土壤有机物污染修复论文

伴随着大量工业场地的迁移与重建，土壤的有机污染问题开始逐渐浮出水面，有机污染土壤的修复成了人们关注的问题。美国有机污染土壤修复工作开展较早，目前已有大量成功的修复案例。列举了目前国内外有机污染土壤修复的常用技术，并比较了各项技术的优缺点。同时，介绍了美国超级基金污染场地修复的四个典型案例，以期为我国有机污染土壤修复工作提供借鉴。土壤的有机污染问题是全世界范围内广泛关注的环境问题之一。土壤中有机污染物的来源包括工业泄露和溢出，石油库和化学品库泄露，农药滥用，清洁剂、油、防冻液随意处置，生活垃圾不当处置，垃圾填埋场和垃圾堆场等。每年有大量的有机物释放到土壤环境中，包括芳香化合物、多氯代有机物、农药、石油等，其中大部分的污染物是难溶的、有毒的、致突变的，甚至是致癌的，对人类健康和生态系统有着巨大的危害。近年来，我国开始逐渐关注有机污染物造成的土壤污染问题，并进行有机污染土壤修复技术的研究。1 有机污染土壤修复技术有机污染土壤修复技术种类较多，表1中总结了国内外常用的几种修复技术。目前，土壤气相抽提(SVE)和热解吸技术是应用最广泛的有机土壤修复技术，其处理效果、成本和周期都符合城市对土壤修复的要求。其中，SVE技术多应用于卤代和非卤代挥发性和半挥发性有机物的降解中，其对低挥发性有机物和有机农药等物质的处理效果较差。而热解吸技术对于处理卤代有机物、非卤代的半挥发性有机物、多氯联苯(PCBs)、以及高浓度的疏水性液体等污染物有优势，但这项技术会破坏土壤结构和生物系统。土壤淋洗有浓缩污染物的能力，因此可以作为其他技术的预处理，减少待处理的土壤体积，降低总费用。微生物修复技术最常用于降解土壤中的石油烃，这项技术是环境友好的，但是修复周期过长。此外，在选择具体的土壤修复技术时，应根据污染物和土壤性质、处理时间、成本等因素进行全面比较。表1 常用有机污染土壤修复技术2 有机污染土壤修复案例 土壤气相抽提项目——落基山兵工厂18单元污染修复工程落基山兵工厂是美国的一个化学武器制造中心，位于科罗拉多州的科默斯市。这一兵工厂由美国陆军于20世纪末设立，生产常规兵器和化学兵器，其中包括白磷、凝固汽油弹、芥子气、路易氏剂和氯气。1984年，美国陆军对落基山兵工厂的污染情况进行了详细调查，发现场地内存在多种污染物，包括有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类杀虫剂、有机溶剂、氯化苯、重金属等。1991年，在落基山兵工厂超级基金污染场地的18号单元进行了土壤气相抽提处理。这一区域在过去主要用以清洗维修设备和车辆，并储存柴油、汽油和各种石油产品。在这一区域的土壤和地下水中发现了大量的VOCs，其中大多为三氯乙烯，其在土壤蒸汽中的体积浓度高达65×10－6。这些VOCs主要来自于清洗过程中使用的含氯溶剂。SVE系统安装在了土壤蒸汽中三氯乙烯浓度最高的区域。该SVE系统包括一个较浅的气相抽提井和一个较深的气相抽提井。浅井位于黏土层以上，地下13～28尺;深井位于黏土层以下，地下43～58尺。设立两个抽提井是为了研究黏土层对VOCs移除的影响。在气相抽提井周边围绕着4个蒸汽监测井，用于评估SVE系统的性能。蒸汽从气相抽提井中抽提出之后，进入气液分离罐中分离掉其中的凝结水，随后进入沉淀过滤器和再生鼓风机。鼓风机排出的烟气通过两组串联的颗粒活性炭系统进行处理，每组活性炭处理单元中有三个装有颗粒活性炭的容器。一级活性炭处理单元可以去除掉气体中90%的三氯乙烯，二级活性炭处理单位则用于处理残余的三氯乙烯。图1为该SVE系统的工艺流程。