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要求博士生站在学术的前沿，勇于探索新领域和未知领域，结合传统和现代学术方法，对诸问题展开多层次、全方位的研究。博士学位论文必须合乎规范，在前人基础上综合创新，具有较大的学术价值。博士学位论文应在导师指导下，由博士生独立完成。它是一篇系统、完整的研究某一领域或某一专题的学术论文（字数10万字以上）。为保证论文质量，写作时间一般不少于两年。并要求博士生在国内外有较大影响的CSSCI核心学术刊物（不包括增刊）上发表一篇与其研究方向有关的学术论文（第一作者，且单位为山东大学）。发表的论文一律以公开出版或清样为准。1．做好学位论文的选题和开题工作。博士论文的选题直接关系到博士论文的质量、水平、价值，要求博士生在广泛调查研究、大量阅读文献资料、熟悉掌握主攻方向的最新成果和发展动态的基础上，与导师一起拟定论文题目，独立完成选题报告。在中期考核之前，博士生做学位论文的开题报告，听取与会专家意见。导师最后对论文选题进行把关。开题报告通过者，论文正式进入写作阶段；未通过者，应在三个月内进行修改，再度进行开题报告。要求博士研究生提交不少于2000字的文献综述。2．定期检查学位论文的写作进度及写作质量。每隔3—5个月，博士生向导师及有关专家报告论文进展情况，帮助博士生分析论文的难点，指导学生解决写作中的问题，以使论文写作顺利进行。3．认真进行学位论文的全面审查。博士生在申请学位论文答辩前3—5个月，向导师及有关专家全面报告学位论文进展情况及取得的成果，广泛征求意见，进一步修改完善学位论文。4．严格执行各项规章制度，保证学位授予质量。博士学位论文完成后，博士生导师及学位评定分委员会主席应做好学位论文的审阅和答辩的各项工作，以保证学位授予质量。
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1、唐代士族、庶族的合流及科举制在其中的作用，《南开史学》1981年第1期2、司马光《史剡》中的史料学思想，《南开史学》 1983年第2期3、清初的“佥派剥船”，《南开学报》 1983年第6期4、章学诚史学思想新探，《南开史学》 1985年第1期5、章学诚方志学理论的形成和发展，《史学史研究》 1986年第3期6、《史通》编撰问题辩正，《中国历史文献研究》（一） 华中师大出版社 1986年8月7、一本嘉惠后学的史学专著（署名：陆申），《历史教学》 1988年第1期8、论历史研究中的抽象性的认识（与刘泽华合作），《红旗》 1988年第11期9、章学诚的史学创见与修志实践的关系，《南开学报》 1988年第4期10、清代历史文献学的发展，《清史研究通讯》 1989年第1期11、章学诚的史学总体观念，《历史教学》 1989年第7期12、《四库全书总目》清代官修史书提要订误，史学集刊》 1990年第1期13、晋起居注综考，《古籍整理研究学刊》 1990年增刊14、说《康熙起居注》，《史学史研究》 1991年第1期15、清朝的修史制度及其特点，《南开史学》 1991年第1期16、清太祖和清太宗对历史知识的学习与应用，《历史教学》 1991年第12期17、满文老档编撰问题补正，《古籍整理研究学刊》 1991年增刊18、论清高宗的史学思想，《中国史研究》 1992年第1期19、清太祖一朝实录的纂修与重修，《南开学报》 1992年第6期20、乾隆皇帝的史地考据学成就，《社会科学辑刊》 1992年第3期21、“后金檄明万历皇帝文”考析，《清史研究》 1992年第3期22、《旧满洲档》与内国史院档关系考析，《历史档案》 1994年第1期23、后金满文档册的产生及其史学意义，《社会科学战线》 1994年第3期24、清代国史馆考述，《文史》 第39辑 1994年3月25、日本尊经阁文库，《中国典籍与文化》 1995年第1期26、读《中国史学史资料编年》第二册 （署名 陆申），《史学史研究》 1995年第2期27、论中国古代史学理论的思想体系（杨翼骧合作），《南开学报》 1995年第5期28、孙盛史学发微，《史学史研究》 1995年第4期29、清代前期诸帝维护绝对君权的政治思想（载 刘泽华主编《中国政治思想史》浙江人民出版社1996年11月）30、夜半钟声（及其“说明”），《近代史资料》 总90号 1997年2期31、《大清一统志》的初修与方志学的兴起，《齐鲁学刊》 1997年第1期32、章学诚史德论思想评析，（载《中国历史与史学》 北京图书馆出版社 1997年8月）33、纪传体史书中人物列传的纂修，（台）《历史月刊》 1997年第8期34、清代官修史书与《大清会典事例》（王鸿雁合作），《史学史研究》 1997年第3期35、乾隆皇帝传的世纪末的审视（署名：陆申）－－－兼及传记史学的方法问题，《清史研究》 1997年第3期36、清初史家吴任臣及其《十国春秋》，载《南开大学历史系建系七十五周年纪念文集》 （南开大学出版社1998年1月）37、《四库全书》本《明史》对论赞的修改（杨艳秋合作），载《南开大学历史研究所建所二十周年纪念文集》南开大学出版社1999年8月38、孙盛《魏阳秋异同》考析 （宋志英合作），载《文史论集》（南开大学古籍与文化研究所编）南开大学出版社 1999年10月39、《四库全书》本《明史》考析 （杨艳秋合作），《清史研究》 1999年 第四期40、《〈御批通鉴辑览〉考析》 ，载《郑天挺先生百年诞辰纪念文集》（中华书局 2000年6月）41、《清世祖实录》的纂修及康熙初期的政治斗争 （侯德仁合作），《清史研究》 2000年第4期42、陈垣先生的历史考据学 （刘馨合作） 载《励耘学术承习录――纪念陈垣先生诞辰120周年》 （龚书铎主编）北京师范大学出版社 2000年11月43、《十八史略》及其在日本的影响 《南开学报》2001年第1期44、《毛大将军海上情形》与中日两国的学者 《中国典籍与文化》2001年第2期45、日本现藏孤本《新锲纂辑皇明一统纪要》及其反映的明代社会 ，《中国社会历史评论》第三卷 中华书局 2001年6月46、中国先秦时期的史学观念 载《文史论集》二集 天津社会科学院出版社2001年9月47、系地于史、史地融汇―――谈顾祖禹《读史方舆纪要》《光明日报》2001年11月13 日（理论周刊）48、清廷“敬天法祖”政治原则及其社会影响（清史国际学术讨论会论文） 《清史论丛》2002年号，中央广播电视出版社2002年7月。49、明代史学发展的普及性潮流，《中国社会历史评论》第四卷 商务印书馆2002年10月50、史学的发展应当强化学术性 （《新世纪中国的历史学发展趋向》笔谈），《南开学报》2002年第6期51、中国史学发展前景之我见 （《新世纪中国史学的发展问题》笔谈），《北京师范大学学报》2003年第1期53、清太宗朝汉文档案文献考析，《中国史研究》2003年第1期
给一些资料，您可以参考：小评 顾颉刚的《当代中国史学》 在中国现代史学家中，能像顾颉刚（1893-1980）那样中外闻名的，没有几人。而像顾那样，以名人专家的身份，高屋建瓴，对其领域的成就得失，加以评论的，似乎更为少见。由此看来，本书实在是弥足珍贵了。俗话说：文品如人品。这表明，两者之间又有联系。那么，就让我们首先从作者谈起吧。 民国时期的学界，流传有这样一句话："我的朋友胡适之"，用来谐戏那些以认识胡适（1891-1962）为荣、并将他常挂在嘴边炫耀的学人。这句话一方面显示胡适名望之大，另一方面也表明了胡适的为人。的确，胡适之交游，上至达官贵人，下至车夫马弁，在同类学者中，并无几人可及。但其实，真正能成为胡适朋友的人，也实在没有想像的那么多。而在他们当中，顾颉刚绝对是很重要的一位。1917年，胡适自美归国，任教北京大学。虽然在回国以前，他已经在《新青年》上发表《文学改良刍议》一文，博得一些名声，但要想在北大立足，并采用新的研究手段与角度，将中国传统的经学史研究，扩大和转变为类似西方的哲学史研究，则仍然让他感到是一种冒险，因此心存不安。胡适的这种不安也十分自然，因为他所面对的，是一批比他小不了几岁，自幼便受到传统学问熏陶的学生。在他们当中，顾颉刚是突出的一位。出身苏州世代书香、其家族曾被康熙誉为"江南第一读书人家"的顾颉刚，在去北京念书以前，不但已经熟读了那些所谓的"经书"，而且还旁涉各类书籍，并培养了对历史研究的兴趣。可幸的是，胡适的新方法、新态度不久即为顾颉刚所认可，顾还为他在同学中说项："他虽没有伯弢（陈伯? |--胡适的前任）先生读书多，但在裁断上是足以自立的"。更重要的是，顾还拉了另一位旧学底子厚、而又能"放言高论"的同学傅斯年（1896-1950）去听胡适的课。由于傅和顾的认可和支持，年轻的教授胡适才在北大站稳了脚跟。 与他的老师胡适相比，顾颉刚虽然没有"暴得大名"，但成名也不可谓不早。他于1920年北大毕业，由胡适介绍入图书馆工作，并协助胡适编书。在工作中，他很快就发现了古史传说之可疑，因此追根寻底、顺藤摸瓜，发现了一连串的问题，由此而发起了"古史辨"的争论。此时的顾颉刚，才三十左右，但已经全国闻名了。与他相比，早年北大的学生领袖傅斯年、罗家伦（1897-1969）等人，尚在海外辗转留学。他们虽然比顾年轻几岁，但耳闻顾颉刚的成就，傅斯年也由衷地赞叹道："颉刚是在史学上称王了！"。傅斯年1926年底回国以后，创办历史语言研究所，在古史研究上急起直追，也有一番辉煌的作为。