聚丙烯聚合工艺毕业论文

聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物在塑料领域内有十分广泛的应用，因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物性能，用途也不同。PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下。然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。 1. PP均聚物 聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物于1957年开始商品化生产，是有规立构聚合物中的第一个。其历史意义更体现在，它一直是增长最快的主要热塑性塑料，2004年它的全国总产量达到300万吨。它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。 化学和性质 PP是在金属有机有规立构催化剂（Ziegler－Natta型），如δ-TiCl3-(C2H5)2AlCl或TiCl3-（C2H5)3Al（效率300～900克聚丙烯／克TiCl3）作用下，使丙烯单体在控制的温度和压力条件下合成的。因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物的分子结构有三种不同类型的立体化学结构，数量也不一样。这三种结构是指等规聚合物、间规聚合物和无规聚合物。在等规聚丙烯（最常见的商品形式）中，甲基原子团都处在聚合物骨架的同一侧，这一结构很容易形成结晶态。等规形式的结晶性赋予它良好的抗溶剂和抗热性能。在前十年期间所用的催化剂技术使非等规异构体的生成达到最少程度，消除了对无价值的无规组分进行分离的必要性，简化了生产步骤。生产聚丙烯的工艺主要有两种：一种是气相法；一种是液体丙烯淤浆法。此外，还有一些老式淤浆工艺装置在运行，它们采用一种液态饱和烃作为反应介质。 比较而言，高密度和低密度聚乙烯都有较高的密度，相当低的熔点和较低的弯曲模量即刚度。这些性能差异导致了最终用途不同。刚度和易定向性使聚丙烯均聚物适合制作各种纤维和用于延展带，而它们较高的耐热性使它们能用于制作硬的高压容器和器具及汽车的模塑部件。 影响聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括：分子量（通常用流速表示）；分子量分布（简称MWD）；有规立构性和助剂。聚丙烯平均分子量范围从约200 000到 600 000。分子量分布通常用聚合物的重均分子量（）与数均分子量（）的比值表示， 。该式又称为多分散性指数。 一个聚合物的分子量分布对它的加工性能和最终使用性能有举足轻重的影响。这是因为熔融态的聚丙烯对剪切敏感，即当施加的压力升高时，其表观粘度降低。分子量分布范围宽的聚丙烯比分布窄的更对剪切敏感，因而具有宽范围分子量分布的材料在注塑过程中更易于加工。某些特定的用途，特别是纤维，则要求窄范围的分子量分布。分子量分布与催化剂体系和聚合反应工艺都有关系。常用过氧化物在反应器后面的挤压过程进行化学裂解，使分子量分布范围变窄。这一过程称为控制流变学（CR）过程。 与聚乙烯相比较，等规聚丙烯其独特的分子结构及螺旋状晶体导致其分子链更易受光和热而氧化降解。在通常的加工和最终使用条件下，聚丙烯要经受无规的断链作用，导致分子量降低和流速升高。所有的商品级聚丙烯都含有稳定剂，以便在加工时保护材料，提供令人满意的最终使用性能。对于特别的用途，除了加抗氧剂和紫外线抑制剂外，还须加其它添加剂。例如：在薄膜配方中加入润滑剂和防粘剂，以减少摩擦系数并防止薄膜自身粘连。在包装材料中添加抗静电以消除静电荷。为了提高透明度或缩短模型周期，则需用成核剂。均聚物树脂通常按流速和最终用途分类。流速取决于平均分子量和分子量分布两者。某些特殊用途要求流速高达400分克／分钟，而普通商品均聚物的流速则在分克／分钟的范围以内。流速通常是确定加工特性最主要的因素。 加工和应用 聚丙烯极好的流动性能和宽范围的流速，以及其它独特的聚合物特性相结合，使它具有优异的加工性能。较低的流速能满足挤压带、带状长丝和单丝等的加工要求，还能使成品有抗张强度和低延伸性，同时保持足够的横向完整性，使卷丝机导向装置上的劈裂和粉尘飞扬的情况达到最低程度。