聚乳酸体内降解速度1至3年。聚乳酸属于脂肪族聚酯类化合物,掩埋在土壤中,在微生物作用下只需6至12个月,便可完全分解为CO2和H2O。聚乳酸可以由富含淀粉的植物制备,乳酸被认为是其基本的分子单位。乳酸具有一个手性碳,具有旋光性,分为左旋乳酸(L-乳酸)和右旋乳酸(D-乳酸)两个光学异构体。因此,聚乳酸被分为左旋聚乳酸(PLLA),右旋聚乳酸(PDLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)和内消旋聚乳酸(meso-PLA)等异构体。由于人体内只存在左旋乳酸,所以做植入人体内的医疗器械以左旋聚乳酸(PLLA)为主。在人体内,PLLA降解产物乳酸进入三羧酸循环,代谢为H2O和CO2,完全降解需要1至3年。PLLA的生物降解速率被认为相当缓慢,达到3年以上,但PLLA的降解速度可通过对其结晶度和分子量进行调节来控制。
降解机理 那么关于PLA是降解材料已经豪无争议,但是他是如何一步一步降解的呢。 首先,降解是微观层面的事情,并且时间漫长,这也是基于材料能够在通常环境下,满足我们使用的原因。我们身上穿的衣服,我们用的塑料制品,也在微观层面发生着降解,只是有些材料降解的速度非常的慢,甚至需要几百年。所以降解是无法通过我们肉眼观察到的,我们只需要明白这其中的道理,以及知道它在不停地进行着。 从初始的化学中,已经知道氧化还原反应是几种物质化学反应中比较常见的。自然界的生物,包括植物、动物和微生物,新陈代谢和生命的繁衍以及生老病死,无不伴随着氧化反应。 我们应明白,有机物质在生物体细胞内氧化分解产生二氧化碳、水,并释放出大量能量的过程,生物氧化和有机物质体外的燃烧在化学本质上是相同的,遵循氧化还原反应的一般规律,所耗的氧量、最终产物和释放的能量均相同,只是速度不同而己。 氧化反应是降解主要方式之一,不同聚合物分子结构的不同而有差异。氧的存在还能加剧光、热、辐射和机械力对聚合物的破坏作用,使其发生更为复杂的降解反应。聚乳酸分子中存在着对水和热都比较感敏的酯健,在高温有氧及潮湿环境下,酯键断开发生不同程度的降解。 聚乳酸的水降解 聚乳酸水解原理如下,酯键水解断裂,使用聚乳酸分解成低聚物,产生更多的羧基(端基),从而加快了降解的速度。
聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物,但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性,具有与聚酯相似的防渗透性,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性,可采用熔融加工技术,包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料,农业、建筑业用的塑料型材、薄膜,以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。适合的加工方式有:真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜,融溶纺丝等。聚乳酸(PLA)的原料主要为玉米等天然原料,降低了对石油资源的依赖,同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖,大力开发环境友好的可生物降解的聚合物,替代石油基塑料产品,已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略,以再生资源为原料,采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸(PLA)市场潜力巨大。将粮食产品深加工,生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。国内聚乳酸市场分析:我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国,年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品,势在必行,这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前,国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作,国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是,目前国内PLA产业化步伐缓慢,产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效,江阴杲信也开发了粒子,纤维和无纺布等产品,PLA聚酯材料主要依赖国外进口,由于PLA原料进口价格比较昂贵,这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。随着我国加入世贸组织,先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场,这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业,以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡,并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场,并且能够出口创汇。经济学家及环保人士指出,在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一,正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域(包装材料、农业应用材料、医用材料等),《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一,生物质塑料正在推向市场、开拓市场,无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨,按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算,其废弃物将达到180万吨;据农业部预测,2005年地膜覆盖面积将达1.7亿亩,所需地膜加上堆肥袋、育苗钵,农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨;垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的,预计废弃物将达到440万吨,若其中50%采用EDP塑料代替的话,则EDP塑料市场需求量将达到220万吨,再加上作为资源补充替代的产品,则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面,我国EDP塑料产品由于品质有保障,而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发,对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好,而纷纷来华洽谈贸易和协作,目前进入国际市场的出口量达到2万吨,预计2005年出口量将达到20万吨。据此,2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨,在塑料制品总计划产量(25000万吨)中占11.2%。这与国外发展趋势是基本相符的。因此,EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业,2005年~2010年需求量年均增长率按20%计算,2010年市场需求量将达到690万吨。据专家预测,目前我国为实现可持续资源发展战略,已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5~10年内,我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场,并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面,如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场,年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面,能开发并生产出优质的纤维制品,将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面,我国消费市场空间更大,年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面,如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品,那么市场空间和利润将是巨大的,其意义更加深远。聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料,具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解,在完成其目标任务后不需要外科手术除去,因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定,其降解产物为环境可再生资源——乳酸,不会对环境造成污染,也用作环保高分子材料,可采用通用的塑料加工方法,如挤出、注塑、中空成型等,制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前,聚乳酸合成方法有两种,一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法),采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法;另一种是开环聚合法(ROP法),即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮),然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸,该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。聚乳酸有极大的应用前景,但是其物理上的缺陷,如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年,我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。1 聚乳酸合成方法1.1 聚乳酸直接合成法1.1.1 原理直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸,图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差,这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去,并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行,但当温度过高时,低聚物会发生裂解环化,解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下,水分子被带走的同时,也会带走解聚生成的丙交酯,这就促使反应向着解聚方向进行,不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以,反应一方面要除去水分子,另一方面要抑制丙交酯的流失,这就是关键所在。1.1.2 熔融缩聚法反应体系温度高于聚合物的熔点,反应在熔融状态下进行,是没有任何介质的本体聚合反应,所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净,不需要分离介质;缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行,体系的黏度越来越大,小分子难以排出,平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中,催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下,向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂,一个官能团易与羟基反应,另一个官能团易与羧基反应,如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等,然后通过反应挤出制备聚乳酸,从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的0.1-0.2dL/g提高到1.0-1.5dL/g。东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料,制得两端为羧基的乳酸预聚物,然后再加入一定比例的环氧树脂,于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。在催化剂的选用方面,常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等;过渡金属及其氧化物、盐,如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等;金属有机物,如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸,直接缩聚合成了粘均分子质量为8.157×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸,得到粘均分子质量(1.39×104g/mol)较高的聚乳酸。1.1.3 熔融缩聚-固相聚合法该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区,可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞,使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走,使反应平衡向正方向移动,促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行,可以避免高温下的副反应,从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物,预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化,聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下,真空固相聚合,得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。1.1.4 溶液缩聚法溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应,优点是反应温度相对较低,副反应少,容易得到较高分子质量的产物,但反应中需要大量的溶剂,因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置,该装置可以达到溶剂的反复回流使用,既可用于溶剂密度小于水的反应,也可用于溶剂密度大于水的反应,大大降低了反应成本。在反应过程中,溶剂可以有效降低反应体系的黏度,吸收反应放出的热量,使反应过程平稳;溶剂可以溶解原料单体乳酸,使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀,以利于增长反应的继续进行;溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸;黎丽等采用二甲苯作溶剂,溶液共沸合成高分子质量聚乳酸;华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸,均取得了较为满意的结果。1.2 聚乳酸开环聚合法图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先,乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸;然后,在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA);最后,丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万~100万的聚乳酸。常用的聚合方法主要有三种:阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中,用于阳离子聚合的引发剂有质子酸,如RSO3H等;路易斯酸,如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等;烷基化试剂,如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中,应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性,如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中,羧酸锡盐类,尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2],投入工业生产中,易处理,在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶,所以催化活性高,并且辛酸亚锡经美国FDA认定,已可作为食品添加剂。为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛,科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂,比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂,用于LA的活性聚合研究和工业化生产中,尤其是Zn盐化合物。到目前为止,乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂,它可以更好地控制PLA的分子质量,并且LA转化率高,聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时,采用环状亚胺,如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂,在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量0.00001%-0.1%)的反应条件下,有效地合成了聚乳酸,从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重,并且重金属催化剂含量较高,做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。2 聚乳酸改性研究2.1 聚乳酸的共聚改性E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物,使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物,是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近,极性也相近的性质,将两种单体混合,通过自由基共聚合,得到无规共聚物。如果两种单体活性相近,而极性相反,且竞聚率r1→0或r2→0,将两种单体混合,通过自由基聚合,可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯,兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。近年来,通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸:首先,熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸;然后将这两种构型的聚乳酸1:1等量熔融状态下混合,以形成立体配合物;最后,使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应,非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明,使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解,并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足,价格便宜,因此大大降低了合成接枝共聚物的成本,有利于该材料的普及。2.2 聚乳酸的共混改性单独的聚乳酸机械性能、柔性较差,限制了其应用的范围,而其他一些重要的聚酯,如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等,任何一种都有限制其广泛应用的缺陷,但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点,从而扩大了聚酯类材料的应用范围。Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物,然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂,插入L-丙交酯,进行聚合,从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料,改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。2.3 聚乳酸的复合改性聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一,将聚乳酸与其他材料复合进行改性,可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙,在人体内主要分布于骨骼和牙齿中,因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料,但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合,可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料,将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽,用缠绕机缠绕成无纬预浸布,而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好,相对于聚乳酸而言,降低了降解速率,具有更好的强度保持性,可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。2.4 聚乳酸的增塑改性增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI),从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析,当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2:1时,聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃,拉伸强度由改性前的4.9MPa提高到5.8MPa。3 结语综上所述,国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟,我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点,但在我国并没有大量应用,主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下,相对同类材料在价格上没有优势。因此,研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本,以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸,但该法工艺较复杂,成本较高,所以,开发成本较低的乳酸直接合成法,有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时,聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能,因此,今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件,寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外,单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎,制约了其应用的范围,所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上,并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品,如作为骨内固定材料;而药物传输系统载体——药物缓释剂,则需要低分子质量聚乳酸,所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度,通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择,制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸,以扩大并优化聚乳酸材料的应用希望对你有点帮助!!!!!