而当年向胡适郑重推荐顾颉刚的罗家伦，在回国之际，则写信给顾颉刚，希求后者的帮助，谋求教职。1可见在短短的几年时间，顾颉刚的地位有了迅速的转变，从一位年轻的学生，成为了国际知名的学者。他的那些在海外游学的同学，未免感叹："士别三日，则当刮目相看"。用傅斯年的话来说就是："几年不见颉刚，不料成就到这么大"！2的确，在二十年代末、三十年代初，顾颉刚名声非但蜚声国内，而且已经远播海外。美国汉学家恒慕义(ArthurWHummel)在《美国历史评论》上撰文? �樯芄蓑「铡⒑�使赜诠攀返奶致郏��压蓑「盏摹豆攀繁妗返谝徊嶙孕颍�氤闪擞⑽某霭妫�馕�兑桓鲋泄��费Ъ业淖源�罚�踩话压蓑「帐游�笔敝泄�费Ы绲拇�怼?恒慕义的作法，也为后来的学者所认可。1971年，美国史学家施耐德(Laurence A Schneider)出版了中外学术界第一本有关顾颉刚学术生涯的专著，题为《顾颉刚与中国的新史学》，把顾颉刚视为中国现代史学的代表人物。4施耐德愿意为一位当时还在世的中国学者立传，这在美国的学术界，也属少见，由此可见顾颉刚的名声与威望。而在国内，虽然顾颉刚的名字，称得上是家喻户晓，但真正对他的学术加以研究的，则要在他过世多年以后。这里的原因，与顾颉刚本人晚年的遭遇，有所联系，这在顾颉刚女儿顾潮写的《历劫终教志不灰：我的父亲顾颉刚》的后半部分，有比较清楚的描述，此不赘言。中文学术界对顾颉刚以及"古史辨"加以专题研究的，始在1980年代末，如刘起釪的《顾颉刚学述》、王泛森的《古史辨运动的兴起》等好几种。德国汉学家吴素乐(Ursula Richter)于1992年亦出版了《疑古：作为新文化运动结果的古史辨与顾颉刚》，再度证明顾颉刚之国际名望。5 1．坦诚相见、文如其人 也许是早年成名的关系，顾颉刚与胡适一样，在生前有意无意地为后人留下了不少材料。如前述有关顾颉刚与胡适之间最初的接触，就是由顾颉刚自己在《古史辨》第一册自序中提供的。因此，他们不但能因其成就而为学界所注意，也由于材料丰富的关系，使后人能不断为之"树碑立传"。但是，他们两人之间还是有所不同的。胡适成名之后，一举一动都在众目睽睽之下，而他又有史学的训练，深知史料的重要，因此他所遗留下来的文件，包括日记和手稿，非但字迹工整，而且思想清晰，没有暧昧之处。即使有暧昧之事，胡适也注意不留下痕迹。如他与美国女友威廉斯的友情\恋情，则主要经过对方所保留的书信，而为今人所知。顾颉刚则稍有不同，堪称"性情中人"，乐意披露自己的感情。这里的感情，并不专指男女之事，而是指他对学问、人生、友情的看法。顾颉刚的《古史辨》自序，就是最好的例子。他一旦有了机会，往往下笔千言而不能止，不吐而不快。几乎每次"古史辨"讨论结集，只要是他负责，他就会写一篇长序，直抒胸臆，将前因后果娓娓道来，其中的甘辛苦涩，一并呈现，让读者知晓。因此读他的序言，宛如读郁达夫的小说，有一种淋漓尽致的感受。他们都是五四时期的人物，都受到那时提? �母鋈酥饕搴屠寺�饕宓闹种钟跋欤�淙恢窝�巳げ煌���鲂苑绺裼邢嗨浦�Α9蓑「盏恼庵治姆绾托愿瘢�岳�费Ъ依此担�蚴悄�蟮南彩拢�蛭��栽傅靥峁┝诵矶嗖豢啥嗟玫牟牧希��芳液投琳吡私馑�奈�酥窝В�屑�蟮闹�妗B晕⒖上У氖牵�臼槠��淮螅�忠云缆叟匀说淖髌肺�鳎�虼瞬⒉荒苋霉蓑「站⌒朔⒒印5�牵��奈姆缧愿瘢�故怯兴�逑帧K��玫钠烙铮�浅V苯印⒏纱啵�挥斜A簟K�惺鄙踔两�父鋈说耐�嘧髌芳右员冉吓琶��殖雒�危�浞直硐至怂�甭省⒄娉系母鲂浴?/P> 当然，顾颉刚能这样做，不仅与他的性格有关，更因其史学名家的地位。由此，顾颉刚这种名家评名作的作法，构成了本书的一大特色。本书写于抗战胜利之后的1945年，此时的顾颉刚，虽然刚过五十，但就其威望成就而言，已经是史学界的耆宿。由他出面评述当代中国史学（顾有合作者童书业和方诗铭两人），自然有点"青梅煮酒论英雄"的味道，读来十分过瘾、亲切。但是，顾颉刚并不自大高傲，而是力求公正。这一点又与他的性格人品有关。 顾颉刚虽然出身书香门第，但他的成长，却并不像人们想像的那样，坐拥书城，整日"之乎者也"，只啃那几部经书。相反，他由于年幼体弱，一直为其祖母所呵护，从祖母那里，听来不少民间故事，由此而培养了他对民俗文化的兴趣。以后到北京求学时，又迷上了京戏。因此他对中国的精英和通俗文化，都有兴趣。这或许也影响了他的人品性格。顾颉刚虽然出身世家，自己又很早成名，但他的待人接物，则较少"名士气"，而是显得真诚、宽容，愿意以各种方式奖掖、提拔后进。他的治学，也往往高低兼涉，不但研究深奥的经学与史学，也对通俗的戏曲和民俗文化，充满了兴趣。甚至他在古史研究上的一些想法，如所谓"层累地造成的古史传说"的说法，正是他从对戏曲剧情的演变的探究中，启发而来。这一"层累地造成的古史传说"，是顾颉刚疑古的一个重要理论依据。他从戏曲的演变中看出，一部剧作的剧情，往往始简而繁，经过几代人的加工，而变得愈益生动逼真、跌宕起伏。他由此提出，人们对古代文明的认识，也经历了同样的演化路线，愈到后代，其对古代的认识，似乎愈益清晰，因此其描述变得愈益复杂生动。其中的原因，显然是因为后人掺假虚构所致。他在那时所举的一个著名的例子就是，传说中的圣贤禹，或许只是古人的一种图腾崇拜，并不是一个真人。只是到了后来，人们才把古史传说"拟人化"，将尧、舜、禹等奉为远古的"三代圣主"。他的这一说法，激怒了当时不少守旧的学者，视顾颉刚为大逆不道。但顾颉刚对古史传说的解释，从人们的常识出发，显得简明易懂，也得到了不少人的支持。而且，他不仅仅做基于常识的猜想，而且用考证史料的手段，提供了古人作伪的许多证据，因此使得"古史辨"的运动，在1920年代为国人所广泛注意。它也揭示了传统文化的弊病，为五四新文化运动对传统文化的批判和改造，提供了有力的学术论证。 但是，深知治学艰辛的顾颉刚，并没有因此而停滞不前，而是希求通过进一步的研究，特别是对新史料的发掘和利用，对古史作更深入的研究，以求在科学的、而不是在传说的基础上，重新认识并恢复古代文明的面貌。可惜的是，许多对顾颉刚没有研究的人，往往不了解他的这一想法，而是将他简单看作是一位"疑古"的、"破坏型"的学者。而其实，顾颉刚是想先破而立、甚至破中求立的。因此，他还是一位"建设性"的学者。他在本书上编第五章评论经今文学派时，已经提到"破坏与建设本是一事的两面"。 本书的写作结构，比较明确地表现了顾颉刚的这一重要的、常为人忽视的另一面。本书有三编，代表了三个部分，主要描述民国史学由旧转新的过程。在顾颉刚看来，传统史学中有不少有益的成份，为新史学的成就起了一种铺垫的作用。而更重要的是，他把新史学的成功，主要归之于新史料的开发，这自然包括那时对文献史料的考订与批判，而"古史辨"之功劳独大。但他的重点，则是要强调实物史料的发现与运用，如"安阳甲骨文的出土"、"西北文物的发现"，"敦煌石室的发现"和"铜器的新发现"。他把这些实物史料，列于文献史料之前，同时还把传统史学中运用实物史料的成就，特别加以列出，以显示新旧史学之间的联系。于是，细心的读者就能感觉到，虽然顾颉刚把"古史辨"的运动列于书末（第五章），但他并不认为"古史辨"集了新史学的大成，或代表了新史学的最高成就。相反，顾颉刚眼中的新史学，以对实物史料发现和运用为主要核心和标志。而对实物史料的发掘与运用，显然并不是顾颉刚所长，也不是他成名的主因。而是他昔日的好友、今已有龃龉的傅斯年的一贯主张。傅斯年所领导的历史语言研究所，以"史学只是史料学"为信仰，以&quo t;我们不是读书人。我们只是上穷碧落下黄泉，动手动脚找东西"为口号，以"凡能直接研究材料，便进步"、"凡一种学问能扩张他研究的材料便进步"和"凡一种学问能扩充他研究时应用的工具的，则进步"为目标，对中国文明的遗址，进行了一系列的科学发掘，由此而对中国的古史，获得了新的认识。6这一新的认识，重建了古史的某些真实性，与"古史辨"所得的结论相反。虽然顾颉刚没有完全改变他怀疑古史的立场，从他在本书中将安阳殷墟发掘的日期弄错这一点来看，他也没有过于注意他昔日同窗的工作，但是他毕竟是一个诚实的学者，有一种科学的宽容与大度，因此他能承认实物史料的发现与运用，代表了新史学的主要成就和发展方向。 2．宽容大度、中肯客观 顾颉刚不仅对新派学者如傅斯年持一种宽容、支持的态度，他对其他类型的学者，也一视同仁，能帮忙处便帮忙，能推荐处则推荐，因此他之提拽后进，在当时的学术界十分出名。抗战以前，初出茅庐的学者，常常追随三大"老板"，分别是"胡老板（胡适）"，"傅老板（傅斯年）"和"顾老板（顾颉刚）"。但胡与傅都有机构的支持，财力雄厚，傅斯年创办了中央研究院最早的历史语言研究所，与中央研究院的关系，非同一般。而胡适则是北大文学院院长，又掌控中华教育文化基金会，势力更是庞大。而顾颉刚仅仅是燕京大学的教授、北平研究院历史组的主任，财力不能与前两人相比。他之所以能成为青年人追随的对象，主要是他的学问和他的爱才。7顾颉刚对钱穆（1895-1990）的提拽，就是一段佳话。钱穆在1929年以前，由于家贫而没有受大学教育，辗转于无锡、苏州等地的中小学教书，利用业余时间治学。一个偶然的机会，使他遇见到苏州养病的顾颉刚。顾颉刚慧眼识才，在读了钱穆的《刘向歆父子年谱》手稿之后，推荐钱入京教书，先到燕京大学，以后又推荐他到北京大学教授中国上古史，使得钱穆能进入当时学术界的主流。虽然在1931年以前，钱穆还没有公开批评胡适、傅斯年等人的治学方法和对中国传统的态度；他甚至还在早先出版的《国学概论》中对胡适所开辟的新途径表示出一种欣赏的态度。