准系列为，，，，，，μg汞，以1N硫酸溶液稀释到一定体积，加入2ml 30％氯化亚锡溶液，立即塞紧瓶塞，开动循环泵，读取最大吸收值。以吸收值为纵坐标，汞量（μg）为横坐标，绘制标准曲线，绘制时应减去空白值。计算汞（Hg，μg/L）=读取汞量(μg)×吸收液总体积(ml)/[发样重量(g)×测定取试样溶液体积(ml)……………………(1）注意事项a.石英器皿在使用前或测定后必须清洗。b.测定时石英管出口及连接部位塞紧，避免漏气。 方法二三酸混合消解法。仪器a.测汞仪（F-732型）。汞发生管。三角瓶。d.漏斗。e.可调电炉。试剂a.硝酸，优级纯。b.硫酸，优级纯。c.高氯酸，优级纯。％高锰酸钾溶液：称取5g优级纯高锰酸钾溶于100ml去离子水中。％盐酸羟胺溶液：称取分析纯盐酸羟胺10g溶于去离子水中，并稀释至100ml。％氯化亚锡溶液：同。g.汞标准溶液:同方法一。分析步骤样品消化：称取清洗过的发样50mg，放入100ml三角瓶中，同时做空白试验，加入硝酸5ml。放入一些小玻璃球，三角瓶放在电热板上加热5min，加硫酸5ml继续加热10min，再加高氯酸1ml加热5min取下，冷却后加入少量去离子水，滴加5％高锰酸钾呈紫红色，将此溶液洗入50ml汞发生管备用。样品测定：往消化液中加入10％盐酸羟胺，使高锰酸钾的紫色消失，加入20％氯化亚锡5ml，立刻测定，读取测得值，从标准曲线上查出汞含量。标准曲线制作取μg/ml汞标准使用液0，，，，，，。分别置于50ml汞发生管中，加入少量去离子水，然后加入5ml硫酸，1滴高锰酸钾，用去离子水稀释到50ml，加入10％盐酸羟胺，使高锰酸钾的紫色消失，加入5ml 20％氯化亚锡，进行测定。以测得值为纵坐标，汞含量为横坐标，制备标准曲线。 计算总汞(μg/g)=查出的汞含量(μg)/样品重量(g)…………………………………(2) 注意事项 硝酸加入样品后,加热温度控制在130℃以下,使反应缓慢进行,加入硫酸、高氯酸后，消化温度控制在250℃左右，以二氧化硫白烟产生为消化终点，立刻取下，否则会造成汞损失。 注意玻璃容器对汞的吸收。所有的玻璃容器，特别是新用的玻璃容器，使用前用热高锰酸钾-硫酸溶液洗二次，再用去离子水冲洗干净。

巨野煤田煤质分析及科学利用评价摘要]从工业、元素、工艺性质方面，对巨野煤田煤质进行了详细的分析，根据其煤质特点，进行科学论证，得出巨野煤田是优质动力用煤和炼焦用煤的结论，可以用来制备水煤浆，用于煤气化合成氨、合成甲醇及后续产品，用作焦化原料等。[关键词]煤质分析；煤质特点；科学利用；评价1巨野煤田煤质分析煤的工业分析工业分析是确定煤组成最基本的方法。在指标中，灰分可近似代表煤中的矿物质，挥发分和固定碳可近似代表煤中的有机质。衡量煤灰分性能指标主要有灰分含量、灰分组成、煤灰熔融性（DT、ST、HT和FT）。其中煤灰熔融性是动力用煤和气化用煤的重要性能指标。一般以煤灰软化的温度（即灰熔点ST）作为衡量煤灰熔融性的指标。龙固矿钻孔煤样工业分析结果(表1)变形温度（DT）为煤灰锥体尖端开始弯曲或变圆时的温度；软化温度（ST)为煤灰锥体弯曲至锥尖触及底板变成球形时的温度；半球温度（HT）为灰锥形变至近似半球形，即高约等于底长的一半时的温度；流动温度（FT）为煤灰锥体完全熔化展开成高度＜ mm薄层时的温度。彭庄矿钻孔煤样工业分析结果（表2）2煤质特点及科学利用评价巨野煤田煤质特点由煤炭科学研究总院《巨野矿区煤质特征及菜加工利用途径评价》可以看出巨野煤田煤质有如下特点：①灰分含量低，属于中、低灰煤层。②挥发分含量高，各煤层原煤的挥发分含量在33%以上，且差异不大，均属于高挥发分煤种。③磷含量特低；硫分含量上低下高。④干燥基低位热值高。各层煤的都比较高，且随原煤灰分的降低而升高。⑤粘结指数、胶质层厚度和焦油产率均较高。⑥碳、氢含量较高。碳含量在～之间，氢含量在～之间，C/H比值＜16。⑦灰熔点上高下低。