快速凝固技术国内外研究现状论文

第六节 快速凝固技术一、金属快速凝固的概念 在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。 快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。 常规工艺下金属的冷却速度一般不会超过102 ℃/S。例如：大型砂型铸件及铸锭凝固时的冷却速度约为：10-6~10-3 ℃/S；中等铸件及铸锭约为10-3~100 ℃/S；薄壁铸件、压铸件、普通雾化约为100~102 ℃/S。 快速凝固的金属冷却速度一般要达到104~109 ℃/S。经过快速凝固的合金，会出现一系列独特的结构与组织现象。1960年美国加州理工学院Duwez等人采用一种特殊的熔体急冷技术，首次使液态合金在大于107℃/S的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度下，本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge 合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分Au-Si (XSi=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构，因而可称为金属玻璃。这些发现，在世界物理冶金和材料科学工作者面前展现了一个新的广阔的研究领域。

1高硅钢的特点概述 高硅钢一般是指含4.5 wt % - 6.7 wt %的Si-Fe合金，通用的高硅钢为6.5% Si-Fe。6.5wt%高硅钢是一种具有高磁导率、低矫顽力、低铁损等优异性能的软磁合金，6.5% Si高硅钢的电阻率p=82μΩ×cm，比3 wt% Si硅钢约高一倍(3 wt% Si硅钢ρ=48 μΩ×cm)，饱和磁感Bs=1.80T，相对于3 wt%Si硅钢较低（3 wt%Si硅钢为Bs=2.03 T），磁致伸缩系数λs凡近似为零，磁各向异性常数K1比3 wt%Si硅钢约低40%。高硅钢的磁性特点是高频下铁损明显降低，最大磁导率伽高和矫顽力Ho低。正因为具有低铁损、高磁导率和低磁致伸缩系数等优异的软磁性能，所以高硅钢在高性能发电机、变压器、继电器、特别是微型电器部件等方面的应用前景十分广泛。然而，高硅钢的室温脆性大、加工性能差，很难釆用常规（铸造轧制）工艺制备薄板和带材，严重影响了该合金广泛的应用。 2硅钢研宄的现状 2.1高硅钢的发展现状 1953年日本NKK钢铁公司田中悟等采用一次大压下率冷轧、退火后明显的提高了含碳0. 05%、硅2. 94%,铝0. 02%。氮0. 0062%钢板中{110} <001>织构的取向度，且其磁性能也随之提升。由此研究者们开始逐渐意识到用AlN为抑制剂的一次大压下率轧制工艺可以制备出磁性高于普通取向硅钢的板材。因此，NKK公司于1961年在引进了美国Armco钢专利技术的基础上开始使用A1N和MnS混合作为抑制剂来制备高取向硅钢。直到1964年NKK才使用该工艺成功试制了高磁感取向硅钢，后被命名为Hi-B钢，但由于对该工艺的研究仍是处于初级阶段，因此其所制备的Hi-B钢磁性还极不稳定。与此同时，D. Brown等通过试验证明6. 5% Si-Fe单晶体铁损比普通的3% Si-Fe单晶体要低0. 2W/Kg，磁致伸缩也约为3%Si-Fe单晶体的1/10，磁各向异性约降低1/3。 1965年，DJ. Burr通过拉伸试验测得5% Si-Fe的伸长率为1%~2%。随后，其有对加入Ni的5%Si-Fe的钢板进行拉伸试验，试验结果表明在钢中加入Ni明显的提高了钢的伸长率，如加入6%的Ni使得伸长率提高9%，加入7.5%的Ni使得伸长率提高20%。1966年，T. IShizaka等采用70%压下率在600℃-750℃对6.5%S i硅钢进行热轧，随后对其进行剪边处理后冷轧可使其从1mm轧到0. 3mm厚。至此，所生产的普通取向硅钢磁性能基本稳定，其铁损约下降到0. 05W/Kg。由此，研究者们开始着手致力于对6.5%Si制造过程简便化、经济化以及易操作化的研究。    