8但是，就钱穆的教育背景来看，要他像那些接受过科学训练的新学者那样注重研究实物史料来扩张史学研究的范围，则显然可能性不大。对此顾颉刚自然不会不知道。但他照样竭力推荐钱穆，表明了顾颉刚之爱才与宽容的品格。 顾颉刚这种宽容大度、在探究学问方面不抱成见的态度，使得本书的内容增色不少。上面已经提到，本书写于1945年，在艰苦的八年抗战之后，学术界百废待兴、急待重整。但如何重整、重振，则是面对当时人的一个严峻的挑战，因为抗战的爆发，已经分化了中国的学术界。在中华民族面临严重危机的时代，学者们做出了不同的选择，不少改变了原来的治学路线，因此而形成了与战前不同的派别。本书既然是以《当代中国史学》为题，自然必须有一种包容一切、兼顾大家的态度，将这些不同的派别一一作评。顾颉刚之宽容大度、不含偏见的品格，在本书中得到了充分的表现。上面已经提到，他虽然自己并不参与考古发掘，却坚持认为新史学的特长在于开发新史料、特别是对实物史料的重视与运用。同时，他还力图突破政治的偏见，不以政治见解来决定学术著作的取舍。如他在本书下编第一章第二节"通史的撰述"中，提到的数位史家，从政治态度和教育背景衡量，都不能算是新式的学者，如吕思勉、缪凤林和钱穆，但顾颉刚对他们一视同仁，纯以学术质量为标准加以评论。他对钱穆的《国史大纲》，有这样的评语："钱先生的书最后出而创见最多"，尽管他对钱穆那样以一人之力，写作中国通史的作法，并不特别赞成。顾颉刚在书中的议论可以为证，他写道："通史的写作，非一个人的精力所能胜任，而中国历史上需待考证的问题又太多，因此最好的办法，是分工合作，先作断代的研究，使其精力集中于某一个时代，作专门而精湛的考证论文，如是方可以产生一部完美的断代史，也更可以产生一部完美的通史"。 由此可见，顾颉刚本人的治学路径，与胡适、傅斯年的比较一致。胡适写了《中国哲学史大纲》前半部之后，为了佛教的问题，做了不少专题的考证，以致至死都未能完成下半部。有人因此将胡适讥为"半部书作者"，但其实，胡适的这种作法，虽然让人有些失望，但也表明了他治学严谨和实事求是的科学态度。而傅斯年更为极端，他干脆认为通史的写作不是现代史学研究的目的。在《历史语言研究所工作旨趣》中，傅斯年写道："历史学不是著史：著史每多多少少带点古世中世的意味，且每取伦理家的手段，作文章家的本事。近代的历史学只是史料学，…"。9当然，在"九一八事变"之后，傅斯年的态度也有所改变，认识到通史的教育对振兴民族自信的重要，因此提议在北大开设"中国通史"课，并鼓励张荫麟、吴唅写作通史。对此顾颉刚在本书中有较高的评价，特别提到该书"集合数人的力量，写一通俗的通史"。但他并不因此而贬低钱穆的《国史大纲》。如果我们再考虑到钱穆在《国史大纲》的《引论》中，曾对所谓"科学派"的治史，有严厉的批评，那么我们就更能体会顾颉刚之宽容与大量了。 顾颉刚不但对当时人看来"守旧"的学者有一种包容的态度，他对马克思主义史家如郭沫若、陶希圣（以当时情形来看）等人，也充分评价他们著作的学术价值，认为他们是"研究社会经济史最早的大师"。其实，顾颉刚虽然自己不信奉马克思主义，但对马克思主义史学的长处，则一目了然。他在本书的《引论》中已经提到：自唯物主义史观输入中国以后，"更使过去政治中心的历史变成经济社会中心的历史，虽然这方面的成绩还少，然也不能不说是一种进步"。这在当时是一个十分中肯的评论，体现了顾颉刚作为一个杰出史家的眼光与睿智。可惜的是，马克思主义史学虽然为中国的史学研究提供了这样一个方向性的转折，但后来的发展，却也走了不少弯路。社会史和文化史的研究，到了1980年代以后，才有了明显的进展，逐渐演变成为当代史学的主流。 3．名家名作．风格鲜明 走笔至此，我们已经将顾颉刚的为人与治学，结合本书的内容特色，做了一个大致上的论述。《孟子》有言："颂其诗，读其书，不知其人可乎？是以论其世"。为了更清楚地了解顾颉刚《当代中国史学》的优点和贡献，我们还必须简单讨论一下该书的地位和背景以及我们现在阅读此书的意义。首先谈一下本书在中国史学研究上的地位。中国的史学传统，以其历史悠久著名，两千年来没有间断，可谓源远流长。既然是历史研究，就必然以追求真实为其目标。中国的古代史家很早就认识到"直笔"的重要。但是，中国史家也有借用史实来阐发政治理想、道德理念的传统。孔子的"春秋笔法"自然是一远例，更亲近的例子是司马迁的"太史公曰"，为以后不少"正史家"所延承。换言之，史评这一传统，在中国文化中，也有长久的历史。但是，要说史学史的研究，即对史学写作这一文化事业从观念到方法等各个方面加以系统研究的工作，则要等到与西方文化有所接触以后才正式成为一门学问。有人或许会说，中国古代也有刘知几的《史通》、王夫之的《读通鉴论》和章学诚的《文史通义》等评论史学的名作，由此可以证明史学史的研究在中国也早已存在，但在笔者看来，这些著作的出现，从中国史学传统的大背景看，只是一些偶然的事件，并不能证明传统学者已经有意识地认识到史学史研究之独立性。 我们说史学史的研究是在中西文化交流、冲突的背景下才出现，也不是说史学史的研究是从西方移植到近代中国的（当然中国学者也确实参考了近代西方研究史学的方法、观念和理论），而是说在两种文化交流的背景之下，才使得（迫使？）中国学者反思、反省自身的史学传统，因而刺激、促成了史学史研究在中国的诞生。身处二十世纪初年的梁启超和章太炎，面临西方从军事到文化的强大挑战，提倡对文化传统进行革新。在做这些文化革新的尝试时，他们自然将两种文化加以对照，结果发现它们之间虽然有许多不同，但就史学研究而言，却也有不少相通的地方。于是梁启超写道："于今日泰西通行诸学科中，为中国所固有者，惟史学"。但是，梁也注意到中西史学的不同："史学者，学问之最博大而最切要者也。国民之明镜也、爱国心之源泉也"。10但中国传统的史学，在推广民族主义这一方面，则欠缺一筹，因此他提倡"新史学"。与他同样对传统学问有深厚素养的章太炎，在观察了中西史学的异同之后，也提出史学革新的要点，是要提倡"通史"的写作，即突破朝代史的传统。不管他们两人的观察准确与否（就中西史学的表面上的异同来看，他们俩讲的都十分准确），他们就中西史学传统所做的比较，开启了现代中国史学史研究的先河。换言之，西方文化之输入中国，使得中国人发现了一个文化传统上的"它者"。在这一"它者"的反衬对照之下，中国人开始注意研究自身的文化传统，而史学则成为这一新文化运动的一个先锋。难怪中国现代的著名学者，大都以史学为业，与顾颉刚同时的人中间，以史学闻名的，俯拾即是。即使是其它学科的学者，其成就也往往在史学的研究，如哲学家冯友兰以哲学史著名、佛学专家汤用彤以佛教史成家。小说家鲁迅之文学史研究，有口皆碑，而诗人郭沫若则在中年即慢慢转行到史学界了。相似的例子还有陈梦家、闻一多等人。就当时的情形看，似乎史学研究与学术研究可以划上一个等号。甚至，这一风气在现代中国，仍然有典型的表现。文化名人一旦对学术研究有兴趣，往往从史学方面入手进行研究。小说家沉从文晚年的服饰史研究，就是证明。而武侠小说家金庸，在成为浙江大学文学院院长之后，便选择以中国古代史为方向招收博士生了。 既然史学成为中西文化交流的一个渠道，因此中西史学史的研究，在二十世纪以来，就慢慢为史学家所重视，逐渐演变成为独立的研究主题。1920年代在北大任史学系主任的朱希祖（1879-1944），就开始为学生讲授中国史学的传统，以后成《中国史学通论》一书。他还延请留学美国的何炳松（1890-1946），为学生开设"史学方法论"，由此而引起何炳松翻译鲁滨生(James Harvey Robinson)《新史学》(The New History)一事，而《新史学》则成为"本世纪初的一部著名史学译著"（谭其骧语）。11在与中西史学传统的对照中，中国学者也发现了一些原来不为人注意的史学史人物，如章学诚及其《文史通义》，就在现代中国学界，受到广泛注意，与章在清朝的地位，有天壤之别。胡适就出版了《章实斋年谱》一书。而何炳松不仅注意到章学诚，而且还注意到了刘知几。与何有同样兴趣的还有"学衡派"的人物张其昀。显然，由于学者们（特别是那些受到西学影响或训练的学者，其中包括那些所谓"守旧"的"学衡派"人物）开始从史学史的角度反观过去，因此而发现了中国史学的一个不同的传统。事实上，这一研究史学史的兴趣，在中国的东邻日本，由于西学的影响，也早已形成。由于中日文化在历史上的亲近关系，日本学者研究史学史，就必然会涉及中国的史学传统。因此，日本史家也对中国史学史，进行了研究。汉学家内藤湖南就是一位先驱。他不但有身后出版的《支那史学史》一书，而且还像胡适、何炳松一样，对章学诚的史学，颇有研究，成为现代"发现"章学诚的学者之一。现代中日学者对中国乃至东方史学传统的重视和研究，都与他们与西方史学和文化传统的接触有关，也是他们反省和革新自身的史学传统的一个重要表现。
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任何人都有时代局限性，本朝人的历史还是要看看本朝教科书，不用多，高中近代史即可，很全面很详细很官方。
《党史》一卷视野宽广,档案史料征引丰富,对党史上的若干重大问题,作出了更为恰当的表述和科学的评价。一是把中国共产党成立的历史背景,从辛亥革命向前延伸到1840年鸦片战争,增加了“鸦片战争与近代中国社会的演变”一节,将党诞生的历史必然性分析得更为深刻。