食品与营养科学这本期刊上的文献有你想找的论文哦,不过都是已经正式出刊已公开发表的文章,你只能参考,不能直接拿去用
食品专业其实分类很细致,有很多旁系跟交叉学科,比如食品工程,粮油,生物技术等等,可以自己到中国知网先做资料收集,建议可以写发酵或者乳酸菌类的,这一类论文还比较好做。
食品毕业论文主要有以下3类:
具有坚实的自然科学和外语基础,获得科学的思维方法和工程基本训练,系统地掌握食品科学与工程的基础理论、基本知识,基本技能和所需的专业知识,初步具备综合运用所学知识分析解决食品科学与工程中遇到的研究、开发、管理和营销等方面问题的能力。
具有较强的创新精神和获取新知识的能力、收集处理信息的能力、团结协作和社会活动的能力;了解体育运动的基本知识,掌握科学锻炼和养护身体的运动技能和方法,身体健康,毅力顽强,掌握初步的军事和国防知识。
具有正确运用本国语言、文字的能力,基本掌握一门外国语,有较强的阅读能力和一定的国际交流能力;具有一定的市场经济、经营管理、人文科学和工业美学知识,掌握一定的法律和技术法规知识,具有较强的环境保护意识。
这不是正大老师布置的论文作业们 哈哈哈啊哈哈
我给你发了点资料你可以参考一下。饮食得当助美丽。食物满足身体的各种营养需求,有适当量的蛋白质供生长发育、身体组织的修复更新、维持正常的生理功能。要从食物中吃出美丽来,就要注意生活的饮食习惯。饮食的要点就是:合理偏食为健康充电,缺啥补啥;少食肉类食品和动物性脂肪,多吃植物性食物和新鲜蔬菜及水果,注意蛋白质摄取均衡,减少不良的饮食习惯。还应根据不同的年龄段选择不同的食物。 饮食满足身体的各种营养需求,有足够的热能维持体内外的活动;有适当量的蛋白质供生长发育、身体组织的修复更新、维持正常的生理功能;有充分的无机盐参与构成身体组织和调节生理机能;有丰富的维生素以保证身体的健康,维持身体的正常发育,并增强身体的抵抗力;有适量的食物纤维,用以维持正常的排泄及预防某些肠道疾病;有充足的水分以维持体内各种生理程序的正常进行。 饮食要遵循食物中热能和各种营养素含量充足,种类齐全,比例适当;饮食中供给的营养素与机体的需要两者之间保持平衡。饮食的结构要合理,既要满足机体的生理需要,又要避免饮食构成的比例失调和某些营养素过量而引起机体不必要的负担与代谢上的紊乱。人体需要42种以上的营养物质,包括各类蛋白质、脂肪、碳水化合物、各种维生素、各种矿物质、必须微量元素和水。能构成42种以上营养物质的饮食必须由多种多样的食物来源来实现。[1] 每天进食要保证三大营养素的合理比例,即碳水化合物占总摄入量的60%~70%,蛋白质占10%~15%,脂肪占20%~25%。 碳水化合物主要由谷类、薯类和淀粉食品构成,控制食糖及其制品。脂肪主要以植物油为主,减少动物脂肪。脂肪中的饱和酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸之间的比例一般为1:1:1。蛋白质中应有1/3以上的优质蛋白质(动物蛋白和大豆蛋白)。维生素要按供给量标准配膳,有特殊需要者另外增加。一般维生素B1、维生素B2、烟酸三者之间的比例为1:1:10较为合理。食物中钙磷比例也要适当。食物中钙磷比例在2:1~1:2之间基本符合机体的吸收和发育,若维生素D营养状况正常时,不必严格控制钙磷比例。 俗话说:“吃在脸上”。这句话充分说明了“吃”是美容养颜过程中不可忽略的重要方面。所以,皮肤养护要遵循以下原则: 1.少食肉类食品和动物性脂肪。在一定条件下,肉类食品和动物性脂肪在体内分解过程中可产生诸多酸性物质,对皮肤和内脏均有强烈的刺激性,影响皮肤的正常代谢。皮肤粗糙,往往是血液中肌酸含量增高造成的。[2] 2.多吃植物性食物。植物性食物中富含防止皮肤粗糙的胱氨酸、色氨酸。可延缓皮肤衰老,改变皮肤粗糙现象。这类食物主要有:黑芝麻、小麦麸、油面筋、豆类及其制品、紫菜、西瓜子、葵花子、南瓜子和花生仁。 3.注意蛋白质摄取均衡。蛋白质是人类必不可少的营养物质,一旦长期缺乏蛋白质,皮肤将失去弹性,粗糙干燥,是面容苍老。但肉类及鱼、虾、蟹等蛋白质食物过食,可引起过敏。 4.多吃新鲜蔬菜和水果。肤色较深者,宜经常摄取萝卜、大白菜、竹笋、冬瓜及大豆制品等富含植物蛋白、叶酸和维生素C的食品;皮肤粗糙者,应多摄取富含维生素A、D的果蔬。如胡萝卜、藕、菠菜、黄豆芽等黄色,绿色蔬菜以及鸡蛋,牛奶,动物肝脏。同时还要摄取充足的维生素和足够的植物纤维素,以防止因便秘而带来的皮肤和脏器病变。 5.少饮烈性酒。长期过量饮用烈性酒,能使皮肤干燥、粗糙、老化。少量饮用含酒精的饮料,可促进血液循环,促进皮肤的新陈代谢,使皮肤产生弹性而更加滋润。 6.适当饮水。正常的成年人每日应饮水2000毫升左右。充足的水分供应,可延缓皮肤老化。 7.少摄入使人肥胖的事物。肥胖是导致皮肤老化和病变的危险因素。但不可过分节食,以免皮肤失去活力。 8.睡眠充足。充足的睡眠既可清除身体疲劳,也是使皮肤保持健美的一味良药。 适当药浴。凡含有柠檬酸和维生素的中草药或水果、蔬菜,均可做成药浴剂。适当的药浴会使皮肤白皙,光滑,柔软,滋润,细腻。 保证身体健美除坚持锻炼外,还要有均衡的营养。然而,许多人在健美饮食的安排和选择上往往走进了误区。主要表现在以下反面: 1.吃荤油易发胖,吃素油苗条。其实,无论荤油素油,人体吸收后每克均产生9千卡左右的热量,没有多大差别。由于素油吸收率高,若消耗不了,多食反而容易使人发胖。 吃瘦肉可长肌肉。许多人认为多吃瘦肉会长肌肉。其实未必如此,因为肌肉主要靠体育锻炼获得。 2.有人认为,肉、蛋等高蛋白食物是肌肉最好的能量来源,现在的健美运动员流行的食谱是增加复合碳水化合物,包括粮食、豆类、水果,认为这才是肌肉最好的能量来源。想要体形健美的女性,每日摄取蛋白质80-90克,适量的碳水化合物,再加上合理的锻炼就能达到目的,不必过多的吃肉[3]。记得多的吃水果,蔬菜等碱性食物,以防止因蛋白质摄取过多而造成酸血症。 3.多吃蛋白质不会长脂肪。每克蛋白质与碳水化合物氧化后均产生4.1千卡的热量。无论蛋白质还是蛋白质碳水化合物,摄入过多,所产生的热量身体消耗不了,都会变成中性脂肪贮存与皮下,使人发胖。 4.用热油锅炒菜。过热的油锅中,容易产生一种硬脂化合物,人若常吃过热油锅炒出来的菜,易患低酸性胃炎和胃溃疡,如不及时治疗,还可以诱发胃癌。 5.用生水冷却蛋。将煮熟的蛋浸在冷水中,蛋壳随好剥,但病菌却仍有机可乘。如果要让蛋壳好剥,只需在煮蛋的时水中加如少量食盐。 6.饭后马上吃水果。水果中含有大量的单糖类物质,若被饭菜堵塞在胃中,就会因腐败而形成胀气,导致胃部不适。所以,吃水果宜在饭前一小时,饭后两小时。 7.多添佐料调味。胡椒、桂皮、五香等天然调味品具有一定的诱发性和毒性,多食用会给人带来口干、咽喉痛、精神不振、失眠等副作用,还会诱发高血压,胃肠炎等多种病变,甚至导致人体细胞畸变,形成癌症。 营养学家和临床医师认为,有目的的偏食对人体会起到保健作用。你可以根据自身的特点,合理地多提取一些可以补充有缺陷的一面的营养食物。身体瘦弱者,适当多吃瘦肉,鱼,蛋类,乳类,豆制品等含蛋白质多的食物,同时也应注意脂类,多糖类及维生素,矿物质食品的摄入量,以保持营养的平衡。脑力劳动者。每天应有足够的碳水化合物补充大脑对养分的需求,并适当增加含磷、铁、锌、硒等微量元素丰富的食物,如蛋黄、动物脑、禽肉、核桃、芝麻等。贫血患者。多吃动物肝脏和含氨基酸,蛋白质的水果和绿色蔬菜。皮肤干燥和粗糙者。多吃胡萝卜,番茄及茄子等蔬菜水果,避免摄入鱼、虾、蟹、酒等易导致过敏的食物。 女性在一生中如果能根据自己不同年龄阶段的生理变化,合理安排日常饮食,就能起到护肤美容的作用。 13~23岁。此阶段的女性正处在青春发育期,要使皮肤光洁、红润且富有弹性,就必须保证摄取足够的蛋白质,脂肪酸及多种维生素的食品。如白菜、韭菜、豆芽菜汤、瘦肉等,尤其是豆类食物,既能满足人体需要的优质蛋白质,又能供给多种维生素和无机盐。要少吃盐,多喝白开水。 25~30岁。此阶段为女性发育成熟的鼎盛时期,且情感丰富,多愁善感,致使面部表情过度松弛,逐渐使额及眼下出现皱纹,皮下的皮脂腺分泌也逐渐减少,皮肤光泽感减弱,粗糙感增强。这一阶段,除了每天坚持吃淡食和多饮水的良好习惯外,要特别多吃富含维生素C和维生素B族的食品,如荠菜、黄瓜等蔬菜水果,以及豌豆、木耳、牛奶等。 30~40岁。此阶段的女性皮脂腺分泌减少,皮肤易干燥,一般女性在眼尾开始出现鱼尾纹,下巴肌肉开始松弛,笑纹更明显,要坚持多喝水,特别是早晨起床后必须喝一杯凉开水;除坚持多吃新鲜蔬菜瓜果外,要特别补充富含胶原蛋白的动物蛋白质,如猪蹄、肉皮、鲜鱼、瘦肉等,使皮肤显得丰满、充实而有水分;还可以使皮肤增强弹性和韧性,变的滋润娇嫩。 40~45岁。此阶段的女性眼部易出现黑晕,皮肤干燥而缺少光泽。饮食上应多吃能促进胆固醇排泄、补气养血、延缓面部肌肉衰老的食品,如鲜玉米、红薯、蘑菇、柠檬、核桃和富含维生素E的卷心菜、菜心、花生油等。 注意饮食,使皮肤更加细腻。 1.适量饮水。当人体水分减少时,会出现皮肤干燥、皮脂腺分泌减少的现象,从而使皮肤失去弹性,甚至出现皱纹。为了确保水分的充分摄入,每日饮水量应为1200毫升左右。 2.常吃富含维生素的食物。维生素对于防止皮肤衰老,保持皮肤细腻滋润起着重要作用,维生素E对于皮肤抗衰老有着重要作用[3]。因为维生素E能够破坏自由基的化学活性,从而抑制衰老。维生素E还有防止脂褐素沉着与皮肤的作用,含维生素E多的食物有卷心菜,葵花子油,菜子油等。维生素A、B也是皮肤光滑细腻不可缺少的物质。当人体缺乏维生素A时,皮肤会变得干燥,粗糙有鳞屑;若缺乏维生素B时,会出现口唇皮肤开裂,脱屑及色素沉着。富含维生素A的食物有动物肝脏,鱼肝油,牛奶,奶油,禽蛋及橙红色的蔬菜和水果。富含维生素B的食物有肝,肾,心脏,奶等。 3.多吃富含铁质的食物。皮肤要光泽红润,就需要供给充足的血液。铁是构成血液中血红素的主要成分之一,故应多吃富含铁质的食物。如动物肝脏、蛋黄、海带、紫菜等。 多吃含胶原蛋白和弹性蛋白食物。胶原蛋白能使细胞变的丰满,从而使肌肤充盈,皱纹减少;弹性蛋白可使人的皮肤弹性增强,从而使皮肤光滑而富有弹性。富含胶原蛋白和弹性蛋白多的食物有猪蹄,动物筋键和猪皮等。 4.注意碱性食物的摄入[4]。日常生活中所吃的鱼,肉,禽,蛋,粮谷等均为生理酸性。酸性食物会使体液和血液中乳酸、尿酸含量增高。当有机酸不能及时排除体外时,就会侵蚀敏感的表皮细胞,使皮肤变得粗糙和缺乏弹性。为了中和体内酸性成分,故应多吃些富含生理碱性的食物,如苹果,梨,柑橘和蔬菜等。 此外,皮肤要避免外界的刺激,夏天的烈日,冬季的寒风,都会使皮肤变的粗糙,因而要根据季节的变化,适时采取防护措施。皮肤的清洗不要过于频繁,如果经常反复摩擦,会使被破坏的皮肤细胞来不及再生;避免接触过酸过碱性物质,应根据自己的皮肤状况,选择合适的化妆品,适当进行按摩。
