金属有机化学研究热点论文

化学反应惠泽人类2005年10月5日，今年的诺贝尔化学奖尘埃落定。法国化学家伊夫·肖万、美国化学家罗伯特·格拉布和理查德·施罗克三人分享了这一殊荣。谈及此次获奖成果，中国科学院金属有机化学国家重点实验室主任麻生明研究员说：“化学界对这一研究的重要意义非常认可。我们的一些研究人员总是希望'大而全’，但是看看这次的获奖成果，再看看上次(2001年)有机化学家的获奖成果，就知道化学家一生有这样一个'反应’就很了不起了。”该实验室的丁奎岭研究员告诉记者：“2002年，我和戴立信院士合写《中科院发展报告》中有关烯烃复分解反应的章节时，就曾提到格拉布催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性，可与传统的碳－碳键形成方法如Diels-Alder反应和Wittig反应相媲美，而这两项研究都已经获得诺贝尔奖，我们也曾暗示格拉布等人的研究有问鼎诺贝尔奖的实力，现在他们果然获奖了。”指挥烯烃分子“交换舞伴”诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。授奖当天，在瑞典皇家科学院华丽的议事厅里，阿尔伯格和一位皇家科学院教授以及两位女工作人员一起，用舞蹈向听众诠释烯烃复分解反应的含义。最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴。“用互换舞伴来解释这一获奖的化学反应很形象。”麻生明告诉记者。今年诺贝尔化学奖的三位得主，获奖原因就是他们弄清了如何指挥烯烃分子“交换舞伴”，将分子部件重新组合成别的物质。一个碳原子可以通过单键、双键或三键方式与其他原子连接，有着碳-碳双键的链状有机分子被称为烯烃。丁奎岭说，研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一。为了切断碳-碳键并使其按照人们希望的方式重新结合，需要寻找合适的催化剂，这也是化学家面临的挑战课题。关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到上世纪50年代中期。但是刚开始时，科学家们所研制的催化剂均为多组分催化剂，“这么做是因为当时的科学家实际上没有认清反应的机理，不知道到底是哪种活性物质发挥了作用，只好使用多种混合物来进行催化。”这些催化体系还受到苛刻的反应条件等因素的限制，更加促使科学家们进一步认识和理解反应进行的机制。20世纪70年代，法国石油研究所的伊夫·肖万实现了理论上的突破。他阐明了烯烃与金属卡宾通过〔2+2〕环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程，这一机制后来被广泛认同。金属卡宾是指一类有机分子，其中有一个碳原子与一个金属原子以双键连接，如果用舞蹈的方式来简单解释，它们可被看作一对拉着双手的舞伴。而在烯烃分子里，两个碳原子也像双人舞的舞伴一样，拉着双手在跳舞。金属卡宾在与烯烃分子相遇后，两对舞伴会暂时组合起来，手拉手跳起四人舞蹈。随后它们“交换舞伴”，组合成两个新分子，其中一个是新的烯烃分子，另一个是金属原子和它的新舞伴。后者会继续寻找下一个烯烃分子，再次“交换舞伴”。寻找更优秀的催化剂有了漂亮的理论，下一步的重点就是确定哪种金属卡宾适合充当促成舞伴交换的“中间人”，理查德·施罗克和罗伯特·格拉布正是寻找优秀催化剂的“伯乐”。1990年，在美国麻省理工学院工作的施罗克和合作者报告说，金属钼的卡宾化合物可以作为非常有效的烯烃复分解催化剂。实践也证明，钼卡宾用于催化烯烃的复分解反应，取得了比以往的催化体系更容易引发的、更高的反应活性，反应条件也更温和，同时为发现性能更优秀的催化剂奠定了基础。1992年，美国加州理工学院的格拉布发现了钌卡宾络合物，并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应，该催化剂克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基础上，1996年格拉布对原催化剂作了改进，使其成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。