图1 SVE系统的工艺流程该系统的运营过程从1991年7月持续到12月，总共处理了约70磅的三氯乙烯，总处理土方量约为26 000 m3。SVE系统处理后的三氯乙烯的体积浓度小于1×10－6。整个SVE系统的筹备、建立和运行费用为182 800美元。 热解吸修复项目——沃林顿乳胶厂环境修复工程沃林顿乳胶厂位于美国新泽西州卑尔根县的居住－工业混合区，面积为英亩。从1951年至1983年，该厂曾生产天然和合成橡胶产品以及化学粘合剂。生产过程中使用了大量的有机溶剂，包括挥发性有机物(VOCs)，如丙酮、庚烷、正己烷、甲乙酮、二氯甲烷，以及多氯联苯(PCBs)。1989年3月，沃林顿乳胶厂场址被添加到超级基金优先修复场地名单中，1988年9月至1992年6月这一场地进行了修复调查。调查结果显示:场地中的污染土方量为24 500 m3，排水渠中的污染土和污泥量为2 060 m3。PCBs最高含量为4 000 mg/kg，半挥发有机物为双黄原酸乙基酯邻苯二甲酸盐(BEHP)、3，3’-二氯联苯胺和PAHs，重金属污染物为锑和砷。1999年3月，该场地开始使用热解吸法清除土壤中的有机污染物。系统热解吸单元是一个三重壳回转窑，图2为这一系统的工艺流程。该系统每天大约处理225吨土壤，土壤出口温度为482℃。在污染土壤进入到回转窑之前，首先要对其进行筛滤，将直径大于两英寸的杂质筛除。处理后的土壤进行压实之后回填到挖掘区域。图2 热解吸系统的工艺流程烟气使用洗涤器、文丘里管、喷雾塔依次进行处理，随后进入到颗粒活性炭过滤单元和高效空气微粒过滤器中进行清洁。处理后的烟气再次回收进入炉膛。洗涤用水通过澄清池和压滤机分离掉油和固体残渣，随后使用活性炭吸附掉污染物，清洁水用于进行清洁土壤的调理。压滤器中的滤饼在场外的危险废物填埋场地进行填埋。表2 热解吸系统处理效果 土壤淋洗项目——勒琼营88号地块土壤含水层修复项目海军陆战队勒琼营位于美国北卡罗来纳州，是美国海军陆战队一所规模庞大的训练和调度基地。这一基地建立于1942年，面积为640 km2。1989年，美国环保署将这一场地添加到国家优先修复场地名单中。勒琼营场地中的土壤、污泥、地下水和地表水中都含有大量污染物，威胁着该区域居民的健康。场地中的污染物包括VOCs、重金属、农药、PAHs和PCBs。从1994年起，美国海军开始对勒琼营地块进行修复，直到现在修复工程仍在继续。1999年4－8月，在勒琼营的88号地块设立了表面活性剂加强的原位土壤淋洗系统，进行土壤含水层修复示范项目。88号地块受到四氯乙烯和烃类溶剂的污染。四氯乙烯属于重质非水相液体，主要位于88号地块深度大约为16～20英尺的土壤浅层含水层中，其中大部分的重质非水相液体污染物位于浅层含水层底部低透水性的淤泥层中。烃类溶剂属于轻质非水相液体，位于浅层含水层的上部。在本项目中，目标污染物为四氯乙烯，但也有少部分的烃类溶剂在处理过程中被附带脱除。在勒琼营88号地块示范工程中，设立了原位土壤淋洗系统(图3)进行重质非水相液体污染物的去除，同时设立表面活性剂回收系统进行表面活性剂的回收利用。土壤淋洗系统包括3个注射井、6个提取井和2个液压控制井。系统中使用的表面活性剂(Alfoterra 145-4PO sulfateTM)是专门为勒琼营88号地块示范工程设计的。这一表面活性剂满足两个要求:首先能够尽可能溶解重质非水相液体，其次可以保证表面活性剂回收过程的性能。携带污染物的表面活性剂液流在地上部分进行处理，处理单元包括一个渗透蒸发系统和一个超滤单元。渗透蒸发系统用于移除液流中的污染物，胶束强化超滤单元用于去除过量的水分。经过回收净化的表面活性剂液流再次投入到注射井。