年轻的材料——高分子材料 在世界范围内, 高分子材料的制品属於最年轻的材料.它不仅遍及各个工业领域, 而且已进入所有的家庭, 其产量已有超过金属材料的趋势, 将是 21 世纪最活跃的材料支柱.高分子材料在我们身边随处可见。在我们的认识中,高分子材料是以高分子化合物为基础的材料。高分子材料按特性分为橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料。今天,我想就高分子材料为主线,研究一下各种高分子材料所具有的特性和优缺点。 从我们以前学过的化学知识中可以知道,高分子材料其实是有机化合物, 有机化合物是碳元素的化合物.除碳原子外, 其他元素主要是氢、氧、氮等.碳原子与碳原子之间, 碳原子与其他元素的原子之间, 能形成稳定的结构.碳原子是四价, 每个一价的价键可以和一个氢原子键连接, 所以可形成为数众多的、具有不同结构的有机化合物.有机化合物的总数已接近千万种, 远远超过其他元素的化合物的总和, 而且新的有机化合物还不断地被合成出来.这样, 由於不同的特殊结构的形成, 使有机化合物具有很独特的功能.高分子中可以把某些有机物结构(又称为功能团)替换, 以改变高分子的特性.高分子具有巨大的分子量, 达到至少1 万以上, 或几百万至千万以上, 所以, 人们将其称为高分子、大分子或高聚物.高分子材料包括三大合成材料, 即塑料、合成纤维和合成橡胶(未加工之前称为树脂). 1.橡胶 橡胶是一类线型柔性高分子聚合物,橡胶是一种有弹性的碳氢化合物异戊二烯聚合,未经加工时以乳剂的形态存在。橡胶乳剂可以从一些植物的树液中取得,也可以是人造的。也是很普遍的高分子材料之一。其分子链间次价力小,分子链柔性好,在外力作用下可产生较大形变,除去外力后能迅速恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物,它的玻璃化转变温度(T g)低, 分子量往往很大,大于几十万。由于橡胶的分子链可以交联,交联后的橡胶受外力作用发生变形时,具有迅速复原的能力,并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。所以橡胶是橡胶工业的基本原料,广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。 橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。 从橡胶的结构来看的话我们不难发现从线性结构来分析未硫化橡胶的普遍结构。由于分子量很大,无外力作用下,呈细团状。当外力作用,撤除外力,细团的纠缠度发生变化,分子链发生反弹,产生强烈的复原倾向,这便是橡胶高弹性的由来。 用型橡胶的综合性能较好,应用广泛。主要有:①天然橡胶。从三叶橡胶树的乳胶制得,弹性好,强度高,综合性能好。②异戊橡胶。全名为顺-1,4-聚异戊二烯橡胶,由异戊二烯制得的高顺式合成橡胶,因其结构和性能与天然橡胶近似,故又称合成天然橡胶。③丁苯橡胶。简称SBR,其综合性能和化学稳定性好。④顺丁橡胶。与其他通用型橡胶比,硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异,动负荷下发热少,耐老化性能好,易与天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等并用。 随后我们介绍一下特种橡胶。特种型橡胶指具有某些特殊性能的橡胶。主要有:①氯丁橡胶。简称CR,由氯丁二烯聚合制得。具有良好的综合性能,耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧。但其密度较大,常温下易结晶变硬,贮存性不好,耐寒性差。②丁腈橡胶。简称NBR,由丁二烯和丙烯腈共聚制得。耐油、耐老化性能好 ,可在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外,还具有耐水性、气密性及优良的粘结性能。③硅橡胶。主链由硅氧原子交替组成,在硅原子上带有有机基团。耐高低温,耐臭氧,电绝缘性好。④氟橡胶。分子结构中含有氟原子的合成橡胶。通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示 ,如氟橡胶23,是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡胶耐高温、耐油、耐化学腐蚀。⑤聚硫橡胶。由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而成。有优异的耐油和耐溶剂性,但强度不高,耐老化性、加工性不好,有臭味,多与丁腈橡胶并用。此外,还有聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶等。 2.塑料 我们都知道生活中由于塑料的轻便和便宜,随处可以用到塑料。下面就介绍一下塑料的各种特性和用途。 塑料为合成的高分子化合物,可以自由改变形体样式。塑料是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料,由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的,它的主要成分是合成树脂。 广义的塑料定义指具有塑性行为的材料,所谓塑性是指受外力作用时,发生形变,外力取消后,仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间,受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶,硬塑料接近纤维。狭义的塑料定义是指以树脂(或在加工过程中用单体直接聚合)为主要成分,以增塑剂、填充剂、润滑剂、着色剂等添加剂为辅助成分,在加工过程中能流动成型的材料。 【塑料与其它材料比较有如下的特性】 〈1〉 耐化学侵蚀 〈2〉 具光泽,部份透明或半透明 〈3〉 大部分为良好绝缘体 〈4〉 重量轻且坚固 〈5〉 加工容易可大量生产,价格便宜 〈6〉 用途广泛、效用多、容易着色、部分耐高温 塑料也区分为泛用性塑料及工程塑料,主要是用途的广泛性来界定,如PE、PP价格便宜,可用在多种不同型态的机器上生产。工程塑料则价格较昂贵,但原料稳性及物理物性均好很多,一般而言,其同时具有刚性与韧性两种特性。 大部分塑料的抗腐蚀能力强,不与酸、碱反应。塑料制造成本低。耐用、防水、质轻容易被塑制成不同形状。是良好的绝缘体。塑料可以用于制备燃料油和燃料气,这样可以降低原油消耗。 而其也有很多不足之处,比如回收利用废弃塑料时,分类十分困难,而且经济上不合算。塑料容易燃烧,燃烧时产生有毒气体。塑料是由石油炼制的产品制成的,石油资源是有限的。 根据各种塑料不同的理化特性,可以把塑料分为热固性塑料和热塑料性塑料两种类型。 塑料的成型加工是指由合成树脂制造厂制造的聚合物制成最终塑料制品的过程。加工方法(通常称为塑料的一次加工)包括压塑(模压成型)、挤塑(挤出成型)、注塑(注射成型)、吹塑(中空成型)、压延等。 中国塑料工业经过长期的奋斗和面向全球的开放,已形成门类较齐全的工业体系,成为与钢材、水泥、木材并驾齐驱的基础材料产业,作为一种新型材料,其使用领域已远远超越上述三种材料进入21世纪以来,中国塑料工业取得了令世人瞩目的成就,实现了历史性的跨越。作为轻工行业支柱产业之一的塑料行业,近几年增长速度一直保持在10%以上,在保持较快发展速度的同时,经济效益也有新的提高。塑料制品行业规模以上企业产值总额在轻工19个主要行业中位居第三,实现产品销售率97.8%,高于轻工行业平均水平。从合成树脂、塑料机械和塑料制品生产来看,都显示了中国塑料工业强劲的发展势头。 塑料技术的发展日新月异,针对全新应用的新材料开发,针对已有材料市场的性能完善,以及针对特殊应用的性能提高可谓新材料开发与应用创新的几个重要方向。 1 新型高热传导率生物塑料, 这种生物塑料除导热性能好外,还具有质量轻、易成型、对环境污染小等优点,可用于生产轻薄型的电脑、手机等电子产品的外框。 2 可变色塑料薄膜,这种薄膜把天然光学效果和人造光学效果结合在一起,实际上是让物体精确改变颜色的一种新途径。 3 塑料血液,英国设菲尔德大学的研究人员开发出一种人造“塑料血”,外形就像浓稠的糨糊,只要将其溶于水后就可以给病人输血,可作为急救过程中的血液替代品。 4 新型防弹塑料,这种新型材料受到子弹冲击后,虽然暂时也会变形,但很快就会恢复原状并可继续使用。此外,这种新材料可以将子弹的冲击力平均分配,从而减少对人体的伤害。 5 可降低汽车噪音的塑料,该种材料主要应用于车身和轮舱衬垫,产生一个屏障层,能吸收汽车车厢内的声音并且减少噪音,减少幅度为25%~30%。 随着人类对于科技的不断探索和材料研究事业的不断发展,我相信,会有越来越多的新型的塑料产品问世,到时候,就可以更加好的造福人类了。 3.纤维 纤维(Fiber): 聚合物经一定的机械加工(牵引、拉伸、定型等)后形成细而柔软的细丝,形成纤维。纤维具有弹性模量大,受力时形变小,强度高等特点,有很高的结晶能力,分子量小,一般为几万。 