1999年，格拉布通过用氮卡宾配体代替膦配体，发展了第二代格拉布催化剂，其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级。丁奎岭说：“这点很重要，因为钌是贵金属。”在开环复分解聚合反应中，催化剂用量可以降低至百万分之一；在关环复分解反应中，催化剂用量也仅为万分之五，同时选择性更高，对底物的适应范围更加广泛，催化剂的成本也更低。麻生明说：“如果没有肖万的理论，就没有施罗克和格拉布的成果；但是如果没有后者的工作，肖万也得不到这个诺贝尔奖。这恰好体现了理论和实践相辅相成的道理。”奖励来得理所应当对于此次诺贝尔化学奖的归属，很多人表示是理所当然、水到渠成的事情，这不仅是因为这一科研成果本身非常重要，更重要的是它在生产生活领域有着极其广泛的实际应用，每天都惠及人类。诺贝尔奖的文告指出：烯烃的复分解反应是基础科学对人类、社会和环境做出重要贡献的例子。该方法现在被广泛应用于化工业，主要用于研发药品和先进塑料材料。通过肖万、格拉布和施罗克等人的工作，复分解法变得更加有效，反应步骤比以前简化，所需要的资源也大大减少；使用起来也更简单，只需要在正常温度和压力下就可以完成；对环境的污染也大大降低，使人们向着“绿色化学”又迈进了一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。丁奎岭说，由于格拉布催化剂的诞生，使得过去许多令化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举，如亲水性高分子、高分子液晶、抗癌药物、昆虫信息素等的合成，用乙烯和丁烯来制备丙烯等。麻生明还告诉记者：“上次格拉布教授来我们所访问，介绍了他做出的一种高分子材料，用子弹打也无法穿透，很适合做防弹材料。” 不过，麻生明认为，金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应还不是完全的绿色反应。就像做衣服时，如果能把所有的布料，包括边角余料都用上，才算百分百的经济；从原子的经济性来讲，很多烯烃复分解反应还没有达到百分百绿色的程度。丁奎岭认为只能说这种反应比较“符合绿色原则”，废物很少。他还指出，烯烃复分解反应的研究还面临不少挑战，工业的大规模应用还很少，主要还是用在精细化工领域。记者问及我国在该领域的研究水平，两位专家都回答，我国这方面的研究还很薄弱。丁奎岭说，《科学观察》指出，从论文引用次数来看，这一领域在国际上是炙手可热的科学前沿。但中科院文献情报中心的统计表明，我国在该领域几乎没有大的课题和项目。“虽然也有科学家在使用这些催化剂进行天然气产物和复杂分子的合成研究，但是据我所知，国内可能还没有研究人员在致力于改进这种催化剂。”

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①论钠的性质钠，一种金属元素，质地软，能使水分解释放出氢。在地壳中钠1的含量为2.83%，居第六位，主要以钠盐的形式存在，如食盐（氯化钠）、智利硝石（硝酸钠）、纯碱（碳酸钠）等。钠也是人体肌肉和神经组织中的主要成分之一。在古汉语中，“钠”字的意思是锻铁。化学性质 钠原子的最外层只有1个电子，很容易失去。因此，钠的化学性质非常活泼，在与其他物质发生氧化还原反应时，都是由0价升为+1价。金属性强。 1.钠跟氧气的反应 在常温时��4Na＋O2＝2Na2O （白色固体） 在点燃时��2Na＋O2=Na2O2 (淡黄色粉末) ★钠在空气中点燃时，迅速熔化为一个闪亮的小球，发出黄色火焰，生成过氧化钠。过氧化钠比氧化钠稳定，氧化钠可以和氧气化合成为过氧化钠，化学方程式为：2Na2O+O2=2Na2O2 2.钠能跟卤素、硫、磷、氢等非金属直接发生反应，生成相应的化合物，如 2Na+Cl2＝2NaCl 2Na＋S＝Na2S(硫化钠)（钠与硫化合时研磨会发生爆炸） 3.