图3 土壤淋洗系统的工艺流程88号地块的面积大约为11 m×29 m，在4个月的处理周期中，该示范工程总共处理了288 L四氯乙烯，总花费3 074 500美元。 微生物修复项目——法国有限公司污染场地修复工程法国有限公司污染场地位于美国德克萨斯州的克罗斯比，面积为英亩。这一场地在1966－1971年是一个工业废物处置中心，每年大约有7×107加仑(265 000 m3)的石油化学废弃物倾倒在一个英亩，没有防渗层的盐水湖中。倾倒的垃圾包括罐底、酸洗用酸、精炼厂和石油化工厂的不合格产品。1983年成立法国有限公司任务团队，来领导进行这一场地的修复，主要修复目标为湖底的焦油状污泥和底层土。场地中的主要污染物有苯并［a］芘、氯乙烯和苯、此外还有砷和PCBs。污染物浓度高达400～5 000 mg/kg。图4 悬浮床生物修复系统的工艺流程该系统在清理完土壤和污泥后，使用反渗透系统来处理盐水湖中的表层水。这一工程大约处理了150 000 m3的表层水，处理后的表层水排入到辛拓河中。当盐水湖完成脱水后，回填入清洁的土壤。残余固体与卵石石灰以5∶1的比例混合进行稳定化处理。随后，在场地上种植草坪和原生植被。这项工程从1992年1月进行到1993年11月，修复了大约30万吨的污染土壤和污泥，修复后污染物的浓度为7～43 mg/kg。工程总共花费为49 000 000美元，其中处理相关的费用为26 900 000美元。目前，我国有机污染土壤修复技术还处于初期，有待进一步的研究和发展。而发达国家对于有机污染土壤的研究起步较早，已经有较为成熟的技术和大量的工程案例。特别是美国从1980年开始实施的超级基金制度，已经对大量的有机污染场地进行了修复，这些修复案例对我国有机污染土壤修复工作有重要的参考价值。更多关于工程/服务/采购类的标书代写制作，提升中标率，您可以点击底部官网客服免费咨询：

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1923 年开始在汽油中加入铅用作抗爆剂以后, 更加速了全球性铅的污染。因此可以说如今世界上已难找到土壤铅含量不受人类活动影响的一片“净土”。Kabata - Pendias 和Rendias[5 ]报道在靠近公路的某一块土壤铅含量高达7000μg/ g。潘如圭等[6 ]研究了汽车尾气中铅对公路两侧蔬菜的污染情况。试验结果表明: 在公路两侧200 m 范围内生长的蔬菜均受到汽车尾气中铅的污染。管建国[7 ]等研究了在金属冶炼厂周围和公路两侧200 m 范围内蔬菜的受污染情况, 发现所调查的普通叶菜的铅含量均超过国家食品卫生标准。彭珊珊等[8 ]对我国一些常用茶中Pb 进行了测定, 结果表明茶叶中的铅超过一般标准, 应引起重视。土壤中的铅大部分形成PbS , 少部分形成PbCO3 、PbSO4 和PbCrO4 等无机化合物, 或与有机物螯合。铅的无机化合物大多难以溶解, 而且因受到下列因素影响, 铅在土壤中的迁移能力也很弱: (1) 土壤有机质对铅的络合作用。土壤有机质的—SH , —NH2 基因能与铅离子形成稳定的络合物。(2) 土壤粘土矿物对铅的吸附作用。粘土矿物的阳离子交换位点可对铅离子进行交换性吸附。另外, 铅离子进入水合氧化物的配位壳, 直接通过共价键或配位键结合于固体表面。由于铅在土壤中迁移能力弱, 而且溶解度低, 因而人为因素造成的铅污染大多停留在土壤表层, 随土壤深度的增加其含量急剧降低, 20 cm 以下趋于自然水平。进入土壤中的铅有可能被植物吸收, 或溶解到地表水中, 通过食物链和饮用水进入动物和人体, 进而影响人类健康。近年来的研究发现, 铅对人类健康的影响具有不可逆性和远期效应[9 ] 。