纤维大体分天然纤维、人造纤维和合成纤维 天然纤维指自然界生长或形成的纤维,包括植物纤维 (天然纤维素纤维)、动物纤维 (天然蛋白质纤维)和矿物纤维。 人造纤维是利用自然界的天然高分子化合物——纤维素或蛋白质作原料(如木材、棉籽绒、稻草、甘蔗渣等纤维或牛奶、大豆、花生等蛋白质),经过一系列的化学处理与机械加工而制成类似棉花、羊毛、蚕丝一样能够用来纺织的纤维。如人造棉、人造丝等。 合成纤维的化学组成和天然纤维完全不同,是从一些本身并不含有纤维素或蛋白质的物质如石油、煤、天然气、石灰石或农副产品,加工提炼出来的有机物质,再用化学合成与机械加工的方法制成纤维。如涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、氯纶等。 纤维是天然或人工合成的细丝状物质.在现代生活中,纤维的应用无处不在,而且其中蕴含的高科技还不少呢。导弹需要防高温,江堤需要防垮塌,水泥需要防开裂,血管和神经需要修补,这些都离不开纤维这个小身材的“神奇小子”。 穿得舒服, 御寒防晒,是我们对衣服的最初要求,如今这个要求已很容易达到。海藻碳纤维做成衣服后,穿着时能长期使人体分子摩擦产生热反应,促进身体血液循环,因此能蓄热保温,而防紫外线辐射的纤维制成衣服便可减少我们夏日撑伞的麻烦。 而纤维更大的作用早已不仅停留在日常穿着了,粘胶基碳纤维帮导弹穿上“防热衣”,可以耐几万度的高温;无机陶瓷纤维耐氧化性好,且化学稳定性高,还有耐腐蚀性和电绝缘性,航空航天、军工领域都用得着;聚酰亚胺纤维可以做高温防火保护服、赛车防燃服、装甲部队的防护服和飞行服;碳纳米管可用作电磁波吸收材料,用于制作隐形材料、电磁屏蔽材料、电磁波辐射污染防护材料和“暗室”(吸波)材料。 纤维在环保上也是好帮手。聚乳酸作为可完全生物降解性塑料,越来越受到人们重视。可将聚乳酸制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、农药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。 纤维在医药方面的应用已非常广泛。甲壳素纤维做成医用纺织品,具有抑菌除臭、消炎止痒、保湿防燥、护理肌肤等功能,因此可以制成各种止血棉、绷带和纱布,废弃后还会自然降解,不污染环境;聚丙烯酰胺类水凝胶可能控制药物释放;聚乳酸或者脱乙酰甲壳素纤维制成的外科缝合线,在伤口愈合后自动降解并吸收,病人就不用再动手术拆线了。 在建筑领域,防渗防裂纤维可以增强混凝土的强度和防渗性能,纤维技术与混凝土技术相结合,可研制出能改善混凝土性能,提高土建工程质量的PP纤维,对于大坝、机场、高速公路等工程可起到防裂、抗渗、抗冲击和抗折性能,在国家大剧院、上海市公安局指挥中心屋顶停机坪、上海虹口足球场等大型工程中已露了一手。 随着生物科技的发展,一些纤维的特性可以派上用场。类似肌肉的纤维可制成“人工肌肉”、“人体器官”。聚丙烯酰胺具有生物相容性,一直是人体组织良好的替代材料,聚丙烯酰胺水凝胶能够有规律地收缩和溶胀,这些特性正可以模拟人体肌肉的运动。 胶原是人体中最多的蛋白质,人体心脏、眼球、血管、皮肤、软骨及骨路中都有它的存在,并为这些人体组织提供强度支撑。合成纳米纤维能在骨折处形成一种类似胶质的凝胶,引导骨骼矿质在胶原纤维周围生成一个类似于天然骨骼的结构排列,修补骨骼于无形之中。 蜘蛛丝一直是人类想要模仿制造的,天然蜘蛛丝的直径为4微米左右,而它的牵引强度相当于钢的5倍,还具有卓越的防水和伸缩功能。如果制造出一种具有天然蜘蛛丝特点的人造蜘蛛丝,将会具有广泛的用途。它不仅可以成为降落伞和汽车安全带的理想材料,而且可以用作易于被人体吸收的外科手术缝合线。 纤维的充填能有效地提高塑料的强度和刚度。纤维增强塑料属刚性结构材料。 纤维增强塑料主要有两个组分。基体是热固性塑料或热塑性塑料,用纤维材料充填。通常基体的强度较低,而纤维填料具有较高的刚性但呈脆性。两者复合得到的增强塑料中,纤维承受很大的载荷应力,基体树脂通过与纤维界面上的剪切应力,支撑了纤维传递了外载荷。 增强塑料以玻璃纤维使用占优势,其品种很多,无碱玻璃(E-glass)为常用普通纤维,碱金属氧化物含量很低,具有优良的化学稳定性和电绝缘性。高强度玻璃纤维(S-glass)含有镁铝硅酸盐等成分,具有比E-glass纤维高10%-50%的强度。由于化学成分和生产工艺的不同,还有高模量、中碱和高碱等各种玻璃纤维。碳纤维具有较大的刚性和优良的耐腐性,常用于增强热固性塑料。 目前,世界上有机高分子材料的研究正在不断地加强和深入.一方面,对重要的通用有机高分子材料继续进行改进和推广,使它们的性能不断提高,应用范围不断扩大.例如,塑料一般作为绝缘材料被广泛使用,但是近年来,为满足电子工业需求,又研制出具有优良导电性能的导电塑料.导电塑料已用于制造电池等,并可望在工业上获得更广泛的应用.另一方面,与人类自身密切相关、具有特殊功能的材料的研究也在不断加强,并且取得了一定的进展,如仿生高分子材料、高分子智能材料等.这类高分子材料在宇航、建筑、机器人、仿生和医药领域已显示出潜在的应用前景.总之,有机高分子材料的应用范围正在逐渐扩展,高分子材料必将对人们的生产和生活产生越来越大的影响. 参考文献:材料网,《新型有机高分子材料》,复合材料学报,药用功能的高分子材料,《橡胶参考资料》,《塑料加工应用》,《物理化学》,百度百科,《高性能纤维》 公务员一号网作为最全面、最专业的公务员考试网站,为广大考生朋友免费提供考试试题及公务员题库下载等相关讯息
聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物,但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性,具有与聚酯相似的防渗透性,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性,可采用熔融加工技术,包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料,农业、建筑业用的塑料型材、薄膜,以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。适合的加工方式有:真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜,融溶纺丝等。聚乳酸(PLA)的原料主要为玉米等天然原料,降低了对石油资源的依赖,同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖,大力开发环境友好的可生物降解的聚合物,替代石油基塑料产品,已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略,以再生资源为原料,采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸(PLA)市场潜力巨大。将粮食产品深加工,生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。国内聚乳酸市场分析:我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国,年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品,势在必行,这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前,国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作,国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是,目前国内PLA产业化步伐缓慢,产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效,江阴杲信也开发了粒子,纤维和无纺布等产品,PLA聚酯材料主要依赖国外进口,由于PLA原料进口价格比较昂贵,这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。随着我国加入世贸组织,先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场,这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业,以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡,并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场,并且能够出口创汇。经济学家及环保人士指出,在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一,正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域(包装材料、农业应用材料、医用材料等),《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一,生物质塑料正在推向市场、开拓市场,无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨,按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算,其废弃物将达到180万吨;据农业部预测,2005年地膜覆盖面积将达1.7亿亩,所需地膜加上堆肥袋、育苗钵,农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨;垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的,预计废弃物将达到440万吨,若其中50%采用EDP塑料代替的话,则EDP塑料市场需求量将达到220万吨,再加上作为资源补充替代的产品,则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面,我国EDP塑料产品由于品质有保障,而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发,对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好,而纷纷来华洽谈贸易和协作,目前进入国际市场的出口量达到2万吨,预计2005年出口量将达到20万吨。