为了抵消它们特有的低横向强度和断裂倾向（原纤化），定向程度更高的薄膜到纤维产品，如：粗纤度纺织品、细绳和绳子，通常要求流速在7～20的范围内。含有发泡剂的装饰带条产品是由流速接近于10的聚丙烯挤压而成的，这样才能使熔体强度和定向能力达到适当的均衡。这种聚合物经中等程度的定向，能产生光滑的类似缎于一样的表面效果，产品有足够的横向强度可以延缓断裂。非织布和多丝产品的挤压需要一种低粘度、自由流动的材料，因此，流速极高的聚丙烯用于这些用途。 浇铸PP薄膜大量用于绘图艺术品方面。另外，薄膜可以双轴取向和热变定，使具有极好的机械性能和热性能，应用于各种性能层合材料和包装材料方面。使用管式水冷激工艺可以把PP加工成共挤出吹制薄膜以及单层薄膜。热成型用的挤塑片材要求使用低流速配方的材料，使具有足够的熔体强度。当使用PP挤塑型材时，较低的流速加工性能总是要好些。型材挤压通常限于较小的截面以便能用水急冷保证产品具有足够的韧度。PP还可以挤塑成管状产品，如饮料吸管和饮用水管。PP在线缆涂层方面也有用途。 在用量方面仅次于挤塑的注塑加工很适应聚丙烯的特性。PP良好的流动性能和强韧机械特性，被利用来生产许多种不同类型的具有内在的强韧机械性能的产品。良好的加工性能与极好的抗应力断裂性能产生了优良的模塑成型的密封罩。一般而言，低流速配方材料用于生产厚壁产品和那些要求韧性的产品。高流速的材料用于生产薄壁部件和要求快速加工的产品。 市场 PP均聚物可使用各种加工工艺，生产范围很宽的产品。 挤塑制品是消耗PP的最大市场，而纺织纤维和单丝又是其中最大的部分。长期以来，PP一直是制造纤维的主要原料，这是因为它的着色能力、耐磨损、耐化学品性能以及有利的经济条件。定向和非定向薄膜占据挤塑制品市场的第二大份额，并且是继续保持增长的领域。 接下来，注塑品是PP均聚物的第二大市场，包括容器、密封器、汽车方面的应用、家庭用品、玩具及其它许多消费品和工业方面的最终用途。许多吹塑容器选用聚丙烯，是因为它的良好的隔潮性能和足够的清沏度。鉴于对未来塑料制品的新需求，PP均聚物将继续保持增长。良好的经济方面的条件、良好的机械性能以及重量轻、着色能力强和易于加工等特性，将使PP继续成为本世纪众多应用领域的首选材料。 2.抗冲击型PP共聚物 PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下.然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。传统改良性为弹性体，通常为乙丙橡胶。普遍认为，遍布于半结晶态聚丙烯基体内的橡胶粒子，能在界面上形成许多应力集中点，防止局部形变，和断裂扩展。抗冲击改性剂一直是在共混时添加进去的，最近，弹性体组分的现场合成已经具有商业重要性。而且，正在宣传用一种新系列的冲击改性剂来代替乙丙橡胶，即Flexomer聚烯烃、Exact塑弹体和Insite聚合物。这些都是烯烃聚合物，它们填补了极低密度聚乙烯和传统乙丙弹性体之间的空白。 化学和性能 等规PP均聚物，是在Ziegler-Natta催化剂体系催化下，由丙烯聚合而成的。乙丙橡胶组分在一系列反应器中合成的，或是预先购买，然后在挤压机内与PP均聚物共混。生成的抗冲击聚丙烯经粒化后出售。现场生产的抗冲击PP共聚物，可以通过选用合适的催化剂组成及反应器条件，来精确地控制其重要的性能。催化剂组成和反应器条件决定基体树脂的结晶度、橡胶组分的组成和数量及总体分子量分布。 抗冲击PP是最轻的热塑性塑料之一，其密度低于1，每磅产品的价格低于PET、PBT、高抗冲击聚苯乙烯和ABS。按比容计，抗冲击PP的单位体积成本低于上述那些树脂和聚氯乙烯（PVC）。仅有HDPE在这方面堪与匹敌。抗冲击型PP通常在适中的温度下加工，范围为350～550°F。抗冲击聚丙烯共聚物具有广谱的熔体流动速率，通常范围为从小于1到约30。具有最高熔体流动速率的树脂，通常是由熔体流动速率较低的材料“减粘裂化”制得。也就是对从反应器出来后的材料进行一步反应，降低平均分子量，从而制得熔体流速更高的产品。抗冲击聚丙烯共聚物对化学品和环境应力断裂有很高的抵抗力。经处理后，材料可具备优良的悬臂梁式冲击强度和较低的加纳尔冲击性能。悬臂梁式冲击强度范围在到大于15英尺·磅／英寸；在-40°F下，加纳尔冲击强度范围为15到300英寸·磅以上。 橡胶组分为聚丙烯提供了冲击强度，却使抗冲击聚丙烯相对于均聚物而言，降低了刚度和热变形温度。加填料的抗冲击聚丙烯共聚物能够忍受更高的温度而不变形。填料一般为玻璃纤维。云母、滑石和碳酸钙。