化学发展史论文一、化学的前奏1．人类文明的起点——火的利用在几百万年以前，人类过着极其简单的原始生活，靠狩猎为生，吃的是生肉和野果。根据考古学家的考证，至少在距今50 万年以前，可以找到人类用火的证据，即北京周口店北京猿人生活过的地方发现了经火烧过的动物骨骼化石。有了火，原始人从此告别了茹毛饮血的生活。吃了熟食后人类增进了健康，智力也有所发展，提高了生存能力。后来，人们又学会了摩擦生火和钻木取火，这样，火就可以随身携带了。于是，人们不再是火种的看管者，而成了能够驾驭火的造火者。火是人类用来发明工具和创造财富的武器，利用火能够产生各种各样化学反应这个特点，人类开始了制陶、冶金、酿造等工艺，进入了广阔的生产、生活天地。2．历史悠久的工艺——制陶陶器是什么时候产生的，已很难考证。对陶器的由来，说法不一，有人推测：人类最原始的生活用容器是用树枝编成的，为了使它耐火和致密无缝，往往在容器的内外抹上一层粘土。这些容器在使用过程中，偶尔会被火烧着，其中的树枝都被烧掉了，但粘土不会着火，不但仍旧保留下来，而且变得更坚硬，比火烧前更好用。这一偶然事件却给人们很大启发。后来，人们干脆不再用树枝做骨架，开始有意识地将粘土捣碎，用水调和，揉捏到很软的程度，再塑造成各种形状，放在太阳光底下晒干，最后架在篝火上烧制成最初的陶器。大约距今1 万年以前，中国开始出现烧制陶器的窑，成为最早生产陶器的国家。陶器的发明，在制造技木上是一个重大的突破。制陶过程改变了粘土的性质，使粘土的成分二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙(gài)、氧化镁(měi)等在烧制过程中发生了一系列的化学变化，使陶器具备了防水耐用的优良性质。因此陶器不但有新的技术意义，而且有新的经济意又。它使人们处理食物时增添了蒸煮的办法，陶制的纺轮、陶刀、陶挫等工具也在生产中发挥了重要的作用，同时陶制储存器可以使谷物和水便于存放。因此，陶器很快成为人类生活和生产的必需品，特别是定居下来从事农业生产的人们更是离不开陶器。3．冶金化学的兴起在新石器时代后期，人类开始使用金属代替石器制造工具。使用得最多的是红铜。但这种天然资源毕竟有限，于是，产生了从矿石冶炼金属的冶金学。最先冶炼的是铜矿，约公元前3800 年，伊朗就开始将铜矿石(孔雀石)和木炭混合在一起加热，得到了金属铜。纯铜的质地比较软，用它制造的工具和兵器的质量都不够好。在此基础上改进后，便出现了青铜器。到了公元前3000～前2500 年，除了冶炼铜以外，又炼出了锡(xī) 和铅(qiān)两种金属。往纯铜中掺入锡，可使铜的熔点降低到800℃左右，这样一来，铸造起来就比较容易了。铜和锡的合金称为青铜(有时也含有铅)，它的硬度高，适合制造生产工具。青铜做的兵器，硬而锋利，青铜做的生产工具也远比红铜好，还出现了青铜铸造的铜币。中国在铸造青铜器上有过很大的成就，如殷朝前期的“司母戊”鼎。它是一种礼器，是世界上最大的出土青铜器。又如战国时的编钟，称得上古代在音乐上的伟大创造。因此，青铜器的出现，推动了当时农业、兵器、金融、艺术等方面的发展，把社会文明向前推进了一步。世界上最早炼铁和使用铁的国家是中国、埃及和印度，中国在春秋时代晚期(公元前6 世纪)已炼出可供浇铸的生铁。最早的时候用木炭炼铁，木炭不完全燃烧产生的一氧化碳把铁矿石中的氧化铁还原为金属铁。铁被广泛用于制造犁铧、铁■(一种锄草工具)、铁锛等农具以及铁鼎等器物，当然也用于制造兵器。到了公元前8～前7 世纪，欧洲等才相继进入了铁器时代。由于铁比青铜更坚硬，炼铁的原料也远比铜矿丰富，在绝大部分地方，铁器代替了青铜器。4．中国的重大贡献——火药和造纸黑火药是中国古代四大发明之一。为什么要把它叫做“黑火药”呢？这还要从它所用的原料谈起。火药的三种原料是硫磺、硝(xiāo)石和木炭。木炭是黑色的，因此，制成的火药也是黑色的，叫黑火药。火药的性质是容易着火，因此可以和火联系起来，但是这个“药”字又怎样理解呢？原来，硫磺和硝石在古代都是治病用的药，因此，黑火药便可理解为黑色的会着火的药。火药的发明与中国西汉时期的炼丹术有关，炼丹的目的是寻求长生不老的药，在炼丹的原料中，就有硫磺和硝石。炼丹的方法是把硫磺和硝石放在炼丹炉中，长时间地用火炼制。在许多次炼丹过程中，曾出现过一次又一次地着火和爆炸现象，经过这样多次试验终于找到了配制火药的方法。黑火药发明以后就与炼丹脱离了关系，一直被用在军事上。古代人打仗，近距离时用刀枪，远距离时用弓箭。有了黑火药以后，从宋朝开始，便出现了各种新式武器，例如用弓发射的火药包。火药包有火球和火蒺藜两种，用火将药线点着，把火药包抛出去，利用燃烧和爆炸杀伤对方。大约在公元8 世纪，中国的炼丹术传到了阿拉伯，火药的配制方法也传了过去，后来又传到了欧洲。这样，中国的火药成了现代炸药的“老祖宗”。这是中国的伟大发明之一。纸是人类保存知识和传播文化的工具，是中华民族对人类文明的重大贡献。在使用植物纤维制造的纸以前，中国古代传播文字的方法主要有：在甲骨(乌龟的腹甲和牛骨)上刻字，即所谓的甲骨文；甲骨数量有限，后来改在竹简或木简上刻字。可是，孔子写的《论语》所用的竹简之多，份量之重是可想而知的；另外，用丝织成帛(bó)，也可以用来写字，但大量生产帛却是难以做到的。最后才有了用植物纤维制造的纸，一直流传到今天。1957 年5 月，中国考古工作者在陕西省西安市灞(bà)桥的一座古代墓葬中发现一些米黄色的古纸。经鉴定这种纸主要由大麻纤维制造，其年代不会晚于汉武帝(公元前156～公元前87 年)，这是现存的世界上最早的植物纤维纸。提起纸的发明，人们都会想起蔡伦。他是汉和帝时的中常侍。他看到当时写字用的竹简太笨重，便总结了前人造纸的经验，带领工匠用树皮、麻头、破布、破鱼网等做原料，先把它们剪碎或切断，放在水里长时间浸泡，再捣烂成为浆状物，然后在席子上摊成薄片，放在太阳底下晒干，便制成了纸。它质薄体轻，适合写字，很受欢迎。造纸是一个极其复杂的化学工艺，它是广大劳动人民智慧的产物。实际上，蔡伦之前已经有纸了，因此，蔡伦只能算是造纸工艺的改良者。5．炼丹术与炼金术当封建社会发展到一定的阶段，生产力有了较大提高的时候，统治阶级对物质享受的要求也越来越高，皇帝和贵族自然而然地产生了两种奢望：第一是希望掌握更多的财富，供他们享乐；第二，当他们有了巨大的财富以后，总希望永远享用下去。于是，便有了长生不老的愿望。例如，秦始皇统一中国以后，便迫不及待地寻求长生不老药，不但让徐福等人出海寻找，还召集了一大帮方士(炼丹家)日日夜夜为他炼制丹砂——长生不老药。炼金家想要点石成金(即用人工方法制造金银)。他们认为，可以通过某种手段把铜、铅、锡、铁等贱金属转变为金、银等贵金属。像希腊的炼金家就把铜、铅、锡、铁熔化成一种合金，然后把它放入多硫化钙溶液中浸泡。于是，在合金表面便形成了一层硫化锡，它的颜色酷似黄金(现在，金黄色的硫化锡被称为金粉，可用作古建筑等的金色涂料)。这祥，炼金家主观地认为“黄金”已经炼成了。实际上，这种仅从表面颜色而不从本质来判断物质变化的方法，是自欺欺人。他们从未达到过“点石成金”的目的。虔诚的炼丹家和炼金家的目的虽然没有达到，但是他们辛勤的劳动并没有完全白费。他们长年累月置身在被毒气、烟尘笼罩的简陋的“化学实验室”中，应该说是第一批专心致志地探索化学科学奥秘的“化学家”。他们为化学学科的建立积累了相当丰富的经验和失败的教训，甚至总结出一些化学反应的规律。例如中国炼丹家葛洪从炼丹实践中提出：“丹砂(硫化汞)烧之成水银，积变(把硫和水银二者放在一起)又还成(交成)丹砂。”这是一种化学变化规律的总结，即“物质之间可以用人工的方法互相转变”。炼丹家和炼金家夜以继日地在做这些最原始的化学实验，必定需要大批实验器具，于是，他们发明了蒸馏器、熔化炉、加热锅、烧杯及过滤装置等。他们还根据当时的需要，制造出很多化学药剂、有用的合金或治病的药，其中很多都是今天常用的酸、碱和盐。为了把试验的方法和经过记录下来，他们还创造了许多技术名词，写下了许多著作。正是这些理论、化学实验方法、化学仪器以及炼丹、炼金著作，开挖了化学这门科学的先河。从这些史实可见，炼丹家和炼金家对化学的兴起和发展是有功绩的，后世之人决不能因为他们“追求长生不老和点石成金”而嘲弄他们，应该把他们敬为开拓化学科学的先驱。因此，在英语中化学家(chemist)与炼金家(alchemist)两个名词极为相近，其真正的含义是“化学源于炼金术”。二、创建近代化学理论——探索物质结构世界是由物质构成的，但是，物质又是由什么组成的呢？最早尝试解答这个问题的是我国商朝末年的西伯昌(约公元前1140 年)，他认为：“易有太极，易生两仪，两仪生四象，四象生八卦。”以阴阳八卦来解释物质的组成。约公元前1400 年，西方的自然哲学提出了物质结构的思想。希腊的泰立斯认为水是万物之母；黑拉克里特斯认为，万物是由火生成的；亚里士多德在《发生和消灭》一书中论证物质构造时，以四种“原性”作为自然界最原始的性质，它们是热、冷、干、湿，把它们成对地组合起来，便形成了四种“元素”，即火、气、水、土，然后构成了各种物质。上面这些论证都未能触及物质结构的本质。在化学发展的历史上，是英国的波义耳第一次给元素下了一个明确的定义。他指出：“元素是构成物质的基本，它可以与其他元素相结合，形成化合物。但是，如果把元素从化合物中分离出来以后，它便不能再被分解为任何比它更简单的东西了。”波义耳还主张，不应该单纯把化学看作是一种制造金属、药物等从事工艺的经验性技艺，而应把它看成一门科学。因此，波义耳被认为是将化学确立为科学的人。