据此,2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨,在塑料制品总计划产量(25000万吨)中占11.2%。这与国外发展趋势是基本相符的。因此,EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业,2005年~2010年需求量年均增长率按20%计算,2010年市场需求量将达到690万吨。据专家预测,目前我国为实现可持续资源发展战略,已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5~10年内,我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场,并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面,如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场,年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面,能开发并生产出优质的纤维制品,将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面,我国消费市场空间更大,年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面,如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品,那么市场空间和利润将是巨大的,其意义更加深远。聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料,具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解,在完成其目标任务后不需要外科手术除去,因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定,其降解产物为环境可再生资源——乳酸,不会对环境造成污染,也用作环保高分子材料,可采用通用的塑料加工方法,如挤出、注塑、中空成型等,制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前,聚乳酸合成方法有两种,一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法),采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法;另一种是开环聚合法(ROP法),即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮),然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸,该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。聚乳酸有极大的应用前景,但是其物理上的缺陷,如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年,我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。1 聚乳酸合成方法1.1 聚乳酸直接合成法1.1.1 原理直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸,图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差,这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去,并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行,但当温度过高时,低聚物会发生裂解环化,解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下,水分子被带走的同时,也会带走解聚生成的丙交酯,这就促使反应向着解聚方向进行,不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以,反应一方面要除去水分子,另一方面要抑制丙交酯的流失,这就是关键所在。1.1.2 熔融缩聚法反应体系温度高于聚合物的熔点,反应在熔融状态下进行,是没有任何介质的本体聚合反应,所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净,不需要分离介质;缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行,体系的黏度越来越大,小分子难以排出,平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中,催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下,向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂,一个官能团易与羟基反应,另一个官能团易与羧基反应,如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等,然后通过反应挤出制备聚乳酸,从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的0.1-0.2dL/g提高到1.0-1.5dL/g。东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料,制得两端为羧基的乳酸预聚物,然后再加入一定比例的环氧树脂,于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。在催化剂的选用方面,常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等;过渡金属及其氧化物、盐,如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等;金属有机物,如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸,直接缩聚合成了粘均分子质量为8.157×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸,得到粘均分子质量(1.39×104g/mol)较高的聚乳酸。1.1.3 熔融缩聚-固相聚合法该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区,可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞,使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走,使反应平衡向正方向移动,促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行,可以避免高温下的副反应,从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物,预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化,聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下,真空固相聚合,得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。1.1.4 溶液缩聚法溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应,优点是反应温度相对较低,副反应少,容易得到较高分子质量的产物,但反应中需要大量的溶剂,因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置,该装置可以达到溶剂的反复回流使用,既可用于溶剂密度小于水的反应,也可用于溶剂密度大于水的反应,大大降低了反应成本。在反应过程中,溶剂可以有效降低反应体系的黏度,吸收反应放出的热量,使反应过程平稳;溶剂可以溶解原料单体乳酸,使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀,以利于增长反应的继续进行;溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸;黎丽等采用二甲苯作溶剂,溶液共沸合成高分子质量聚乳酸;华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸,均取得了较为满意的结果。