成浆性实验评价2008年1月，华东理工大学对巨野煤田龙固矿(1#)、赵楼矿(2#)和彭庄矿(3#)原煤进行成浆性实验及评价。成浆浓度实验成浆浓度是指剪切速率100 s-1，粘度为1 000 mPa·s，水煤浆能达到的浓度。采用双峰级配制浆，粗颗粒与细颗粒质量比为3∶7；选取腐殖酸盐作为添加剂，用量为煤粉质量的1%。制成一系列浓度的水煤浆，测量其流动性，观察水煤浆的表观粘度随成浆浓度上升的变化规律，结果如表10所示。由表10看出，随着煤浆浓度增大，煤浆表观粘度也明显升高。本实验3种煤样成浆浓度分别为龙固矿66%(wt)；赵楼矿67%(wt)；彭庄矿68%(wt)。流变性实验水煤浆流变特性是指受外力作用发生流动与变形的特性。良好的流变性和流动性是气化水煤浆的重要指标之一。将实验用煤制成适宜浓度的水煤浆，然后用NXS-4 C型水煤浆粘度计测定其粘度。将水煤浆的表观粘度随剪切变化的规律绘制成曲线，观察水煤浆的流变特性，见表11。从表11可以看出，3种煤制成的水煤浆中，随着剪切速率增大，表观粘度都随之降低，均表现出一定的屈服假塑性。屈服假塑性有利于气化水煤浆的储存、泵送和雾化。实验结论煤粉粗粒度（40～200目）和细颗粒（＜200目）质量比为3∶7，腐殖酸盐作为添加剂，添加量为煤粉质量的1%时，龙固矿煤浆浓度为66%（wt）、赵楼矿煤浆浓度为67%（wt）、彭庄矿煤浆浓度为68%（wt），满足加压气流床水煤浆气化技术对水煤浆浓度的要求。原料煤的应用适合于制备水煤浆水煤浆不但是煤替代重油的首选燃料，而且是加压气流床水煤浆气化制备合成气的重要原料。同时它又是一种很有前途的清洁工业燃料。实践上，华东理工大学“巨野煤田原煤成浆性实验评价报告”表明：巨野煤田各矿井原料煤均适合于制备高浓度稳定水煤浆。用于煤气化合成氨、合成甲醇及后续产品巨野煤田原煤属于高发热量的煤种（弹筒热平均值在28～31 MJ/kg之间），该煤有利于降低氧气和能量消耗，并能提高气化产率；因灰熔点较高（＞1 300℃），有利于固态排渣。根据鞍钢和武钢分别使用双鸭山和平项山1/3焦煤作高炉喷吹的经验，巨野煤田的1/3焦煤与双鸭山和平顶山1/3焦煤一样成浆性较好，其1/3焦煤洗精煤可以制成水煤浆，作为德士古（Texaco）水煤浆气化炉高炉喷吹用原料。煤气化得到的合成气既可通过变换用于合成氨/尿素，又可经净化脱硫合成甲醇或二甲醚。以甲醇为基础可进一步合成其他约120余种化工产品。另外，还可利用甲醇制备醇醚燃料及合成液体烃燃料等。用作焦化原料焦化用于生产冶金焦、化工焦，其副产焦炉煤气可用于合成甲醇或合成氨，副产煤焦油进行分离和深加工后可得到一系列化工原料及化工产品。由表12看出，巨野煤田大槽煤经过洗选以后，可以供将来的400万t/a焦化厂或者上海宝钢等大型钢铁企业生产I级焦炭时作配煤炼焦使用；灰分≤的8级精煤（2#），也可供华东地区的中小型焦化企业生产2级和3级冶金焦的配煤炼焦使用。此外，该煤也可以单独炼焦，但所生产焦炭的孔隙率偏高，最好进行配煤炼焦。远景目标———煤制油煤直接液化可得到汽油、煤油等多种产品。巨野煤田的大部分煤层均为富油煤，尤其是15煤层平均焦油产率＞12%，属高油煤；根据元素分析计算的碳氢比各煤层均＜16%；大部分煤层挥发分＞35%的气煤和气肥煤通过洗选后的精煤挥发分＞37%，而其灰分＜10%。因此，巨野煤田的煤炭都是较好的液化用原料煤。煤间接液化可制取液体烃类。煤经气化后，合成气通过F-T合成，可以制取液体烃类，如汽油、柴油、石腊等化工产品及化工原料。3结语综上所述，巨野煤田第三煤层大槽煤属于低灰、低硫、低磷、结焦性好、挥发分高、发热量高的煤炭资源，其中的气煤、1/3焦煤、气肥煤、肥煤、天然焦等是国内紧缺的煤种，它们的洗精煤不仅可作为炼焦用煤、动力用煤，而且是制备水煤浆和高炉喷吹气化的重要原料。因此,菏泽大力发展煤气化合成氨和甲醇并拉长产业链搞深度加工是必然的正确选择。