人类对物质结构的认识是永无止境的，物质是由元素构成的，那么，元素又是由什么构成的呢？1803 年，英国化学家道尔顿创立的原子学说进一步解答了这个问题。原子学说的主要内容有三点：1．一切元素都是由不能再分割和不能毁灭的微粒所组成，这种微粒称为原子；2．同一种元素的原子的性质和质量都相同，不同元素的原子的性质和质量不同；3．一定数目的两种不同元素化合以后，便形成化合物。原子学说成功地解释了不少化学现象。随后意大利化学家阿佛加德罗又于1811 年提出了分子学说，进一步补充和发展了道尔顿的原子学说。他认为，许多物质往往不是以原子的形式存在，而是以分子的形式存在，例如氧气是以两个氧原子组成的氧分子，而化合物实际上都是分子。从此以后，化学由宏观进入到微观的层次，使化学研究建立在原子和分子水平的基础上。三、现代化学的兴起19 世纪末，物理学上出现了三大发现，即X 射线、放射性和电子。这些新发现猛烈地冲击了道尔顿关于原子不可分割的观念，从而打开了原子和原子核内部结构的大门，揭露了微观世界中更深层次的奥秘。热力学等物理学理论引入化学以后，利用化学平衡和反应速度的概念，可以判断化学反应中物质转化的方向和条件，从而开始建立了物理化学，把化学从理论上提高到了一个新的水平。在量子力学建立的基础上发展起来的化学键(分子中原子之间的结合力)理论，使人类进一步了解了分子结构与性能的关系，大大地促进了化学与材料科学的联系，为发展材料科学提供了理论依据。化学与社会的关系也日益密切。化学家们运用化学的观点来观察和思考社会问题，用化学的知识来分析和解决社会问题，例如能源危机、粮食问题、环境污染等。化学与其他学科的相互交叉与渗透，产生了很多边缘学科，如生物化学、地球化学、宇宙化学、海洋化学、大气化学等等，使得生物、电子、航天、激光、地质、海洋等科学技术迅猛发展。化学也为人类的衣、食、住、行提供了数不清的物质保证，在改善人民生活，提高人类的健康水平方面作出了应有的贡献。现代化学的兴起使化学从无机化学和有机化学的基础上，发展成为多分支学科的科学，开始建立了以无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学为分支学科的化学学科。化学家这位“分子建筑师”将运用善变之手，为全人类创造今日之大厦、明日之环宇。2．元素发现史上的两次奇迹及科学方法研究陕西省渭南师范专科学校化学系张文根化学发展史上，从个人发现新元素的数量方面讲，出现过两次奇迹。值得研究的是，两次奇迹基本上都采用了类似的科学研究方法。1．戴维与新元素的发现英国化学家戴维(H·Davy，1778～1829)出生于木刻匠家庭，从小就喜爱化学实验。他曾用自己的身体试验氧化亚氮(笑气)气体的毒性，发现其麻醉性，使医学外科手术发生了重大改途；他还发明了安全矿灯，解决了因火焰引起的瓦斯爆炸，对19 世纪欧洲煤矿的安全开采做出了有益的贡献。但是，他一生最辉煌的成就莫过于新元素的发现。1799 年，意大利物理学家伏特(A·Volta)发现了金属活动顺序，并应用其发明了伏特电池。次年，英国化学家尼科尔森(W．Nicholson)和卡里斯尔(A·Carlisle)利用伏特电池成功地分解了水。从此，电在化学研究中的应用引起了科学家的广泛关注。1806 年，戴维对前人有关电的研究进行了总结，预言这种手段除可以把水分解为氢气和氧气外，还可能分解其他物质，这一科学思想使他把电与物质组成联系起来，从而导致了一系列新元素的发现。1777 年之前，对于碱类和碱土类物质的化学成分，人们普遍认为具有元素性质，是不能再分解的。法国化学家拉瓦锡(A·L·Lavoisier)创立氧化理论之后，则认为这两类物质都可能是氧化物。1807 年，戴维决心用实验来证实拉瓦锡的见解，同时也想验证一下自己预言的正确性。最初他用苛性钾或苛性钠的饱和溶液实验，发现碱没有变化，只和水电解结果一样。通过分析，他认为应该排除水这个干扰因素。于是改用熔融苛性钾，结果发现阴极白金丝周围出现了燃烧更旺的火焰，说明由于加热温度过高，分解出的产物立刻又被燃烧了。后来他换用碳酸钾并通以强电流，但阴极上出现的金属颗粒还是很快被烧掉了。最后，他总结教训，在密闭坩埚内电解熔融苛性钾，终于拿到了一种银白色金属，并进行性质实验，发现在水中能剧烈反应，出现淡紫色火焰，显然是该金属与水作用放出氢气的结果。山此，戴维判断这是一种新金属，取名为钾。不久，他又从苛性苏打中电解出了金属钠。次年，用同样方法，他从苦土(MgO)、石灰、菱锶矿(SrCO3)和重晶石(BaCO3)中分别又发现了新元素镁、钙、锶和钡。1807 年12 月，尽管当时英法两国正进行着战争，法国皇帝拿破仑仍然颁发勋章，以嘉奖戴维的卓越成就。但是，戴维并没有因此骄傲起来。金属钾被发现以后，他由该金属可从水中分解出氢气受到后发，认为钾也应该能够分解其他物质。于是在1808 年，他将钾与无水硼酸混合，在铜管中加热，得到了青灰色的非金属硼。这样，不到两年，戴维就发现了7 种新元素。如果加上他1810 年和1813 年确定的氯元素和碘元素，戴维一生发现和确认的元素就有9 种。这一成就在他去逝之前的52 个元素发现史上，无人能与其媲美。2．西博格与新元素的合成美国化学家西博格(G．T．Seeborg，1912～)的家庭境况和戴维差不多。依靠打工，他读完了高中和大学，并以出色的学习成绩，获得了著名科学家路易斯的赏识，随后便成为路易斯的得力助手和合作者，完成了许多重要研究。他热爱化学和物理学，决心在核化学领域做出非凡成绩。本世纪初，电子、X 射线和放射性的发现，打开了原子不可分的大门。1929 年，美国物理学家劳伦斯(E．O．Lawrence)在加利福尼亚大学发明■计出了回旋粒子加速器，从而取得了大大提高轰击粒子动能的手段，使新元素不断被发现和合成，仅1934 年至1937 年就有二百多种人工放射性同位素出现。到1939 年，在92 号铀元素之前，只剩下61 号和85号两个空位了。所以，人们已不在关心元素周期表中的空格补缺，而将精力转移到铀后面元素的发现和合成上。3．金刚石的老知识和新知识吴国庆(北京师范大学化学系100875)早在1879 年，SmithsonTennant 已经发现，金刚石燃烧的产物是碳的氧化物，故金刚石是碳的单质。1913 年，Bragg 父子用X-衍射实验测定了金刚石的晶体结构。证实通常的天然金刚石属于立方晶系，其晶胞为面心立方，一个晶胞里有8 个碳原子(一个点阵点为两个碳原子)。每个碳原子周围有四十呈四面体排列的碳原子，健长为154pm。然而应当指出，在殒石里发现的金刚石却是六方晶系的。两种晶体的差别不在于碳原子的杂化类型(sp3)，而在于排列方式不同引起晶体的对称性不同。金刚石被人类当作宝石而珍藏，据说已有3000 年的历史。经过琢磨的金刚石称为钻石，它密度大(51g·cm-3)，是已知物质中最坚硬的(莫氏硬度10)；它对光的透明度好，折射率高，琢磨适当的钻石能反射出更多的光而显得格外耀眼；高色散性还使钻石有‘光彩’，这是白光被钻石色散成单色光所致。金刚石的色散值是天然宝石里最高的。利用色散值的差别可以把金刚石跟很象它的锆石(ZrsiO4)区分开来。天然金刚石有的无色，有的则呈美而的蓝、黄、棕、绿等色，还有的呈黑色。理论研究证实，纯净的金刚石应当是无色的。它可以透过各种不同波长的光(包括红外和紫外)。这是因为把金刚石晶体里的电子从基恣激发到最低能量的激发恣需要4电子伏特的能量，远大于可见光的能量(7—10电子伏特)。当金刚石里掺杂氮，能量从原来的4 降到2 左右，随氮原子的含量的增高，由于热运动引起的氮能级的宽度的差别，吸收不同波长的可见光，呈现黄(C/N=105：1)、绿(C/N=103：1)色，氮原子继续增多，所有可见光都会被吸收掉，便得到黑色的金刚石。在好长一个时期里，人们认为蓝色的金刚石是由于其中掺杂铝引起的。后来经美国通用电气公司的实验室证实，金刚石的蓝色是由其中不到百万分之一的硼引起的。他们发现，蓝色的金刚石是有导电性的。这可以解释为：硼原子的存在可以使碳的价带电子进入硼(受主)能级而在价帝里留下空穴，引起空穴导电。而铝的掺杂不可能有这种性质。金刚石的颜色还可因掺杂原子引起所谓的“色心”(又称F 心)而引起。这类金刚石的颜色会因加热、辐照而改交，有的还有荧光。习惯上钻石的质量按克拉(1 克拉等于200 毫克)计算。一颗钻石，超过10 克拉，就已很稀罕很珍贵了。至今最大的一颗金刚石是1906 年开采出来的‘非洲之星’，3025 克拉。世界上最大的一颗钻石则是称为‘蒙兀儿大帝’的，加工前重780 克拉。人们梦想合成金刚石已经有很长的历史了。这种梦想的推动力一开始就是为了人工造出珍贵的钻石。因为天然的金刚石太少了。地球化学研究证实，自然界里的碳只有当熔化的岩百在3 万个大气压的高压下，才能以金刚石的方式结晶出来，有时生成金刚石的压力竟高到60000 个大气压。这样大的压力只有在地面下60—100 公里的深外才存在，从这样深的地方翻到地秃表层来的岩石太少了。开采金刚石需要很大的投资。那种从地表找到一颗金刚石的机会是极其稀少的。而开采出来的天然金刚12 石，只有很少就其质量而言可以加工成钻石，多数是灰色或黑色的。并不透明，有的内部夹杂有石墨，无法琢磨出钻石。最早尝试人工合成金刚石的报导在1880 年。而第一个宣称合成金刚石的是著名的法国实验化学家莫瓦桑(H·Moissan)。他以当时已有的化学知识预计，尚未制得的单质氟的化学性质极其活泼，若用它来及其迅猛地夺取碳氢化台物里的氢，就有可能把余留下的碳转变成金刚石。