1.2 聚乳酸开环聚合法图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先,乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸;然后,在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA);最后,丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万~100万的聚乳酸。常用的聚合方法主要有三种:阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中,用于阳离子聚合的引发剂有质子酸,如RSO3H等;路易斯酸,如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等;烷基化试剂,如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中,应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性,如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中,羧酸锡盐类,尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2],投入工业生产中,易处理,在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶,所以催化活性高,并且辛酸亚锡经美国FDA认定,已可作为食品添加剂。为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛,科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂,比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂,用于LA的活性聚合研究和工业化生产中,尤其是Zn盐化合物。到目前为止,乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂,它可以更好地控制PLA的分子质量,并且LA转化率高,聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时,采用环状亚胺,如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂,在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量0.00001%-0.1%)的反应条件下,有效地合成了聚乳酸,从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重,并且重金属催化剂含量较高,做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。2 聚乳酸改性研究2.1 聚乳酸的共聚改性E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物,使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物,是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近,极性也相近的性质,将两种单体混合,通过自由基共聚合,得到无规共聚物。如果两种单体活性相近,而极性相反,且竞聚率r1→0或r2→0,将两种单体混合,通过自由基聚合,可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯,兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。近年来,通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸:首先,熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸;然后将这两种构型的聚乳酸1:1等量熔融状态下混合,以形成立体配合物;最后,使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应,非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明,使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解,并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足,价格便宜,因此大大降低了合成接枝共聚物的成本,有利于该材料的普及。2.2 聚乳酸的共混改性单独的聚乳酸机械性能、柔性较差,限制了其应用的范围,而其他一些重要的聚酯,如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等,任何一种都有限制其广泛应用的缺陷,但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点,从而扩大了聚酯类材料的应用范围。Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物,然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂,插入L-丙交酯,进行聚合,从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料,改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。2.3 聚乳酸的复合改性聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一,将聚乳酸与其他材料复合进行改性,可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙,在人体内主要分布于骨骼和牙齿中,因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料,但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合,可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料,将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽,用缠绕机缠绕成无纬预浸布,而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好,相对于聚乳酸而言,降低了降解速率,具有更好的强度保持性,可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。2.4 聚乳酸的增塑改性增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI),从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析,当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2:1时,聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃,拉伸强度由改性前的4.9MPa提高到5.8MPa。3 结语综上所述,国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟,我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点,但在我国并没有大量应用,主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下,相对同类材料在价格上没有优势。因此,研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本,以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸,但该法工艺较复杂,成本较高,所以,开发成本较低的乳酸直接合成法,有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时,聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能,因此,今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件,寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外,单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎,制约了其应用的范围,所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上,并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品,如作为骨内固定材料;而药物传输系统载体——药物缓释剂,则需要低分子质量聚乳酸,所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度,通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择,制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸,以扩大并优化聚乳酸材料的应用希望对你有点帮助!!!!!