钠跟水的反应 在烧杯中加一些水，滴入几滴酚酞溶液，然后把一小块钠放入水中。 观察到的现象及由现象得出的结论有： 1、钠浮在水面上（钠的密度比水小） 2、钠熔成一个闪亮的小球（钠与水反应放出热量，钠的熔点低） 3、钠在水面上四处游动（有气体生成） 钠单质与水的反应4、发出嘶嘶的响声（生成了气体，反映剧烈） 5、事先滴有酚酞试液的水变红（有碱生成） 反应方程式 2Na＋2H2O＝2NaOH＋H2↑ ★钠由于此反应剧烈，能引起氢气燃烧，所以钠失火不能用水扑救，必须用干燥沙土来灭火。钠具有很强的还原性，可以从一些熔融的金属卤化物中把金属置换出来。由于钠极易与水反应，所以不能用钠把居于金属活动性顺序钠之后的金属从其盐溶液中置换出来。 4、钠与酸溶液反应 钠与酸溶液的反应涉及到钠的量，如果钠少量，只能与酸反应，如钠与盐酸的反应： 2Na+2HCl=2NaCl+H2↑ 如果钠过量，则优先与酸反应，然后再与酸溶液中的水反应，方程式见3 5、钠与盐反应 （1）与盐溶液反应 将钠投入盐溶液中，钠先会和溶液中的水反应，生成的氢氧化钠如果能与盐反应则继续反应。 如将钠投入硫酸铜溶液中： 2Na＋2H2O＝2NaOH＋H2↑ 2NaOH+CuSO4=Na2SO4+Cu(OH)2↓ （2）与熔融盐反应 这类反应多数为置换反应，常见于金属冶炼工业中，如 4Na+TiCl4（熔融）=4NaCl+Ti（条件为高温） Na+KCl=K+NaCl（条件为高温） ★钠与熔融盐反应不能证明金属活动性的强弱 6、钠与有机物反应 钠还能与某些有机物反应，如钠与乙醇反应： 2Na+2C2H5OH→2CH3CH2ONa+H2↑②铝材料做餐具为什么不好铝不是人体的必需元素，人体缺乏铝时，不会给人体带来什么损害，反之，铝盐能致人体中毒。早在1965年，克拉佐首次发现铝中毒的兔脑内，出现了老年性痴呆特有的神经元纤维缠结病变，但并末引起人们的重视。直到1973年他又根据研究结果指出猫的大脑皮层含铝量的增多，使猫出现了明显的脑功能障碍，这才唤醒世人警觉。 铝对生物有毒害作用，尤其对人体的毒害更加严重。可溶性铝化合物对大多数植物都是有毒的。酸性土壤的水分里溶解的铝化合物，使一般作物难以正常生长。通常当溶解的铝达到10-20PPM以上时，植物就会出现铝毒症兆。土壤中的铝能与可溶性磷酸盐结合生成不溶性磷酸铝，致植物缺磷而柘死。铝还能使植物细胞原生质脱水，然后破坏而死亡。铝与细胞壁内的果胶结合，强化果胶的交联结构，有碍植物吸收水分和营养。铝与植物中的钙磷等矿物质营养成分亦有密切关联。它能抑制一般植物对钙磷的吸收与累积，也影响它们对钾镁铁锰铜锌等元素元素的吸收和累积。铝对水生动物亦有毒害，当PH值约为5时，以氢氧化铝形态沉积在鱼鳃内，使氧气难以进入血液中，且使鱼体内含盐浓度失调，致鱼于死地。铝对水生动物毒害浓度一般为70微克/升以上。水体中铝含量增加，将导致大量有机物凝聚，致水生动物因营养匮乏而死亡。铝能使磷沉淀，严重威胁水生动物繁衍生息。 铝盐一旦进入人体，首先沉积在大脑内，可能导致脑损伤，造成严重的记忆力丧失，这是早老性痴呆症特有的症状。参与这项工作的研究人员说，对老鼠的实验表明，仅给它们喝下一杯经铝盐处理的水后，它们脑中的铝含量就达到可测量水平。对老鼠的研究发现，混在饮用水中的微量铝进入老鼠的脑中并在那里逐渐积累。研究人员对痴呆病人的研究发现，这类病人脑内有30%新皮层区的铝浓度大于4微克/克（干重），患者脑部神经元细胞核内，铝的含量为健康人的4倍，最大达30倍。研究人员认为，如果随时间推移，铝在脑中逐渐积累，就会杀死神经原，使人的记忆力丧失。一位科学家说：我们一生都在喝铝盐净化过的水，吃含铝盐的食品，因此到我们很老时，我们体内已经积累了很多铝。他指出，过去70年早老性痴呆症发病率在世界范围内普遍上升。他说，铝也被用在食品乳化剂中。 铝能直接损害成骨细胞的活性，从而抑制骨的基质合成。同时，消化系统对铝的吸收，导致尿钙排泄量的增加及人体内含钙量的不足。铝在人体内不断地蓄积和进行生理作用，还能导致脑病骨病肾病和非缺铁性贫血。 最好能给我多加几分(☆_☆)( ^_^ )