结果，他费了数年的光阴，克服了重重困难，真的制出了活泼的氟，取得了同的代人不可多得的巨大成就(他因此以及由此开拓的氟化学而得到诺贝尔奖金)。然而，当他实施氟和烃类的反应时，既使是在超低温下，也以猛烈的爆炸告终，一无所得。惨重的失败并未动摇过莫瓦桑人工制造金刚石的信念。后来，他从地球化学家那里得知了自然界石墨转化成金刚石的高温高压的条件，便设计了一种模拟天然过程的用石墨造金刚石的实验。他把石墨溶进熔融的铁，然后令铁急速地冷却。企图通过液恣的铁转化成固态的铁时产生的巨大内压，把石墨转化成金刚石。这种想法，粗想起来是蛮有道理的。因而莫瓦桑叫他的学生们，一次又一次地把这种实验得到的产品用无机酸把铁溶解掉，从黑乎乎的固恣残渣里寻找金刚石。后来，‘真的’从中发现了透明的“金刚石”。其中一颗被命名为法国卢浮宫里的著名钻石——摄政王同名的金刚石至今仍然在莫瓦桑的实验室里展览。莫瓦桑曾经两度在报上发表他已成功地制得金刚石。鉴于莫瓦桑的崇高威信，一时间引起了全球的轰动，穷人为之欢呼雀跃，富人为之垂头丧气。后来虽有著名氟化学家O·Ruff 在1915 年以及Parsons 在1920年宣称重复了莫瓦桑的实验制得了金刚石，却始终不能拿出足以令人信服的证据。到本世纪50 年代，有人从理论上论证了金刚石在高温高压下生成的临界条件，根本地否定了莫瓦桑设计的实验取得成功的可能性。据说，莫瓦桑的人造金刚石是他的学生被逼得无奈，投进酸洗后的黑色残渣里的天然金刚石。也有人报导，莫瓦桑得到的只是碳化硅或尖晶石(MgAl2O4)。首先在理论上计算合成金刚石的热力学条件的是R·Berman。简单地说，他的计算就是建立石墨转化为金刚石相图。计算的结果是：如果以温度为横坐标，压力为纵坐标，可以在图上划出一条由左下方向右上方延伸的近似的直线，在直线的下方是石墨的稳定区(对金刚石则是热力学的介稳区)，在直线的上方则是金刚石的稔定区(对石墨则力介稳区)。若温度和压力正好外于直线上则是金刚石和石墨的平衡转化点。这张图表明，例如在1200—1500K 的温度范围内，要使石墨转化为金刚石的压力需要达到3×109-2×109Pa(4—5 万大气压)。值得指出的是，在教学讨论中，我们常常发现有人误解高温对合成金刚石的作用。应当注意，根据上述的石墨转化为金刚石的相图，如前所述，相平衡线的斜率是正值。这就是说，反应温度越高，需要的压力也就越高。若单考虑温度，结论应当是：(就热力学而言)温度越高，石墨越不容易转化为金刚石。这也可以从只考虑温度不考虑压力的Gibbs—Helmholtz 方程(△G=△H-T△S)看出。标恣下石黑转化为金刚石是吸热反应(△H＞0)，熵变△S＜0(∴-T△S＞0)，因此温度越高，石墨转化为金刚石的自由能越大，即自发趋势越小。加压有利于转化是不难理解的。这是由于石墨的密度比金刚石的小，转化是体积减小的过程。因此，转化反应所需的高温只是为了提高速度。事实上，在高温高压下合成金刚石也是需要催化剂的。无催化剂时，石墨直接转化为金刚石的实验条件是2700℃，13GPa；利用Ni—Co—Fe 合金加入少量的硫、钛、铝等，可使转化温度降到950℃，压力降到4GPa。金属为什么能够催化石墨转化为金刚石的反应？这是一个引人入胜的问题。在已经提出的理论中有两种十分形象。一种是金属的表面作用的理论：金属镍属于面心立方晶体。镍原子的二维密置层的法线方向是立方晶胞的对角13 线方向，在晶体学上称为(111)方向，而每个镍原子周围有6 个镍原子的二维密置层则称为(111)面。面上的镍原子形成的正三角形的边长为249pm，跟石墨的二维面上的碳原子形成的三角形的边长(246pm)十分接近。当金属镍的表面正好是(111)面而又正好对着石墨的二维平面肘，镍原子便和碳原子之间一对一地形成化学键(石墨的碳原子的与二维平面垂直的2pz 轨道里的单电子进入镍原子的只有单电子的3d轨道)，结果把石墨的二维平面上的半数碳原子拉向镍的表面，在高压下，石墨的层间距从335pm 被压缩，从而使碳原子的杂化类型由sp2 转化为sp3(见图1)。铁、钴、镍及其合金的晶体结构相似，因此都是石墨转化为金刚石的催化剂。另一种理论认为石墨中的碳原子可以单个地进入金属原子之间的四面体空隙，并在金属原子的作用下使其原子轨道杂化成sp3，碳原子通过扩散遇到另一碳原子形成金刚石。图1 石墨在金属表面原子的作用下转化为金刚石50 年代初，在美国和瑞典成立了两个人造金刚石的研究小组，分别在1954 和1953 年合成了金 回答者
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一些关于物理化的，然后知识化的，然后还有金融化的都可以。
化学发展史论文一、化学的前奏1．人类文明的起点——火的利用在几百万年以前，人类过着极其简单的原始生活，靠狩猎为生，吃的是生肉和野果。根据考古学家的考证，至少在距今50 万年以前，可以找到人类用火的证据，即北京周口店北京猿人生活过的地方发现了经火烧过的动物骨骼化石。有了火，原始人从此告别了茹毛饮血的生活。吃了熟食后人类增进了健康，智力也有所发展，提高了生存能力。后来，人们又学会了摩擦生火和钻木取火，这样，火就可以随身携带了。于是，人们不再是火种的看管者，而成了能够驾驭火的造火者。火是人类用来发明工具和创造财富的武器，利用火能够产生各种各样化学反应这个特点，人类开始了制陶、冶金、酿造等工艺，进入了广阔的生产、生活天地。2．历史悠久的工艺——制陶陶器是什么时候产生的，已很难考证。对陶器的由来，说法不一，有人推测：人类最原始的生活用容器是用树枝编成的，为了使它耐火和致密无缝，往往在容器的内外抹上一层粘土。这些容器在使用过程中，偶尔会被火烧着，其中的树枝都被烧掉了，但粘土不会着火，不但仍旧保留下来，而且变得更坚硬，比火烧前更好用。这一偶然事件却给人们很大启发。后来，人们干脆不再用树枝做骨架，开始有意识地将粘土捣碎，用水调和，揉捏到很软的程度，再塑造成各种形状，放在太阳光底下晒干，最后架在篝火上烧制成最初的陶器。大约距今1 万年以前，中国开始出现烧制陶器的窑，成为最早生产陶器的国家。陶器的发明，在制造技木上是一个重大的突破。制陶过程改变了粘土的性质，使粘土的成分二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙(gài)、氧化镁(měi)等在烧制过程中发生了一系列的化学变化，使陶器具备了防水耐用的优良性质。因此陶器不但有新的技术意义，而且有新的经济意又。它使人们处理食物时增添了蒸煮的办法，陶制的纺轮、陶刀、陶挫等工具也在生产中发挥了重要的作用，同时陶制储存器可以使谷物和水便于存放。因此，陶器很快成为人类生活和生产的必需品，特别是定居下来从事农业生产的人们更是离不开陶器。3．冶金化学的兴起在新石器时代后期，人类开始使用金属代替石器制造工具。使用得最多的是红铜。但这种天然资源毕竟有限，于是，产生了从矿石冶炼金属的冶金学。最先冶炼的是铜矿，约公元前3800 年，伊朗就开始将铜矿石(孔雀石)和木炭混合在一起加热，得到了金属铜。纯铜的质地比较软，用它制造的工具和兵器的质量都不够好。在此基础上改进后，便出现了青铜器。到了公元前3000～前2500 年，除了冶炼铜以外，又炼出了锡(xī) 和铅(qiān)两种金属。往纯铜中掺入锡，可使铜的熔点降低到800℃左右，这样一来，铸造起来就比较容易了。铜和锡的合金称为青铜(有时也含有铅)，它的硬度高，适合制造生产工具。青铜做的兵器，硬而锋利，青铜做的生产工具也远比红铜好，还出现了青铜铸造的铜币。中国在铸造青铜器上有过很大的成就，如殷朝前期的“司母戊”鼎。它是一种礼器，是世界上最大的出土青铜器。又如战国时的编钟，称得上古代在音乐上的伟大创造。因此，青铜器的出现，推动了当时农业、兵器、金融、艺术等方面的发展，把社会文明向前推进了一步。世界上最早炼铁和使用铁的国家是中国、埃及和印度，中国在春秋时代晚期(公元前6 世纪)已炼出可供浇铸的生铁。最早的时候用木炭炼铁，木炭不完全燃烧产生的一氧化碳把铁矿石中的氧化铁还原为金属铁。铁被广泛用于制造犁铧、铁■(一种锄草工具)、铁锛等农具以及铁鼎等器物，当然也用于制造兵器。到了公元前8～前7 世纪，欧洲等才相继进入了铁器时代。由于铁比青铜更坚硬，炼铁的原料也远比铜矿丰富，在绝大部分地方，铁器代替了青铜器。4．中国的重大贡献——火药和造纸黑火药是中国古代四大发明之一。为什么要把它叫做“黑火药”呢？这还要从它所用的原料谈起。火药的三种原料是硫磺、硝(xiāo)石和木炭。木炭是黑色的，因此，制成的火药也是黑色的，叫黑火药。火药的性质是容易着火，因此可以和火联系起来，但是这个“药”字又怎样理解呢？原来，硫磺和硝石在古代都是治病用的药，因此，黑火药便可理解为黑色的会着火的药。火药的发明与中国西汉时期的炼丹术有关，炼丹的目的是寻求长生不老的药，在炼丹的原料中，就有硫磺和硝石。炼丹的方法是把硫磺和硝石放在炼丹炉中，长时间地用火炼制。在许多次炼丹过程中，曾出现过一次又一次地着火和爆炸现象，经过这样多次试验终于找到了配制火药的方法。黑火药发明以后就与炼丹脱离了关系，一直被用在军事上。古代人打仗，近距离时用刀枪，远距离时用弓箭。有了黑火药以后，从宋朝开始，便出现了各种新式武器，例如用弓发射的火药包。火药包有火球和火蒺藜两种，用火将药线点着，把火药包抛出去，利用燃烧和爆炸杀伤对方。