1978年，日本N. Tsuya和K.I. Arai采用急冷制带法制备出0. 03-0.1 mm厚的6.5%Si-Fe合金薄带。同年，日本川崎公司采用此工艺进行了试生产，但至今也未得到大规模化的生产。随后由此工艺制备的6.5%的Si-Fe合金、Sendust合金以及各种Fe3S i基合金等也纷纷涌现。1978年国内王东等人采用快速凝固法成功制备出6.5%Si-Fe铸态极薄带，此薄带电阻率极高且磁致伸缩接近为零，然而这些都仅限于科学研究和应用基础研究上，要由此工艺进行大规模生产还很难。    1980年前后，俄罗斯研究者们采用三轧法(热轧、温轧、冷轧)工艺制备高硅钢，但此法由于工艺过于复杂，耗时较长为得到真正的实行。1988年，日本NKK公司高田芳一、阿部正弘等人用CVD法成功由实验制得6.5%Si高硅钢。随后，日本研究者们对此工艺进行了大量的试验和改进，于1993年NKK正式建成了一条用于制备厚为0.1~0.5mm、宽400mm月产量可达100吨的连续生产线。其后，随着电气元件高频化的发展，NKK公司在1995年后又开始开发名为JNEX-Core和JNHF-Core的高硅钢板，此两种硅钢板的成功制备不仅提高了高硅钢的可加工性能也大大降低了涡流损耗和噪音污染问题。 2.2对6.5%Si高硅钢的应用现状具有代表性的事件列举如下： 1)日本用0.35mm厚的6.5wt%高硅钢片制作高速高频电机铁芯获得了良好的节能效果，其与普通3.56.5wt%硅钢制作的铁芯相比，在正弦波驱动和非正弦波驱动时，电机效率均显著提高，铁损分别降低了35%和43%； 2)美国、欧盟已经在汽车GPS系统开关电源用电感滤波器中应用6.5wt%高硅钢制备的环形铁芯； 3)日本用6.5wt%硅钢取代3wt%取向硅钢用于8kHz电焊机中，铁芯重量由7.5kg减轻到3kg； 4)丰田汽车公司率先在全世界销售的混合动力汽车PRIUS用升压转换反应堆上使用了6.5wt%高硅钢； 5)欧洲用0.50mm厚的6.5wt%高硅钢带材作为变压器的铁芯与普通3.5wt%硅钢相比，在频率为50Hz的工作环境下，噪音降低了6dB; 6) NKK用6.5wt%高硅钢片制作的重量30kg模拟音频变压器与牌号Z7H取向硅钢制的变压器相比，在B=1T时工作噪音降低了21dB，工作铁损降低约40%。      2.3国内硅钢行业的发展    国内硅钢行业的起步落后于世界领先国家近半个世纪，直到1952年才由太原钢铁厂第一次制备出含硅量约为1%-2%的低硅钢板，并于1954年投入生产。与此同时，钢铁研究院与太原钢铁厂联手试制热轧高硅钢板，将硅含量由原本的1%~2%提升到3%~40%左右，两年后投入生产。1960~1978年上海矽钢片厂对传统的热轧硅钢板制备工艺进行了改进，并最终确立了热轧后快冷的制备工艺。由此工艺制备出的高硅钢的质量和产量进一步得到提高，且磁性也超过了欧美国家前期所制备的类似水平的硅钢。    1957年，钢铁研究院采用两次冷轧和缓慢升温后极速退火的方式试制了{110} <001>织构的3%S i取向硅钢。但由于当时设备和技术条件的限制，研究者们并未意识到MnS和A1N等抑制剂以及轧制工序的重要作用，由该工艺制备的硅钢板磁性一直得不到稳定。1959年太钢和鞍钢几乎同时开始生产高取向硅钢，但合格率和成材率相对较低。1964年，钢铁研究院在抑制剂作用下进行连续炉退火、加隔离剂、炉内退火等一系列工艺过程后进一步增强了硅钢的磁性和稳定性。    1974年武钢购买了日本NKK专利技术并达成了年生产11个牌号冷轧硅钢约6.8万吨的协议，并于1981年生产了4%S i高硅钢。1983年，钢铁研究院用武钢生产的0.20-0.35mm厚取向硅钢，经酸洗后再冷轧和退火的新工艺进行生产，其成材率显著提升且制造成本下降。    然而，面对着国外钢铁行业的蒸蒸日上，近年来国内硅钢行业却发展极为缓慢。尽管国内研究者们也对6.5%Si高硅钢进行了一些相应的研究，但收效甚微，截至目前为止，国内硅钢行业中像宝钢这样的龙头企业都还没有实施甚至是设计出一套完善的制备6.5%S i高硅钢的工艺过程，预建成制备高硅钢的生产线更是难上加难。因此，为了适应世界钢铁行业的发展，紧随国内现代化的发展，国内钢铁行业要想处于世界领先地位就必须拥有一套自己的比较完善的制备6. 