长余辉发光材料研究论文

稀土发光材料 自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料��物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在反回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。��自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。��稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。��根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外光或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X射线发光（以X射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。二、光致发光材料—灯用荧光粉��灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源，如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉（由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成）制成的节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以上，光色也好，受到世界各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产、应用，并带动了许多相关行业的发展，配套能力不断增强。��典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，在紫外线激发下发出可见光。当灯通电时，封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯，它含有钇、铕和铽稀土荧光粉，能发出更亮的光，比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以节省50%的能耗，三基色荧光粉是将三种发射窄带红（611nm）、绿（545nm）和兰（450nm）色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉，然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管平均含4.5克荧光粉，其中包括60%Eu3+掺杂的氧化钇（红粉）、30%Tb3+激活的铈镁铝酸盐（绿粉）和10%Eu2+激活的钡镁铝盐（蓝粉）。��三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：红粉：铕（Eu3+）激活的氧化钇、有时用Bi3+共掺杂蓝粉：铕（Eu2+）激活的硅酸盐基质铕（Eu2+）激活的铝酸盐基质铕（Eu2+）激活的氯磷酸盐基质铕（Eu2+）激活的钡镁铝酸盐绿粉：铽（Tb3+）、铋（Bi3+）和铈（Ce3+）激活的镁铝酸盐铽（Tb3+）和钆（Gd3+）激活的镁钡铝酸盐1．稀土节能灯��稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期，国际上推出了TMT2直管型荧光灯，管径仅7mm，功率为6W～13W，光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm，功率14W～35W，28W荧光灯光效可达104m/W，寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W～120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效801m/W以上。��新一代高频环保节能灯管T5荧光灯管，是理想的节能照明光源。灯管的特点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体，采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的新技术，光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率，是今后几年大力推广的产品，市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。��近年国际上又推出加强型T5高频节能荧光灯管，提高了单位面积的光通量，充分发挥了细管径高光通的作用。��上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公司研制生产的T5管径55W～85W E40、E27灯头，体积与功率250W以下的高压汞灯、高压钠灯大致相同，显色指数Ra>80，适用于室外照明。��节能灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。2．稀土荧光粉用其它类型灯（1）汞灯��稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽中的放电作用，它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明，这种场合需要强的白光。但是，近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯，它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HQT灯比汞灯的颜色再现性好，发天然白光。美国通用电报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈激活的钡酸钇荧光粉混入，制成400W的暖色汞灯，照明度25500流明，色温3350K，比普通汞灯的稳定性好、效率高。（2）碳弧灯��稀土氟化物加入到棒芯中，使弧光强度提高到10倍，同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。（3）高压钠灯��高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料，氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质，为了增强氧化铝的半透明度，氧化钇的粒径应在25微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。

我国在长期进口高级X射线成像设备方面取得了重大突破。由抚州大学和新加坡国立大学组成的科学团队在国际上首次发现了高性能纳米闪烁长残光材料(轴光型发光材料)，开发了新的灵活X射线成像技术。起到重要作用的长余晖材料是指紫外线、可见光、x光等刺激性光停止后，可以持续发光数秒或数小时的一种发光现象(如夜明珠等)。对目前的传统X-Ray技术进行了颠覆性的改善，成功地解决了三维成像、设备体积过大、费用昂贵的问题。我国这一领域进入了先进行列。

x光已经广泛应用于科研、医疗团、保安检查、工业无损检查等重要领域。随着计算机断层摄影的诞生和发展，X射线检测成为医学影像学中不可缺少的技术。但是，目前我国的高端X-Ray影像设备和主要零部件严重依赖进口，医疗影像设备、光刻机、芯片等被《科技日报》列为我国“卡在脖子上的35种技术”[2-3]。

高能射线无法用肉眼直接观察，因此近几十年来最常用的方法是利用探测器将X射线转换成可见光或电信号。大部分X射线平板探测器必须集成薄膜晶体管阵列(TFT)、非晶硅光电层和闪光灯。其中，可以将高能光线转换为可见光的材料称为闪烁体，是X射线探测器的核心部分。福州大学梁黄浩教授、陈秋秀教授、新加坡国立大学(NUS)刘晓刚教授等研究人员在《自然爆炸》中发表论文，利用张余辉稀土纳米晶作为闪烁材料，制作了灵活的X射线平面探测器，实现高分辨率X射线LuminescenceExtended成像(X-RayLuminescco)