塑料涂料的研究现状与展望摘要:从塑料涂料的成膜基料、涂料性能、施工应用等方面,阐述了国内外塑料涂料的研究现状,并提出了塑料涂料研究存在的问题与发展要求。关键词:塑料涂料;涂料性能;涂料应用;现状与展望0引言随着石油化工与煤化工的发展,高分子材料的合成技术与新材料的推广应用不断延伸,塑料作为新型非金属材料,在抗张强度、韧性、尺寸稳定性等方面取得一系列进展。传统的塑料制品表面抗老化、抗静电、耐划伤、颜填料印痕等问题与新型塑料制品的功能化、装饰性、安全性等问题共同成为塑料涂料与涂装的中心内容。塑料的一个重要发展课题就是合金化。所谓合金化,实际上是多种高分子材料的物理混合,利用各种高分子材料的优点,互相补充。然而合金化给涂装带来了新的问题———涂层材料的成膜物树脂与塑料底材之间的匹配性,正因为如此,目前塑料涂料采用的成膜树脂将日趋多组分、多官能团化,同时塑料涂料的环境影响也日益受到关注,加之新型功能性颜填料与助剂的采用,塑料涂料已以全新的面貌呈现在人们面前。1成膜基料的官能化趋势鉴于塑料底材结构的复合化,与传统的塑料相比,单纯从氢键值、溶解度参数等角度考察单一树脂与塑料底材之间的相容性已十分困难。作者在塑料涂装厂对ABS塑料进行涂装过程中发现,厂方声称的ABS基料耐溶剂性能极差,当涂料中含有一定的芳烃溶剂时,涂膜干燥过程中出现细细的“银纹”。经了解,塑料本身掺入大量高抗冲聚苯乙烯改性,而这种情况目前在塑料涂装市场上非常多见,现在能遵循的规律是表面张力与结构相似程度,只有成膜物的表面张力比底材低,且成膜树脂与底材相比具有一定的相容性,涂膜才能附着在塑料表面。因此,具有低极性的聚丁二烯、聚丙烯酸酯与醇酸改性氯代烃聚合物等对很多塑料乃至塑料合金都具有极佳的亲合性。对于聚乙烯与聚丙烯塑料,氯化聚烯烃的改性仍是目前较佳的选择。Muenster等[1]用混有高密度聚乙烯的聚亚乙烯基氯化物作为成膜基料对聚乙烯复合塑料具有极好的粘附性。Lami等[2]直接采用氯化聚乙烯涂敷在聚乙烯表面,然后与聚氨酯配套。Menovcik等[3]利用羟基官能化烯烃聚合物与可与羟基反应的化合物反应制得对烯烃具有良好附着的附着力促进树脂。巴斯夫公司则利用对聚烯烃进行聚氨酯改性,在确保对聚烯烃底材附着力的同时,与其他树脂的配套相容性也得到保证[4]。上述改性树脂从某种意义上说,解决附着力的根本原因在于结构的相似相亲。Eaztman公司的cp343系列产品、中海油常州涂料化工研究院的P-18系列等产品均为氯化烯烃的接枝改性物。目前氯化聚烯烃的丙烯酸酯、马来酸酐等改性极其活跃,而王小逸等[5]以双戊烯烃聚合物为母体,丙烯酸单体在引发剂作用下接枝形成苯乙烯-双戊烯烃共聚物,实际上是利用聚戊二烯在结构上与聚烯烃塑料的相似性和低表面能状态,所以说,成膜物主体结构与塑料基体结构的相似性仍是塑料涂料成膜树脂合成追寻的重要手段。在研究中曾发现,某些羟基丙烯酸树脂作为基料的涂料,利用脂肪族异氰酸酯作为交联剂在特定的ABS塑料表面涂覆(目前市场多为合金)几乎没有附着力,而当交联剂改为芳香族异氰酸酯时,附着力却十分优异。笔者认为,根本原因在于交联剂转变为芳香族异氰酸酯时,由于成膜后树脂中苯环结构增多,结构的相似性(多体现在溶解度参数与氢键值上的相近)增强,所以附着牢度增大。同样作为结构的相似相亲,环氧-聚酰胺在尼龙底材上的润湿就是利用涂膜中的聚酰胺与尼龙结构的相似性而产生强附着[6]。而各种聚氨酯成膜物(丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯等)在聚氨酯塑料上的附着同样与结构相似相关联[7-8]。除传统的溶剂型合成方法外,等离子聚合[8]、乳液聚合也成为塑料涂料成膜树脂合成的新方法,而乳液聚合技术是伴随水性化技术的发展而发展的,在塑料涂料水性化方面起了相当大的作用。作为与光固化配套的底漆,塑料涂料用基体树脂除传统的羟基丙烯酸类外,高软化点、耐溶剂侵蚀的热塑性丙烯酸树脂成为人们关注的焦点之一。为了提高热塑性树脂的耐溶剂性,—CN基或微交联特征的硅氧烷的存在是必要的,有时为了解决配套性,可能在树脂中掺入纤维素类树脂。总之,塑料涂料用成膜树脂如同塑料本身的复合化一样,基料组分从单一结构向多组分结构拓展,甚至采用不同软化点的同类型树脂复合体。依靠单一成膜树脂已很难满足现代塑料涂料的发展要求,而通过合成技术一次性将同一树脂中掺入多组官能团且在同一种树脂中实现软、硬段的高度分离都极其困难,不同结构、不同属性的基料通过物理混合的方法要简单得多,但是物理混合往往出现相容性问题,这是在塑料涂料的配方设计过程中需高度关注的。2环保型塑料涂料2·1粉末涂料一般来说,粉末涂料由于采用静电涂装,且需高温烘烤交联成膜,所以在通常情况下塑料并不适合采用粉末涂料涂覆。然而由于粉末涂料高交联特征,在耐介质等许多方面具有特定的优势,所以近年来,在如冰箱、空调、小家电等众多领域,粉末涂料成了新宠。为了实现静电涂装,一般在塑料中注入导电纤维,比较常见的如尼龙、聚丙烯、玻璃纤维增强塑料等,涂料品种主要涉及氨基丙烯酸、氨基聚酯等。2·2水性涂料在玩具领域,出于健康、安全方面的考虑,水性化是大势所趋。Patil等[9]利用亲水性淀粉、水性环氧树脂、蜡乳液、三聚氰胺-甲醛树脂及氟化表面活性剂等混匀涂覆于聚乙烯膜表面, 80℃加热24 h后,由于热交联的缘故,涂膜强度、耐水性及附着力均显著提升。Park等[10]通过氯化聚丙烯与丙烯酰胺在引发剂作用下接枝共聚,得到的共聚物在聚丙烯表面具有很好的附着力。利用VeoVa 10 (叔碳酸乙烯酯)与丙烯酸酯共聚,内、外乳化并存,亲水性的二丙二醇丁醚作成膜助剂,所得涂料涂覆于聚丙烯板上,涂膜附着力、耐水性均十分优异[11]。利用磷酸酯与丙烯酸酯反应,用碱中和的方法得到的聚合物配制铝粉漆,不仅铝粉漆分散、贮存稳定性好,而且对塑料底材的润湿性好[12-13]。在研究过程中发现,利用二双键或三双键的丙烯酸酯与其他柔性丙烯酸单体进行乳液共聚,得到弹性的丙烯酸共聚物,不仅强度与普通乳液对比明显增强,而且耐水性十分突出,甚至在PC表面涂覆干燥后在去离子水中煮沸2 h仍不起泡,而一般的溶剂型聚丙烯酸酯均难达到这种要求。笔者认为,这些亲水型聚合物表面均含有一定量的亲水性官能团,水分子可以借助于这些亲水性官能团,十分容易地在膜两边自由进出,而高聚物本身与塑料底材之间的作用远大于高聚物与水及塑料底材与水之间的作用,所以即使在煮沸状态下,水分子对高聚物与塑料底材之间的破坏作用仍比较缓慢,以致耐水煮时间较长。而一般溶剂型树脂多有一定的耐水性,但涂层中的缝隙仍能让水分子缓慢进出,随着水温的升高,水分子运动的动能加大,水分子通过涂膜向底材表面扩散加快,但在加热状态下水分子向涂膜外表面扩散时,由于缺乏亲水性官能团的水合化转移,水分子不断向涂膜冲撞,致使涂膜易于被冲撞而剥落形成气泡。当然水性高分子涂膜的耐水性也仅局限于不被锈蚀的非金属塑料或玻璃表面,而金属材料由于易被氧化产生锈蚀而引起涂层疏松导致起泡。目前,见诸于报导的用于改性水性聚合物成膜后耐水性的研究主要集中在对聚合物进行疏水性改性(降低表面张力)、聚合物内交联、立体结构(如二丙烯酸酯与多丙烯酸酯)、聚合物成膜后自交联(有机硅、酰胺等改性)等[14-15]。为了改善涂膜成膜后的耐溶剂性,在树脂结构中引入耐溶剂的官能团如腈基(—CN)等,或采用交联单体。