5%S i高硅钢的工艺路线及其生产线，这也将影响国内电工钢行业的未来发展方向。 3 6.5%Si高硅钢的性能 3.1物理性质 3.2磁特性 硅钢是由体心立方的a铁(a-Fe )固溶体构成的铁素体钢，在三个主晶向上磁化特性不同：[100]方向为易磁化晶向，[110]方向为次易磁化方向，[111]方向为难磁化晶向，这种磁化特性称为磁各向异性。大量生产的硅钢片就是通过对变形再结晶组织进行轧制，使其产生平面织构，大多数晶粒的{110}必面平行于轧面，<100>方向平行于轧向，而<100>方向正是铁的易磁化方向。6.5wt%高硅钢的磁滞伸缩系数比其它的软磁材料要低、铁损约为无取向硅钢的1/2，磁滞伸缩系数约为无取向硅钢的1/25。在400Hz时，6.5wt%高硅钢的铁损要比取向硅钢小，磁滞伸缩系数约为取向硅钢的1/16。许多因素显著影响6.5wt%高硅钢合金的磁性能，如合金中的杂质、微合金元素、晶体织构、有序转变、晶粒尺寸、内应力和钢板厚度等，这些因素之间也是有一定关联的，因此掌握这些因素就能有效地改进或控制6.5wt%高硅钢的磁性能。 3.3 6.5%Si高硅钢的脆性机理 6.5% Si高硅钢合金的脆性机理与金属间化合物关系密切，其脆性的主要来源是合金中存在的有序金属间化合物。金属间化合物的脆性机理很复杂，表征上分沿晶断裂、穿晶断裂和准解理断裂三类；从本征上分为本征脆性和环境脆性。造成金属间化合物本征脆性的主要原因有：金属独立滑移系数不足、高的P-N力、对应低解理应力、交滑移困难和晶界脆性。 6.5wt%高硅钢的环境脆性是指其与周围环境相互作用而导致合金塑性和韧性降低的现象。根据环境脆性的机理，陈国良院士和G.T.Liu指出，如果在合金设计时考虑以下四个方面的作用，可以降低金属间化合物的环境脆性，提高合金的塑性： 1)亚化学计量比成分：控制金属间化合物中活性元素的含量(如Fe3Si中的Si)，使其具有较低的晶界脆性和环境脆性； 2)硼元素(B)的作用：对于晶界强度较低的金属间化合物，适量加入B元素可以有效提高晶界结合强度，从而降低环境脆性导致的晶界失效，并降低氢原子沿晶界的扩散； 3)减少表面反应的可能：添加适当的合金元素可以降低表面吸附反应的速率，表面的预氧化或者涂层也可以有效减弱环境脆性； 4)改善显微组织：通过热处理工艺改变晶粒形状，减少强度较低的大角度晶界。 4 6.5%Si高硅钢薄板的制备方法 由于6.5 wt%高硅钢合金的室温脆性，用传统的冷轧方法难以制备成薄板。随着制备工艺的发展，生产工艺，主要包括以下四个方面:（1）沉积扩散技术；（2）快速冷凝技术；（3）粉末压延技术；（4）轧制技术等。制备技术的开发、完善以及能否经济高效地生产是6.5wt%高硅钢走向商业应用的关键，由于轧制法具有经济高效、易于推广等优点，一直是人们研究的热点。 4.1沉积扩散技术 4.1.1化学气相沉积工艺(CVD法) CVD法是目前6.5wt%高硅钢板材制备方面最为突出和成熟的技术之一，其工艺分三部分:（1）普通轧制法生产出含Si约3.1 wt%的硅钢片;（2）硅钢片表面和硅化物(SiCI4)间的高温化学反应使其表面产生Si富集；（3）薄板在1100℃下进行长时间扩散退火，使表面的硅扩散到中心生成整体含硅6.5wt%的硅钢片。  CVD技术的核心是：将含Si约3.1 wt%的硅钢片在无氧化气氛( SiCl45%-35%, N2或稀有气体)保护条件下加热至1020-1200℃进行反应，生成Fe3Si沉积在硅钢片表面，热解成活性Si原子，再进行气体保护下的平整轧制，以消除Si原子沉积带来的凹凸不平。 尽管CVD技术在制备6.5wt%高硅钢薄带上已经取得了成功，但仍存在如下问题: （1）沉积和渗硅过程均在高温下进行(最高达1320℃ )，设备要求高、能耗大； （2）依靠SiCl4腐蚀硅钢片形成Fe3Si沉积，导致其表面产生腐蚀坑洼，要后续平整，工序繁琐； （3）沉积形成的Fe3Si扩散时会形成Kirkendall空洞，沉积后Si浓度分布不均匀，导致后续工序成材率降低； （4）产生废气FeCl2，既污染环境又造成Fe的流失； （5）目前生产的6.5wt%高硅钢均为无取向硅钢。 