大约在公元8 世纪，中国的炼丹术传到了阿拉伯，火药的配制方法也传了过去，后来又传到了欧洲。这样，中国的火药成了现代炸药的“老祖宗”。这是中国的伟大发明之一。纸是人类保存知识和传播文化的工具，是中华民族对人类文明的重大贡献。在使用植物纤维制造的纸以前，中国古代传播文字的方法主要有：在甲骨(乌龟的腹甲和牛骨)上刻字，即所谓的甲骨文；甲骨数量有限，后来改在竹简或木简上刻字。可是，孔子写的《论语》所用的竹简之多，份量之重是可想而知的；另外，用丝织成帛(bó)，也可以用来写字，但大量生产帛却是难以做到的。最后才有了用植物纤维制造的纸，一直流传到今天。1957 年5 月，中国考古工作者在陕西省西安市灞(bà)桥的一座古代墓葬中发现一些米黄色的古纸。经鉴定这种纸主要由大麻纤维制造，其年代不会晚于汉武帝(公元前156～公元前87 年)，这是现存的世界上最早的植物纤维纸。提起纸的发明，人们都会想起蔡伦。他是汉和帝时的中常侍。他看到当时写字用的竹简太笨重，便总结了前人造纸的经验，带领工匠用树皮、麻头、破布、破鱼网等做原料，先把它们剪碎或切断，放在水里长时间浸泡，再捣烂成为浆状物，然后在席子上摊成薄片，放在太阳底下晒干，便制成了纸。它质薄体轻，适合写字，很受欢迎。造纸是一个极其复杂的化学工艺，它是广大劳动人民智慧的产物。实际上，蔡伦之前已经有纸了，因此，蔡伦只能算是造纸工艺的改良者。5．炼丹术与炼金术当封建社会发展到一定的阶段，生产力有了较大提高的时候，统治阶级对物质享受的要求也越来越高，皇帝和贵族自然而然地产生了两种奢望：第一是希望掌握更多的财富，供他们享乐；第二，当他们有了巨大的财富以后，总希望永远享用下去。于是，便有了长生不老的愿望。例如，秦始皇统一中国以后，便迫不及待地寻求长生不老药，不但让徐福等人出海寻找，还召集了一大帮方士(炼丹家)日日夜夜为他炼制丹砂——长生不老药。炼金家想要点石成金(即用人工方法制造金银)。他们认为，可以通过某种手段把铜、铅、锡、铁等贱金属转变为金、银等贵金属。像希腊的炼金家就把铜、铅、锡、铁熔化成一种合金，然后把它放入多硫化钙溶液中浸泡。于是，在合金表面便形成了一层硫化锡，它的颜色酷似黄金(现在，金黄色的硫化锡被称为金粉，可用作古建筑等的金色涂料)。这祥，炼金家主观地认为“黄金”已经炼成了。实际上，这种仅从表面颜色而不从本质来判断物质变化的方法，是自欺欺人。他们从未达到过“点石成金”的目的。虔诚的炼丹家和炼金家的目的虽然没有达到，但是他们辛勤的劳动并没有完全白费。他们长年累月置身在被毒气、烟尘笼罩的简陋的“化学实验室”中，应该说是第一批专心致志地探索化学科学奥秘的“化学家”。他们为化学学科的建立积累了相当丰富的经验和失败的教训，甚至总结出一些化学反应的规律。例如中国炼丹家葛洪从炼丹实践中提出：“丹砂(硫化汞)烧之成水银，积变(把硫和水银二者放在一起)又还成(交成)丹砂。”这是一种化学变化规律的总结，即“物质之间可以用人工的方法互相转变”。炼丹家和炼金家夜以继日地在做这些最原始的化学实验，必定需要大批实验器具，于是，他们发明了蒸馏器、熔化炉、加热锅、烧杯及过滤装置等。他们还根据当时的需要，制造出很多化学药剂、有用的合金或治病的药，其中很多都是今天常用的酸、碱和盐。为了把试验的方法和经过记录下来，他们还创造了许多技术名词，写下了许多著作。正是这些理论、化学实验方法、化学仪器以及炼丹、炼金著作，开挖了化学这门科学的先河。从这些史实可见，炼丹家和炼金家对化学的兴起和发展是有功绩的，后世之人决不能因为他们“追求长生不老和点石成金”而嘲弄他们，应该把他们敬为开拓化学科学的先驱。因此，在英语中化学家(chemist)与炼金家(alchemist)两个名词极为相近，其真正的含义是“化学源于炼金术”。二、创建近代化学理论——探索物质结构世界是由物质构成的，但是，物质又是由什么组成的呢？最早尝试解答这个问题的是我国商朝末年的西伯昌(约公元前1140 年)，他认为：“易有太极，易生两仪，两仪生四象，四象生八卦。”以阴阳八卦来解释物质的组成。约公元前1400 年，西方的自然哲学提出了物质结构的思想。希腊的泰立斯认为水是万物之母；黑拉克里特斯认为，万物是由火生成的；亚里士多德在《发生和消灭》一书中论证物质构造时，以四种“原性”作为自然界最原始的性质，它们是热、冷、干、湿，把它们成对地组合起来，便形成了四种“元素”，即火、气、水、土，然后构成了各种物质。上面这些论证都未能触及物质结构的本质。在化学发展的历史上，是英国的波义耳第一次给元素下了一个明确的定义。他指出：“元素是构成物质的基本，它可以与其他元素相结合，形成化合物。但是，如果把元素从化合物中分离出来以后，它便不能再被分解为任何比它更简单的东西了。”波义耳还主张，不应该单纯把化学看作是一种制造金属、药物等从事工艺的经验性技艺，而应把它看成一门科学。因此，波义耳被认为是将化学确立为科学的人。人类对物质结构的认识是永无止境的，物质是由元素构成的，那么，元素又是由什么构成的呢？1803 年，英国化学家道尔顿创立的原子学说进一步解答了这个问题。原子学说的主要内容有三点：1．一切元素都是由不能再分割和不能毁灭的微粒所组成，这种微粒称为原子；2．同一种元素的原子的性质和质量都相同，不同元素的原子的性质和质量不同；3．一定数目的两种不同元素化合以后，便形成化合物。原子学说成功地解释了不少化学现象。随后意大利化学家阿佛加德罗又于1811 年提出了分子学说，进一步补充和发展了道尔顿的原子学说。他认为，许多物质往往不是以原子的形式存在，而是以分子的形式存在，例如氧气是以两个氧原子组成的氧分子，而化合物实际上都是分子。从此以后，化学由宏观进入到微观的层次，使化学研究建立在原子和分子水平的基础上。三、现代化学的兴起19 世纪末，物理学上出现了三大发现，即X 射线、放射性和电子。这些新发现猛烈地冲击了道尔顿关于原子不可分割的观念，从而打开了原子和原子核内部结构的大门，揭露了微观世界中更深层次的奥秘。热力学等物理学理论引入化学以后，利用化学平衡和反应速度的概念，可以判断化学反应中物质转化的方向和条件，从而开始建立了物理化学，把化学从理论上提高到了一个新的水平。在量子力学建立的基础上发展起来的化学键(分子中原子之间的结合力)理论，使人类进一步了解了分子结构与性能的关系，大大地促进了化学与材料科学的联系，为发展材料科学提供了理论依据。化学与社会的关系也日益密切。化学家们运用化学的观点来观察和思考社会问题，用化学的知识来分析和解决社会问题，例如能源危机、粮食问题、环境污染等。化学与其他学科的相互交叉与渗透，产生了很多边缘学科，如生物化学、地球化学、宇宙化学、海洋化学、大气化学等等，使得生物、电子、航天、激光、地质、海洋等科学技术迅猛发展。化学也为人类的衣、食、住、行提供了数不清的物质保证，在改善人民生活，提高人类的健康水平方面作出了应有的贡献。现代化学的兴起使化学从无机化学和有机化学的基础上，发展成为多分支学科的科学，开始建立了以无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学为分支学科的化学学科。化学家这位“分子建筑师”将运用善变之手，为全人类创造今日之大厦、明日之环宇。2．元素发现史上的两次奇迹及科学方法研究陕西省渭南师范专科学校化学系张文根化学发展史上，从个人发现新元素的数量方面讲，出现过两次奇迹。值得研究的是，两次奇迹基本上都采用了类似的科学研究方法。1．戴维与新元素的发现英国化学家戴维(H·Davy，1778～1829)出生于木刻匠家庭，从小就喜爱化学实验。他曾用自己的身体试验氧化亚氮(笑气)气体的毒性，发现其麻醉性，使医学外科手术发生了重大改途；他还发明了安全矿灯，解决了因火焰引起的瓦斯爆炸，对19 世纪欧洲煤矿的安全开采做出了有益的贡献。但是，他一生最辉煌的成就莫过于新元素的发现。1799 年，意大利物理学家伏特(A·Volta)发现了金属活动顺序，并应用其发明了伏特电池。次年，英国化学家尼科尔森(W．Nicholson)和卡里斯尔(A·Carlisle)利用伏特电池成功地分解了水。从此，电在化学研究中的应用引起了科学家的广泛关注。1806 年，戴维对前人有关电的研究进行了总结，预言这种手段除可以把水分解为氢气和氧气外，还可能分解其他物质，这一科学思想使他把电与物质组成联系起来，从而导致了一系列新元素的发现。1777 年之前，对于碱类和碱土类物质的化学成分，人们普遍认为具有元素性质，是不能再分解的。法国化学家拉瓦锡(A·L·Lavoisier)创立氧化理论之后，则认为这两类物质都可能是氧化物。1807 年，戴维决心用实验来证实拉瓦锡的见解，同时也想验证一下自己预言的正确性。最初他用苛性钾或苛性钠的饱和溶液实验，发现碱没有变化，只和水电解结果一样。通过分析，他认为应该排除水这个干扰因素。于是改用熔融苛性钾，结果发现阴极白金丝周围出现了燃烧更旺的火焰，说明由于加热温度过高，分解出的产物立刻又被燃烧了。后来他换用碳酸钾并通以强电流，但阴极上出现的金属颗粒还是很快被烧掉了。最后，他总结教训，在密闭坩埚内电解熔融苛性钾，终于拿到了一种银白色金属，并进行性质实验，发现在水中能剧烈反应，出现淡紫色火焰，显然是该金属与水作用放出氢气的结果。山此，戴维判断这是一种新金属，取名为钾。不久，他又从苛性苏打中电解出了金属钠。次年，用同样方法，他从苦土(MgO)、石灰、菱锶矿(SrCO3)和重晶石(BaCO3)中分别又发现了新元素镁、钙、锶和钡。