这些聚合物的最终用户应该知道对每一种规格的产品，在不同的熔化强度、熔体流速、刚度和热变形温度之间需作出权衡。 用途 抗冲击聚丙烯的主要商业用途是用在汽车、家用品、器具中的注塑件。它的抗冲击能力、低密度、着色能力和加工性能使它成为理想的材料。具有较高熔体流速的中等抗冲击树脂品级有较高的流动性能，这个特点在注塑大型部件如：汽车面板时特别有用。 高抗冲击能力具有较低熔体流速的树脂（一般小于2），可以转化成抗穿刺性极好的薄膜，这种薄膜的抗冲击能力和耐蒸汽杀菌能力，适合做一次性医疗废品袋。挤压片材可以用热成型法加工成大而厚的部件，如：汽车工业中的护板和汽车车尾行李箱衬里。弹性体组分改良聚丙烯抗冲击性能的机理，在材料受冲击时，可诱导应力白化。大多数用途是以弹性组分在聚丙烯基体中的分散度为基础的。基于与此相反的概念，正在开发新型的保险杠。其结果是形成了一个分子复合结构。 注释 聚丙烯 丙烯的聚合物 英文名称polypropylene缩写PP均聚物 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。 高分子 高分子就是那些分子量特别大的物质。常见的分子,我们称它们为小分子,一般由几个或几十个原子组成，分子量也在几十到几百之间。如水分子的分子量为18、二氧化硫的分子量是44。高分子则不同，它的分子量至少要大于1万。高分子物质的分子一般由几千、几万甚至几十万个原子组成，它的分子量也就是几万、几十万、甚至以亿来计算。高分子的“高”就是指它的分子量高。 聚合物 高分子分为天然高分子和人工合成高分子，天然橡胶，棉花等都属于天然高分子。人工合成高分子主要包括：化学纤维、合成橡胶和合成树脂(塑料)，也称为三大合成材料。此外，大多数涂料和粘合剂的主要成分也是人工合成高分子。人工合成高分子又被称为聚合物(Polymer)。 如：聚丙烯、聚乙烯等。 共聚物 两种或两种以上的单体或单体与聚合物间进行的聚合称为共聚，共聚得到的产物即为共聚物。分嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、有规共聚物等。 回答者：ldj4231985 - 副总裁 十一级 6-28 14:01 回答者：寂寞不开门 - 秀才 三级 6-28 14:03 聚丙烯 丙烯的聚合物 英文名称polypropylene缩写PP均聚物 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。 高分子 高分子就是那些分子量特别大的物质。常见的分子,我们称它们为小分子,一般由几个或几十个原子组成，分子量也在几十到几百之间。如水分子的分子量为18、二氧化硫的分子量是44。高分子则不同，它的分子量至少要大于1万。高分子物质的分子一般由几千、几万甚至几十万个原子组成，它的分子量也就是几万、几十万、甚至以亿来计算。高分子的“高”就是指它的分子量高。 聚合物 高分子分为天然高分子和人工合成高分子，天然橡胶，棉花等都属于天然高分子。人工合成高分子主要包括：化学纤维、合成橡胶和合成树脂(塑料)，也称为三大合成材料。此外，大多数涂料和粘合剂的主要成分也是人工合成高分子。人工合成高分子又被称为聚合物(Polymer)。 如：聚丙烯、聚乙烯等。 共聚物 两种或两种以上的单体或单体与聚合物间进行的聚合称为共聚，共聚得到的产物即为共聚物。分嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、有规共聚物等。

摘要：本文通过分析聚丙烯分子的结晶状况，细叙述了成核 的作用、原理以及加入成核剂对聚丙烯性能的影响。关键词：聚丙烯 成核剂 性能聚丙烯具有比重小，拉伸屈服强度、弯曲模量、硬度较高，耐环境应力开裂性好的优点，加之原料来源丰富，价格低廉，非常适合用来注射成型塑料制品。聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着很大球晶，造成聚丙烯的抗冲击强度很低，还会造成制品的后收缩现象严重，严重影响聚丙烯树脂在注塑领域的使用，加入成核剂，生成微晶结构的聚丙烯，对树脂进行改性，实现聚丙烯的高性能化。 1、 聚丙烯分子的结晶状况对性能的影响 高分子材料进行熔体结晶时，最容易形成多角晶粒、树枝状晶粒和球晶，它的大小对聚合物的力学性能，以及物理和光学性能起重要作用。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性降低。