4.1.2电子束物理气相沉积工艺(EB-PVD法) 电子束物理气相沉积法(EB-PVD)是一种能制备传统轧制工艺难以制备的大尺寸、厚度可调板材的先进工艺，其原理包括三个方面：（1）电子束通过磁场或电场聚焦在蒸发源锭料上使材料熔化;（2）在真空的低气压环境中，蒸发源在熔池上方气化，气相原子从熔池表面以直线运动到基片表面形成沉积层;（3）沉积完后冷却，剥离沉积层得到板材;其制备6.5 wt%高硅钢工艺简图如图2所示。 用EB-PVD法制备6.5wt%高硅钢，其优点是可精确控制沉积层厚度、工艺重复性好，可避免基板和涂层间的氧化和污染、有利于环保；其缺点是设备价格昂贵、制备成本高、难以工业化生产。 4.1.3溶盐电沉积工艺 熔盐电沉积法制备6.5wt%高硅钢的工艺简图如图3所示，其工作原理大致分为四点:（1）选用LiF，NaF，KF×2H20、Na2SiF6熔盐体系;（2）在温度大于750℃的条件下使Na2SiF6完全熔化并混合均匀，以Si含量<3.1 wt%的硅钢为阴极，石墨为阳极;（3）在直流电作用下Si不断在阴极沉积，并在浓度梯度的作用下向机体内部扩散，发生反应:3Si+Fe——FeSi;（4）在1050℃下扩散退火。 此工艺的优点是由于体系中没有水，溶盐电沉积在阳极电位获得的氧的电位更正，在阴极电位获得的氧的电位更负；缺点是溶盐电解使得电解质溶液容易挥发氧化、耗电量大。 4.2快速冷凝技术 4.2.1快速凝固制备工艺 近年来，快速凝固技术在金属材料制备加工领域中获得了飞速发展。利用快速凝固技术制备6.5wt%高硅钢薄带己取得了一些成果，并且显示出巨大的前景，其生产设备示意图如图4所示。快速凝固法生产6.5wt%高硅钢薄带主要有三个优点:①合金晶粒组织细密，②制造工艺简单，③避开了6.5wt%高硅钢的本征脆性;主要缺点是工艺参数适用范围窄、生产容易断带、难以控制、板形质量差、成品率低等。 4.2.1喷射成形制备工艺 喷射成型法是一种涉及粉末冶金、金属雾化、快速冷却和非平衡凝固等多领域的新型材料制备技术，其原理是将经气体雾化的液态金属熔滴沉积到一定的接收器上，直接制成一定形状的产品。喷射成形技术制备6.5wt%高硅钢是以工业纯铁和工业纯硅为原料，其设备示意图如图5所示。其优点是避开了高硅钢在轧制过程中的脆性区，能够获得比较薄的板带;缺点是制备的高硅钢致密度低、合金在宽度和厚度上受到限制，并且在厚度方向上难以控制材料的均匀性。 4.3粉末压延技术 粉末压延法是将粉末通过漏斗喂入一对旋转轧辊之间使其压实成连续带坯的方法；其存在的主要问题有三点：①原料中的铁粉和硅粉易被氧化，影响后续的烧结；②原料颗粒细小、表面积大，导致颗粒之间分散性差、很难均匀混合烧结后坯料致密度不均匀；③车L制后厚度偏差大，板形难以精确控制。 4.4轧制法 轧制法包括冷轧轧制法和特殊轧制法（包括温控轧制法和包套轧制法）。轧制法制备高硅取向硅钢，即采取与制备3%Si取向硅钢相同的方一法，通过抑制剂及二次再结晶，制备出强Goes织构的高硅钢板。 大量研究表明，通过对高硅钢采用不同的热处理工艺改变高硅钢薄板的晶粒尺寸一与织沟、同对控制高硅钢的有序化移度，可以降低铁损。到目前为止，还没有完全采用轧制法大批量生产取向高硅钢及生产装备的报道，轧制法制备取向高硅钢技术仅在专利上提到，距离产业化推广仍有很大差距，还需要进一步探索和实践。 5结论与展望 6.5wt%高硅钢具有磁致伸缩系数接近零、磁导率大、矫顽力低和铁损低等优异的软磁性能，在降低高频电器的能源损耗、噪音污染等方面优势明显;但是合金自身显著的低温脆性严重影响了该材料的广泛应用。明确6.5wt%高硅钢的脆性本质和塑性变形机制，井在制备和成形加工过程中对该合金的不足施加积极的避免和有效的控制，所以研究开发一种流程短、效率高的制备加工方法，是实现6.5wt%高硅钢工业化生产的关键问题。 近年来随着高熵合金的发展，研究表明合理的设计高熵合金不但可以在提高材料强度还可以提高材料的塑性。将高硅钢的制备和高熵合金的特点相结合可以合理的避免高硅钢的低温脆性问题进而顺利的制备出高硅钢。 参考文献 [1] 安治国，侯环宇.高硅硅钢片制备工艺进展[J1.南方金属，2012, 4: 13-30. 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