Kosugi和陈伟林等[16-17]利用苯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯共聚,涂膜的耐水、耐酸性均得到提高。而王玉香等[18]则利用水分散型的多异氰酸酯与水性羟基丙烯酸树脂外交联用于ABS及PC、PVC等塑料的涂装,涂膜的力学性能、耐水性、耐化学性十分理想。Zie-gler等[19]则在水性双组分体系中引入亲水性的助溶剂辅助成膜,由于树脂本身的水溶性相对下降,树脂在硬度等方面调节的空间非常大,以致得到的涂膜综合性能优异,可适应各种塑料底材涂装要求。目前水性塑料用涂料的研究十分活跃,但真正进入工业化生产的规模尚很小,笔者只在汽车、玩具、家电等少数领域发现有使用水性塑料涂料的情况,而且品种主要集中在聚氨酯水分散体、丙烯酸乳液与水性双组分丙烯酸酯涂料,究其原因在于涂料水性化后涂膜综合性能与溶剂型涂料相比尚存在一定的差距,然而无论从环境方面考虑,还是从节能、节约成本角度出发,水性体系是关注的重点,随着新的合成技术、新原材料的拓展,水性塑料涂料的发展空间会相应增大。2. 3光固化涂料相比于粉末涂料和水性化塑料涂料,光固化涂料在塑料涂装领域的发展显得异常迅捷。目前在摩托车、电动车与家电等领域,光固化塑料涂料已得到了广泛的推广,相应地推动了光固化涂料技术本身的进步,包括从单体到助剂与合成技术的进步。Hamada等[20]利用甲基丙烯酸甲酯的均聚物与氨基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氧基酯等在光敏剂的引发作用下,得到在ABS表面涂覆的快干涂层。Yaji等[21]采用含三环癸烷结构的光敏剂引发聚丙烯酸酯配制丙烯酸涂料,涂覆在聚苯乙烯底材上,涂层的透光性与表面流平性均非常突出。在聚碳酸酯表面,采用热与光同时激发固化的双重固化模式,涂膜耐紫外光性能得到显著改善[22]。而降冰片烯烃聚合物薄膜表面采用UV固化的聚氨酯改性的氨基丙烯酸酯,在膜中引入二氧化硅不会影响涂层的透明性,且涂层的耐划伤性优异[23]。在树脂中引入弹性链段可提高涂膜的附着力与耐冲击性[24];分子链段中引入含氟的硅氧烷与A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)及胶体二氧化硅,涂膜的透明性、流平性、防污性、耐磨性均因交联和表面张力的降低而得到明显改善[25]。UV固化涂料目前在聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯等塑料表面应用较为普遍,但仍存在一些问题:(1)涂料与底漆(本色漆或金属漆)之间的附着力问题;(2)罩光漆涂膜放置一段时间易出现雾影,耐湿热性能较差;(3)与聚氨酯等体系相比,涂层耐水性往往显得不够; (4)涂料目前主要用于清漆,通过颜料着色对光固化过程影响较大。光固化残留的自由基影响涂膜的耐黄变性等。3功能化涂料塑料涂料除对塑料制品具有保护功能外,近年来在装饰及功能化领域取得了一系列进展。利用硅氧烷与环氧-硅酸酯共聚物与叔胺作用,得到的涂层在聚酯切片上不仅附着力好,而且耐磨性突出[26-28]。同样对于聚酯片,用丙烯酸-β-羟乙酯酯化二苯基四羧酸二酐,再与甲基丙烯酸缩水甘油酯和邻苯基苯基缩水甘油醚反应,涂膜不仅折光指数高,而且耐磨性好[29]。而利用增滑剂如石蜡或润滑剂,对于含氨基甲酸酯改性聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酯改性的聚(甲基)丙烯酸酯混合物在光敏剂存在时,利用UV光照射,得到的涂膜不仅耐划伤、耐候,而且防雾性能好[30]。同样,为了改善防雾性能,Konno等[31]则利用外乳化法,得到的聚丙烯酸酯与胶体二氧化硅、具有阴离子特征的碳酸酯-聚氨酯复合,得到的涂膜对聚烯烃不仅润湿性好,而且具有优良的防雾性。Brand等[32]发现用低氧透过性的聚硅氧烷涂覆在PET膜上,氧透过值只有14 mL/(dm2bar);Yamazaki等[33]发现部分锌中和的聚丙烯酸具有对氧的阻隔性。而Miyasaka[34]则发现聚乙烯醇和浮型二氧化硅混合物制成的涂膜(涂覆于双轴取向的聚丙烯膜)水蒸气与氧的渗透性极低,在20℃, 60%相对湿度及40℃, 90%相对湿度下,分别只有1·5 mL/(m2·24 h·atm)和4·9 mL/(m2·24 h·atm)(1 atm=101·325 Pa)。利用橡胶的减震性,将橡胶与聚硅氧烷、可固化聚氨酯等复合,成膜后由于物件与涂覆底材接触或移动产生的噪音,在一段时间内保持起始静态摩擦系数,具有减震性[35]。热固性或紫外光固化的树脂与含氟聚合物通过热固化或紫外光引发聚合,在聚酯膜上涂覆,具有防反射功能[36]。硅氧烷聚合物等具有低反射指数的涂料,同样具有防反射功能[37]。研究发现,氢氧化铝粒子与低玻璃化转变温度的树脂(Tg: -50~50℃)混合涂覆在聚酯膜表面,具有热辐射功能。4特种塑料涂料塑料涂料除了涂料与塑料之间的作用外,往往还可能存在与其他介质之间的作用,真空镀膜涂料即是如此,它除了与塑料接触外,还与金属镀膜层发生作用,这些涂料在金属膜与塑料底材之间起到桥梁作用。目前真空镀膜底漆主要涉及丙烯酸、氨酯油及改性聚丁二烯等,主要涉及灯具、塑料镀铬装饰,有时具有辅助塑料导电、导热之功能。而面漆则主要为丙烯酸、聚氨酯及聚乙烯醇缩丁醛。孙永泰[38]利用HDI与水作用形成的多羟基型聚氨酯涂覆在塑料镀铬件的外表面,涂膜丰满、坚韧,具有良好的耐磨性、耐冲击、耐化学品与耐湿热性。而氨基丙烯酸涂料、叔碳酸缩水甘油酯改性丙烯酸涂料、含氟丙烯酸酯聚合物等应用于真空镀膜涂料得到的涂膜往往具有高硬度、丰满、耐污染等特征[39-41]。近年来,紫外光固化涂料在真空镀膜领域中取得了较好的应用效果,为了降低涂膜表面的缺陷,改善涂膜的性能,通常在涂料中加入少量惰性溶剂。与此同时,热固化与光固化同时存在于真空镀膜涂料中,涂膜的交联密度、硬度与耐磨性均能得到改善,而且涂膜外观更好。环氧改性对塑料镀银附着力的提升十分有效,Ozu等利用四甲氧基硅烷部分缩合物(Me Silicate51)与缩水甘油(EpiolOH)酯交换反应,再与2-羟乙基乙烯二胺-异佛尔酮二胺-异佛尔酮二异氰酸酯-聚碳酸酯二醇(PlaccelCD220)共聚物反应,得到的底漆喷涂于ABS板上,在80℃干燥10 min,对ABS和镀银镜面附着力高[42]。5塑料涂料研究存在的问题到目前为止,塑料涂料研究大多数停留在配方性能测试阶段,由于塑料对溶剂的敏感性不同,对于溶剂型涂料,涂料中的溶剂或多或少对塑料底材存在侵蚀性,塑料与涂料界面之间容易发生互相渗透、扩散,导致物理与化学作用共存,加上多数塑料本身的使用寿命较短,塑料涂料的时效性和涂料对塑料本身应用改变的影响程度常被忽视,而这些对塑料制品的应用往往十分重要。一些高结晶度的工程塑料,如聚甲醛、聚砜等在没有对塑料进行表面处理时,直接涂覆涂料一般比较困难,有必要寻找到与这些材料之间亲和性较好的化合物,开发出能直接在塑料表面涂装的涂料,减少表面处理带来的环境与成本问题。
要是有本科的就好了,或者关于聚丙烯酸酯乳液合成的英文文献
以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物。R、R'为取代基,取代基不同,聚合物性质也不同。丙烯酸酯在光、热及引发剂作用下非常容易聚合。