Page[2 ]等研究表明, 人体血铅与土壤铅含量存在一定关系:0112 (Pb - B , μg/ 100mg) = ln (Pb - S ,μg/ g) - 4185这一关系式仅说明了某一地区的特殊情况, 并无广泛适用价值, 但它足以表明土壤铅含量与人体健康有直接关系。2 铅污染土壤的修复技术由于铅对人体具有很强的毒性, 近年来对铅污染土壤的修复引起了人们的普遍关注。铅污染土壤的修复技术可以分为两大类: 物理化学修复技术和生物修复技术。物理化学修复技术又可分为隔离包埋技术、固化稳定技术、Pyrometallurgical Separation 、化学稳定技术和电动修复技术等。生物修复技术又可分为微生物修复技术和植物修复技术等。211 隔离包埋技术(isolation and containment)该法采用物理方法将铅污染土壤与其周围环境隔离开来, 减少铅对周围环境的污染或增加铅的土壤环境容量。具体措施为: 以钢铁、水泥、皂土或灰浆等材料, 在污染土壤四周修建隔离墙, 并防止污染地区的地下水流到周围地区。其中以水泥最为便宜, 应用也最为普遍。为减少地表水的下渗, 还可以在污染土壤上覆盖一层合成膜, 或在污染土壤下面铺一层水泥和石块混合层。212 固化稳定技术(solidification and stabilization)固化稳定技术包括两个方面: 采用化学方法降低铅在土壤中的可溶性和可提取性, 同时采用物理方法将污染土壤包埋在一个坚固基质中。Wheeler 报道[10 ]将水泥、炉渣和石灰混合物加入污染土壤中, 搅拌均匀凝固之后, 形成一个大石块, 将污染土壤包埋在其中。也有人采用电导产热原理给土壤加热升温, 当土壤冷却后, 土壤凝固成玻璃样块状结构, 称之为玻璃化。该方法包括三个具体步骤: (1) 在土壤两端插上电极电流通过土壤形成环路, 土壤温度上升并熔化。(2) 在自然冷却过程中, 土壤凝固形成玻璃样土块。(3) 在土块上覆盖一层干净土壤。这一技术已经实际应用于铅污染土壤的修复。·13 ·广东微量元素科学2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights Pyrometallurgical Separation在一定温度下, 金属就会熔解或升华为气态。Pyrometallurgical separation 技术利用这一原理,将铅等重金属从污染土壤中“蒸发”出来以达到净化土壤的目的。“蒸发”出来的金属可以再回收或固定, 同时富含金属的剩余炉渣也可用于进一步提炼[11 ] 。铅污染土壤在高温熔化之前要进行预处理, 以促进铅的熔解。这一技术主要应用于具有较高回收效率的严重污染土壤(5 %～20 %) 。214 化学稳定技术(chemical stabilization)化学稳定技术就是应用化学反应将污染土壤中的重金属氧化或还原, 从而达到降低土壤中重金属的活性[11 ] 。对于铅污染土壤, 可用还原剂(二氧化硫、亚硫酸盐或硫酸亚铁) 将铅离子还原, 以减少土壤中铅的可提取量。这一技术也可作为其他修复技术(如固化稳定技术) 的前处理步骤。但必须注意的是, 还原剂的施用可能会造成二次污染。初步研究表明, 施用石灰调节土壤PH7 可降低铅在土壤中的溶解度, 减少植物对铅的吸收[13 ] 。研究表明, 施用羟基磷灰石[14 ] 、水合氧化锰[15 ] 、磷灰岩[16 ,17 ]也可促进铅的沉淀, 减少土壤中的可溶态和可提取态铅。Vidac 和Pohland[18 ]已将这一技术运用于地下水的修复。