2、 成核剂的原理聚合物中的杂质对其结晶过程有很大的影响，有些杂质要阻碍结晶，而另一些杂质能够促进结晶，这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起晶核的作用，成核剂正是这种能够促进结晶的杂质。在聚丙烯中加入成核剂，能够加快结晶速度，形成细小致密的球晶颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，球晶可以比较规整地成长，数目很多，尺寸很小。 聚丙烯加入成核剂后，能促进分子的结晶过程和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，这样不但有利于提高产品的抗冲击强度、屈服强度，而且对产品的外观及加工均有一定影响。1、 对拉伸强度的影响成核剂对聚丙烯拉伸性能的影响（见表-1）表--1 成核剂对聚丙拉伸强度的影响添加剂 拉伸强度*10N/㎡ 断裂伸长率 %无 160 20苯甲酸镉 178 80水杨酸铋 201 790草酸钛 235 8502、 对抗冲击强度的影响聚丙烯树脂对冲击的敏感度随着大球晶的形成而增加，尺寸较大的球晶可以发生径向开裂，尺寸较小的球晶或微晶有利提高材料的抗冲击强度，据统计，提高的幅度大约在10 %-30 %。 对于冲击强度应该是有所减小的.3、 增加产品的透明度 因为成核剂加入后形成的微晶结构，聚合物的浊度减少，透明度得以提高（见表-2）。表--2 成核剂加入量与聚丙烯产品浊度的关系试样材料 4030加入量% 浊度% 与标准样相对浊度%2mm厚的PP注塑试样 0 40 30 29 29 874、成核剂可以提高产品的表面硬度微晶结构的增加可以增加产品的表面硬度，通过测试3mm厚的聚丙烯注射试样，结果（见表-3）表--3成核剂加入与聚丙产品硬度关系4030加入量% 洛氏硬度（ASTMD785）0 、加入成核剂可以改善产品的表面光洁度通过加入成核剂4030可以提高有一定颜料配方的材料的表面光洁度（见表-4）。表-4 成核剂加入量与聚丙烯产品表面光泽关系颜料配方 4030加入量% 表面光洁度<20 <601 %3RJ 褐色（Brown41） 0 40 58 741 %B(黑色（Black7） 0 44 50 686、加入成核剂可缩短注射周期，提高生产郊率加入成核剂可以明显缩短注射模具的冷却时间，从而减少整个注射周期，有利于提高生产效率。成核剂等温下对聚丙的结晶时间的影响（见表-5）表-5 不同成核剂浓度聚丙烯等温结晶时间 4030加入量% 115℃ 120℃ 均聚物 共聚物 均聚物 共聚物 0 203 247 172 220 146 195 160 206 128 186 154 191 121 181 137 187 7.减少注射产品的后收缩注射成形制品产出后收缩的原因是因为注射成形时，熔融树脂冷却速度快，分子链来不及结晶就冷却固化了。在聚丙烯熔体中加入成核剂，可以加快结晶速度，形成细小致密的球晶形态。即使注射成形时冷却速度较快，PP依然可以很好的结晶，这样就减少了制品后收缩的程度。8。对产品光稳定性的影响在聚丙烯中加入4030等成核剂对产品的光稳定性无任何影响。(见表6)表-6成核剂对聚丙烯产品光稳定性的影响材料 4030加入量% 人工气候箱中暴露小时㎜厚的PP薄膜 0 4209.对产品长期耐热的影响成核4030的加入不会影响聚丙烯树脂的耐热性。下表 厚的聚丙烯样品放到150c的烘箱中的实验结果。（见表－ 7）表-7成核剂对聚丙烯产品耐热性的影响4030加入量% 150℃ 恒温炉脆裂天数（天） 黄色指数0天 黄色指数10天0 15 14 结论：综上所述，在聚丙烯中加入成核剂后，促进分子的结晶过程和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，这不但有利用于产品的抗冲击强度、屈服强度、而且可以改善产品的外观，缩短注射周期提高生产率等。随着聚丙烯新产品、新牌号的开发，成核剂将更广泛地应用于聚丙烯新产品开发的各个领域。

①淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法。②液相本体法。在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合。③气相法。在丙烯呈气态条件下聚合。后两种方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。