1807 年12 月，尽管当时英法两国正进行着战争，法国皇帝拿破仑仍然颁发勋章，以嘉奖戴维的卓越成就。但是，戴维并没有因此骄傲起来。金属钾被发现以后，他由该金属可从水中分解出氢气受到后发，认为钾也应该能够分解其他物质。于是在1808 年，他将钾与无水硼酸混合，在铜管中加热，得到了青灰色的非金属硼。这样，不到两年，戴维就发现了7 种新元素。如果加上他1810 年和1813 年确定的氯元素和碘元素，戴维一生发现和确认的元素就有9 种。这一成就在他去逝之前的52 个元素发现史上，无人能与其媲美。2．西博格与新元素的合成美国化学家西博格(G．T．Seeborg，1912～)的家庭境况和戴维差不多。依靠打工，他读完了高中和大学，并以出色的学习成绩，获得了著名科学家路易斯的赏识，随后便成为路易斯的得力助手和合作者，完成了许多重要研究。他热爱化学和物理学，决心在核化学领域做出非凡成绩。本世纪初，电子、X 射线和放射性的发现，打开了原子不可分的大门。1929 年，美国物理学家劳伦斯(E．O．Lawrence)在加利福尼亚大学发明■计出了回旋粒子加速器，从而取得了大大提高轰击粒子动能的手段，使新元素不断被发现和合成，仅1934 年至1937 年就有二百多种人工放射性同位素出现。到1939 年，在92 号铀元素之前，只剩下61 号和85号两个空位了。所以，人们已不在关心元素周期表中的空格补缺，而将精力转移到铀后面元素的发现和合成上。3．金刚石的老知识和新知识吴国庆(北京师范大学化学系100875)早在1879 年，SmithsonTennant 已经发现，金刚石燃烧的产物是碳的氧化物，故金刚石是碳的单质。1913 年，Bragg 父子用X-衍射实验测定了金刚石的晶体结构。证实通常的天然金刚石属于立方晶系，其晶胞为面心立方，一个晶胞里有8 个碳原子(一个点阵点为两个碳原子)。每个碳原子周围有四十呈四面体排列的碳原子，健长为154pm。然而应当指出，在殒石里发现的金刚石却是六方晶系的。两种晶体的差别不在于碳原子的杂化类型(sp3)，而在于排列方式不同引起晶体的对称性不同。金刚石被人类当作宝石而珍藏，据说已有3000 年的历史。经过琢磨的金刚石称为钻石，它密度大(51g·cm-3)，是已知物质中最坚硬的(莫氏硬度10)；它对光的透明度好，折射率高，琢磨适当的钻石能反射出更多的光而显得格外耀眼；高色散性还使钻石有‘光彩’，这是白光被钻石色散成单色光所致。金刚石的色散值是天然宝石里最高的。利用色散值的差别可以把金刚石跟很象它的锆石(ZrsiO4)区分开来。天然金刚石有的无色，有的则呈美而的蓝、黄、棕、绿等色，还有的呈黑色。理论研究证实，纯净的金刚石应当是无色的。它可以透过各种不同波长的光(包括红外和紫外)。这是因为把金刚石晶体里的电子从基恣激发到最低能量的激发恣需要4电子伏特的能量，远大于可见光的能量(7—10电子伏特)。当金刚石里掺杂氮，能量从原来的4 降到2 左右，随氮原子的含量的增高，由于热运动引起的氮能级的宽度的差别，吸收不同波长的可见光，呈现黄(C/N=105：1)、绿(C/N=103：1)色，氮原子继续增多，所有可见光都会被吸收掉，便得到黑色的金刚石。在好长一个时期里，人们认为蓝色的金刚石是由于其中掺杂铝引起的。后来经美国通用电气公司的实验室证实，金刚石的蓝色是由其中不到百万分之一的硼引起的。他们发现，蓝色的金刚石是有导电性的。这可以解释为：硼原子的存在可以使碳的价带电子进入硼(受主)能级而在价帝里留下空穴，引起空穴导电。而铝的掺杂不可能有这种性质。金刚石的颜色还可因掺杂原子引起所谓的“色心”(又称F 心)而引起。这类金刚石的颜色会因加热、辐照而改交，有的还有荧光。习惯上钻石的质量按克拉(1 克拉等于200 毫克)计算。一颗钻石，超过10 克拉，就已很稀罕很珍贵了。至今最大的一颗金刚石是1906 年开采出来的‘非洲之星’，3025 克拉。世界上最大的一颗钻石则是称为‘蒙兀儿大帝’的，加工前重780 克拉。人们梦想合成金刚石已经有很长的历史了。这种梦想的推动力一开始就是为了人工造出珍贵的钻石。因为天然的金刚石太少了。地球化学研究证实，自然界里的碳只有当熔化的岩百在3 万个大气压的高压下，才能以金刚石的方式结晶出来，有时生成金刚石的压力竟高到60000 个大气压。这样大的压力只有在地面下60—100 公里的深外才存在，从这样深的地方翻到地秃表层来的岩石太少了。开采金刚石需要很大的投资。那种从地表找到一颗金刚石的机会是极其稀少的。而开采出来的天然金刚12 石，只有很少就其质量而言可以加工成钻石，多数是灰色或黑色的。并不透明，有的内部夹杂有石墨，无法琢磨出钻石。最早尝试人工合成金刚石的报导在1880 年。而第一个宣称合成金刚石的是著名的法国实验化学家莫瓦桑(H·Moissan)。他以当时已有的化学知识预计，尚未制得的单质氟的化学性质极其活泼，若用它来及其迅猛地夺取碳氢化台物里的氢，就有可能把余留下的碳转变成金刚石。结果，他费了数年的光阴，克服了重重困难，真的制出了活泼的氟，取得了同的代人不可多得的巨大成就(他因此以及由此开拓的氟化学而得到诺贝尔奖金)。然而，当他实施氟和烃类的反应时，既使是在超低温下，也以猛烈的爆炸告终，一无所得。惨重的失败并未动摇过莫瓦桑人工制造金刚石的信念。后来，他从地球化学家那里得知了自然界石墨转化成金刚石的高温高压的条件，便设计了一种模拟天然过程的用石墨造金刚石的实验。他把石墨溶进熔融的铁，然后令铁急速地冷却。企图通过液恣的铁转化成固态的铁时产生的巨大内压，把石墨转化成金刚石。这种想法，粗想起来是蛮有道理的。因而莫瓦桑叫他的学生们，一次又一次地把这种实验得到的产品用无机酸把铁溶解掉，从黑乎乎的固恣残渣里寻找金刚石。后来，‘真的’从中发现了透明的“金刚石”。其中一颗被命名为法国卢浮宫里的著名钻石——摄政王同名的金刚石至今仍然在莫瓦桑的实验室里展览。莫瓦桑曾经两度在报上发表他已成功地制得金刚石。鉴于莫瓦桑的崇高威信，一时间引起了全球的轰动，穷人为之欢呼雀跃，富人为之垂头丧气。后来虽有著名氟化学家O·Ruff 在1915 年以及Parsons 在1920年宣称重复了莫瓦桑的实验制得了金刚石，却始终不能拿出足以令人信服的证据。到本世纪50 年代，有人从理论上论证了金刚石在高温高压下生成的临界条件，根本地否定了莫瓦桑设计的实验取得成功的可能性。据说，莫瓦桑的人造金刚石是他的学生被逼得无奈，投进酸洗后的黑色残渣里的天然金刚石。也有人报导，莫瓦桑得到的只是碳化硅或尖晶石(MgAl2O4)。首先在理论上计算合成金刚石的热力学条件的是R·Berman。简单地说，他的计算就是建立石墨转化为金刚石相图。计算的结果是：如果以温度为横坐标，压力为纵坐标，可以在图上划出一条由左下方向右上方延伸的近似的直线，在直线的下方是石墨的稳定区(对金刚石则是热力学的介稳区)，在直线的上方则是金刚石的稔定区(对石墨则力介稳区)。若温度和压力正好外于直线上则是金刚石和石墨的平衡转化点。这张图表明，例如在1200—1500K 的温度范围内，要使石墨转化为金刚石的压力需要达到3×109-2×109Pa(4—5 万大气压)。值得指出的是，在教学讨论中，我们常常发现有人误解高温对合成金刚石的作用。应当注意，根据上述的石墨转化为金刚石的相图，如前所述，相平衡线的斜率是正值。这就是说，反应温度越高，需要的压力也就越高。若单考虑温度，结论应当是：(就热力学而言)温度越高，石墨越不容易转化为金刚石。这也可以从只考虑温度不考虑压力的Gibbs—Helmholtz 方程(△G=△H-T△S)看出。标恣下石黑转化为金刚石是吸热反应(△H＞0)，熵变△S＜0(∴-T△S＞0)，因此温度越高，石墨转化为金刚石的自由能越大，即自发趋势越小。加压有利于转化是不难理解的。这是由于石墨的密度比金刚石的小，转化是体积减小的过程。因此，转化反应所需的高温只是为了提高速度。事实上，在高温高压下合成金刚石也是需要催化剂的。无催化剂时，石墨直接转化为金刚石的实验条件是2700℃，13GPa；利用Ni—Co—Fe 合金加入少量的硫、钛、铝等，可使转化温度降到950℃，压力降到4GPa。金属为什么能够催化石墨转化为金刚石的反应？这是一个引人入胜的问题。在已经提出的理论中有两种十分形象。一种是金属的表面作用的理论：金属镍属于面心立方晶体。镍原子的二维密置层的法线方向是立方晶胞的对角13 线方向，在晶体学上称为(111)方向，而每个镍原子周围有6 个镍原子的二维密置层则称为(111)面。面上的镍原子形成的正三角形的边长为249pm，跟石墨的二维面上的碳原子形成的三角形的边长(246pm)十分接近。当金属镍的表面正好是(111)面而又正好对着石墨的二维平面肘，镍原子便和碳原子之间一对一地形成化学键(石墨的碳原子的与二维平面垂直的2pz 轨道里的单电子进入镍原子的只有单电子的3d轨道)，结果把石墨的二维平面上的半数碳原子拉向镍的表面，在高压下，石墨的层间距从335pm 被压缩，从而使碳原子的杂化类型由sp2 转化为sp3(见图1)。铁、钴、镍及其合金的晶体结构相似，因此都是石墨转化为金刚石的催化剂。另一种理论认为石墨中的碳原子可以单个地进入金属原子之间的四面体空隙，并在金属原子的作用下使其原子轨道杂化成sp3，碳原子通过扩散遇到另一碳原子形成金刚石。图1 石墨在金属表面原子的作用下转化为金刚石50 年代初，在美国和瑞典成立了两个人造金刚石的研究小组，分别在1954 和1953 年合成了金