215 电动修复技术(electrokinetice technology)在污染土壤两端插上电极, 接通电源后, 土壤中的带电粒子向电性相反的电极移动, 最终积聚或沉淀在电极上, 以达到清除污染土壤中重金属的目的。在欧洲, 这一技术不仅应用于铅污染土壤[19 ] , 同时也应用于铜、锌、铬、镍和镉等污染土壤的修复。216 微生物修复技术(microremediation)微生物修复主要是借助微生物的生化反应来清除或稳定环境中的有害物质。根据原理不同可分为生物还原沉淀、生物甲基化和生物吸附三种。生物还原沉淀是应用硫酸还原菌(SRB) 将硫酸根还原为HS - 再与铅生成不溶性的Pb2S。生物甲基化是利用微生物将土壤中的重金属甲基化,甲基化的金属更容易蒸发, 可做为Pyrometallurgical Separation 的预处理。生物吸附是利用细菌细胞和藻类来吸附地下水或其他污染水体中的有害物质。Leusch 等[20 ]报道一种海藻( S . f luitans )对铅的最大吸附量可达到369 mg/ g。Rahmani 等[21 ]研究了浮萍(Lemna minor) 对污染水体中铅的清除能力。结果表明浮萍在亚致死水平下也能有效清除水体中的铅。217 植物提取修复技术(phytoextration)植物提取修复技术主要是利用超积累植物, 将土壤中各种过量元素或化合物大量转移到植株体内特别是地上部分, 从而修复污染土壤[22 ] 。超积累植物相当于一个太阳能驱动泵将土壤中的过量元素不断泵到植株体内[23 ] 。植物修复技术可分为两种, Salt 等[24 ]把利用超积累植物来吸收土壤重金属的方法称之为持续植物提取(continuous phytoextraction) ; 而把利用螯合剂来促进植物吸收土壤重金属的方法称之为诱导植物提取(inducced phytoextraction) 。21711 持续植物提取(continuous phytoextraction)运用持续植物提取技术来修复铅污染土壤的关键是植物超积累铅的能力。一般认为, 只有铅积累量达到1000μg/ g (干重) 才能称为铅超积累植物[25 ] 。已见报道的铅超积累植物有Brassica .nigua [26 ] , Brassica . pekinensis [27 ] , Brassica . juncea [27 ]和T. rotungifolium [28 ] 。其中T. rotungi2folium 的铅积累量最大, 可达到8200μg/ g (干重) [28 ] 。目前对于植物吸收、运输和积累铅以及耐铅胁迫的机制研究甚少。Liu 等[29 ]研究发现印度芥菜( Brassica juncea) 可在根部积累大量的铅但只有极少部分运输到地上部。原因一方面可能是由于根部细胞内存在高浓度磷酸盐或碳酸盐,在细胞内近中性pH 条件下, 铅主要以磷酸盐或碳酸盐形式沉淀在根细胞壁或细胞内; 另一方面·14 ·广东微量元素科学2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.铅从根部向中柱迁移的过程还会受到内皮层凯氏带的阻拦。Wozny 等[30 ]认为铅进入中柱后随蒸腾流被动运输到地上部分。运输过程中铅可能会与中柱内的阳离子交换位点结合, 从而被固定在茎部中柱内。研究表明, 铅可与多种小分子有机物螯合[31～33 ] 。推测铅也有可能与各种小分子有机酸、植物螯合肽结合, 减少与阳离子交换位点结合的机会, 从而增加进入了叶部的数量。作者在对浙江西部的某一铅锌矿土壤进行调查时, 发现一种可高浓度积累铅和锌的植物, 据初步调查结果, 其地上部分锌和铅的最高积累量分别达到了5000μg/ g 和1182μg/ g。