高对比度多元发光图像以高灵敏度和高孔分辨率的特点在体外及体内发光图像应用领域受到越来越多的关注。开发了有机染料、荧光蛋白、无机量子点等多种光学探针，实现了多元荧光影像。但是，这些荧光探针的荧光寿命非常极端，因此在获得荧光信号的同时，需要打开刺激光。因此，荧光成像受到强烈刺激光线的散射光和背景荧光的强烈干涉，很难获得高对比度的成像结果。为了解决这个问题，很多研究都集中在准备荧光寿命长的光学探针上，但现有荧光探针的荧光寿命一般都很微妙，在毫秒范围内。人们需要使用昂贵的精密快门装置和复杂的计算机算法，实现刺激荧光信号和光相关噪音的有效分离和时间分辨。

长余晖指的是在紫外可见光、X射线等激发光停止后，仍可以持续发光几秒甚至几个小时的一类发光现象，如同传说中的夜明珠在黑暗下也可以持续发光。科研人员从稀土卤化物晶格中获取灵感，制备出新型的稀土纳米闪烁体长余晖材料。

采用高温固相反应法制备长余辉材料是较为传统的方法，此方法应用较广。一般来讲，固相反应的一般操作是以固态粉末为原料。将达到要求纯度的原料按一定比例称量，并加入一定量助熔剂充分混和磨匀，然后在一定的条件下(温度、气氛、时间等)进行灼烧。按发光材料的化学计量比精确配方，置于高温电阻炉内在一定的保护气氛围或还原氛围中900℃~1450℃灼烧2h-5h即成。灼烧工艺、助溶剂和掺杂离子的种类及配比率等都对长余辉发光材料的结构和发光性能都有着显著地影响。由于高温固相法的反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择和原料配制方面都日趋优化，生产工艺成熟，因而被得到广泛应用。例如：硫化物体系的红色长余辉材料是将碱土金属碳酸盐、硫粉,并选取合适的稀土氧化物以及助熔剂混匀焙烧得到，也有直接利用碱土金属硫酸盐与稀土氧化物、助熔剂混匀焙烧的工艺。 针对高温固相法灼烧温度高、制备分发光材料粒子较粗，经球磨后的材料的晶型易受到破坏的缺点，人们又开发了许多其他的方法。其中溶胶凝胶法作为一种湿化学方法在材料科学界引起了广泛的注意。这种方法最早起源于18世纪，这种方法的应用已经十分广泛。溶胶凝胶法是利用特定的材料前驱体在一定条件下水解形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变成网络状结构的凝胶，再进过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法，用于制备纳米材料的基本工艺过程如下：原料——>可分散体系——>溶胶——>凝胶——>纳米材料利用溶胶凝胶技术制备发光材料主要是是采用金属醇盐的方法，即以金属醇盐作为原料进过水解反应，聚合反应得到溶胶和凝胶。Zhang Dong及其合作者利用溶胶凝胶法制备了ZnAl2O4:Mn材料，其烧结温度较传统方法低100至200℃。 近些年来，无机盐络合物的方法制备溶胶凝胶逐渐受到了人们的重视，这其中主要是采用Pechin方法制备，利用柠檬酸与乙二醇发生酯化反应制备溶胶，此方法实验快捷简单，成本较金属醇盐方法低。 燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即有放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该方法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的尿素（还原剂），在一定温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量的气体，进而燃烧，几十秒后得到蓬松状的泡沫状材料，不接团易粉碎。此方法具有相当的适用性，燃烧过程产生的气体还可作为保护气。一般操作是如下，以合成SrAl2O4:Eu,Dy为例，将SrCO3、Al(NO3)3、Eu2O3和Dy2O3的硝酸盐溶液按化学比例混合，加入适当的尿素和硼酸，溶解后，迅速移入已经升温至600℃左右的马弗炉里，随着水分的挥发，几分钟后，作为氧化剂的硝酸盐和作为还原剂的尿素发生反应，进而燃烧，溢出气体，此过程很短，仅有十几秒，燃烧后即得到产物。产物取出后，冷却研磨即得到产品。使用此方法时能大大降低炉温，是一种高效节能的方法。除了上述几种方法用于余辉料制备方法外，还有水热合成法、微波辅助合成法、化学沉淀法等。通过采用这些新型合成技术的采用，科研结果表明提高材料的发光性能上取得突破，也可能获得传统制备技术所无法得到的发光材料，从而得到新的发光材料的种类,进一步拓宽来长余辉材料的研究应用领域。