对于这种植物超积累锌和铅的生理生化机制, 正在进一步的研究中。21712 诱导植物提取(inducced phytoextraction)对于在土壤中极难移动的铅元素, 施用螯合剂可促进植物对其的吸收。施用螯合剂诱导植物超富集作用被称为螯合诱导修复技术。Romheld 和Marschner[34 ]认为螯合物与金属结合后, 金属螯合物可以从内皮层裂口处进入根内, 然后被迅速地转移到茎叶。在用14C - EDTA - Pb 作标记的试验中, Blaylock 等[35 ]发现, 在含这种标记物的介质中生长的植物地上部能快速积累铅, 表明铅与螯合物结合有利于植物对铅的吸收。Salt 等[36 ]认为金属与螯合物结合后阻止了金属的沉淀和吸附, 从而提高了金属的可提取性。螯合诱导修复技术既可选用一般植物也可选用超积累植物。在土壤铅浓度为2500μg/ g 的污染土壤上种植玉米和豌豆, 加入EDTA 后, 植物地上部铅的浓度从500μg/ g 提高到10000μg/ g ; 而且EDTA 还能极大的提高铅从根系向地上部的运输能力,每千克土中加入110 g EDTA , 24 h 后, 玉米木质部中铅的浓度是对照的100 倍, 从根系到地上部的运输转化量是对照的120 倍[37 ] 。不同螯合剂促进植物对铅吸收的效应与螯合剂促进铅从土壤解吸的效应相一致: EDTA > HEDTA >DTPA > EGTA > EDDHA。螯合诱导技术对超积累植物吸收金属的强化效应也很明显。印度芥菜是一种可富集多种金属的植物。Blaylock 等[35 ]研究了柠檬酸、苹果酸、乙酸、EDTA、EGTA、CDTA 对印度芥菜( Brassica juncea) 吸收Cd 和Pb 的效应,发现土壤酸化与施加螯合物相结合可显著增加铅的吸收效率。Vassil 等[38 ]报道用铅和EDTA 共同处理印度芥菜, 其地上部分含量高达55 mmol/ kg (干重) , 相当于培养液铅浓度的75 倍。对印度芥菜茎部提取液的直接测定证明, 茎部的大部分铅是与EDTA 结合的形式运输的。由于螯合剂的价格一般较贵, Blaylock 等[35 ]指出螯合剂( EDTA 和乙酸) 将使每吨铅污染土壤修复成本增加715 美元。此外螯合剂在增加土壤中重金属生物有效性的同时, 也增加了重金属离子的移动性。因而对于螯合诱导修复技术的环境风险应加以系统评价。由于已发现的铅超积累植物种类极少, 而且植物生长慢、生物量小, 因而螯合诱导修复技术比持续提取技术更引人注目。但不论哪种植物修复技术都具有其它物理化学方法所没有的优点:(1) 成本低。据估计, 如果某种植物的茎部铅积累量达到1 % , 且每年产量40 t/ hm2 , 那么通过10 年种植将土壤铅含量从114 %下降为014 %所需费用是245000 美元, 而用物理化学修复技术则需要1600000 美元。(2) 植物利用太阳能, 不破坏生态平衡, 同时还能美化环境, 易为公众所接受。(3) 将富铅植物残体用于植物炼矿, 可产生经济效益。相比之下, 虽然植物修复技术所需时间较长, 而且植物的生长要受到环境的影响, 但这些缺点都不成为重要问题。可以预言, 植物修复将成为一种应用广泛、环境良好和经济有效的修复铅污染土壤的方法。参考文献：[3 ] 陈怀满等. 土壤- 植物系统中的重金属污染[M] . 北京: 科学出版社, 1996.[4 ] Nriagu J O , Acyna J M. 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