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稀土发光材料 自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料��物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在反回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。��自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。��稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。��根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外光或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X射线发光（以X射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。二、光致发光材料—灯用荧光粉��灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源，如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉（由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成）制成的节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以上，光色也好，受到世界各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产、应用，并带动了许多相关行业的发展，配套能力不断增强。��典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，在紫外线激发下发出可见光。当灯通电时，封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯，它含有钇、铕和铽稀土荧光粉，能发出更亮的光，比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以节省50%的能耗，三基色荧光粉是将三种发射窄带红（611nm）、绿（545nm）和兰（450nm）色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉，然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管平均含4.5克荧光粉，其中包括60%Eu3+掺杂的氧化钇（红粉）、30%Tb3+激活的铈镁铝酸盐（绿粉）和10%Eu2+激活的钡镁铝盐（蓝粉）。��三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：红粉：铕（Eu3+）激活的氧化钇、有时用Bi3+共掺杂蓝粉：铕（Eu2+）激活的硅酸盐基质铕（Eu2+）激活的铝酸盐基质铕（Eu2+）激活的氯磷酸盐基质铕（Eu2+）激活的钡镁铝酸盐绿粉：铽（Tb3+）、铋（Bi3+）和铈（Ce3+）激活的镁铝酸盐铽（Tb3+）和钆（Gd3+）激活的镁钡铝酸盐1．稀土节能灯��稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期，国际上推出了TMT2直管型荧光灯，管径仅7mm，功率为6W～13W，光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm，功率14W～35W，28W荧光灯光效可达104m/W，寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W～120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效801m/W以上。��新一代高频环保节能灯管T5荧光灯管，是理想的节能照明光源。灯管的特点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体，采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的新技术，光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率，是今后几年大力推广的产品，市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。��近年国际上又推出加强型T5高频节能荧光灯管，提高了单位面积的光通量，充分发挥了细管径高光通的作用。��上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公司研制生产的T5管径55W～85W E40、E27灯头，体积与功率250W以下的高压汞灯、高压钠灯大致相同，显色指数Ra>80，适用于室外照明。��节能灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。2．稀土荧光粉用其它类型灯（1）汞灯��稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽中的放电作用，它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明，这种场合需要强的白光。但是，近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯，它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HQT灯比汞灯的颜色再现性好，发天然白光。美国通用电报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈激活的钡酸钇荧光粉混入，制成400W的暖色汞灯，照明度25500流明，色温3350K，比普通汞灯的稳定性好、效率高。（2）碳弧灯��稀土氟化物加入到棒芯中，使弧光强度提高到10倍，同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。（3）高压钠灯��高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料，氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质，为了增强氧化铝的半透明度，氧化钇的粒径应在25微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。
我国在长期进口高级X射线成像设备方面取得了重大突破。由抚州大学和新加坡国立大学组成的科学团队在国际上首次发现了高性能纳米闪烁长残光材料(轴光型发光材料)，开发了新的灵活X射线成像技术。起到重要作用的长余晖材料是指紫外线、可见光、x光等刺激性光停止后，可以持续发光数秒或数小时的一种发光现象(如夜明珠等)。对目前的传统X-Ray技术进行了颠覆性的改善，成功地解决了三维成像、设备体积过大、费用昂贵的问题。我国这一领域进入了先进行列。
x光已经广泛应用于科研、医疗团、保安检查、工业无损检查等重要领域。随着计算机断层摄影的诞生和发展，X射线检测成为医学影像学中不可缺少的技术。但是，目前我国的高端X-Ray影像设备和主要零部件严重依赖进口，医疗影像设备、光刻机、芯片等被《科技日报》列为我国“卡在脖子上的35种技术”[2-3]。
高能射线无法用肉眼直接观察，因此近几十年来最常用的方法是利用探测器将X射线转换成可见光或电信号。大部分X射线平板探测器必须集成薄膜晶体管阵列(TFT)、非晶硅光电层和闪光灯。其中，可以将高能光线转换为可见光的材料称为闪烁体，是X射线探测器的核心部分。福州大学梁黄浩教授、陈秋秀教授、新加坡国立大学(NUS)刘晓刚教授等研究人员在《自然爆炸》中发表论文，利用张余辉稀土纳米晶作为闪烁材料，制作了灵活的X射线平面探测器，实现高分辨率X射线LuminescenceExtended成像(X-RayLuminescco)
高对比度多元发光图像以高灵敏度和高孔分辨率的特点在体外及体内发光图像应用领域受到越来越多的关注。开发了有机染料、荧光蛋白、无机量子点等多种光学探针，实现了多元荧光影像。但是，这些荧光探针的荧光寿命非常极端，因此在获得荧光信号的同时，需要打开刺激光。因此，荧光成像受到强烈刺激光线的散射光和背景荧光的强烈干涉，很难获得高对比度的成像结果。为了解决这个问题，很多研究都集中在准备荧光寿命长的光学探针上，但现有荧光探针的荧光寿命一般都很微妙，在毫秒范围内。人们需要使用昂贵的精密快门装置和复杂的计算机算法，实现刺激荧光信号和光相关噪音的有效分离和时间分辨。
长余晖指的是在紫外可见光、X射线等激发光停止后，仍可以持续发光几秒甚至几个小时的一类发光现象，如同传说中的夜明珠在黑暗下也可以持续发光。科研人员从稀土卤化物晶格中获取灵感，制备出新型的稀土纳米闪烁体长余晖材料。
采用高温固相反应法制备长余辉材料是较为传统的方法，此方法应用较广。一般来讲，固相反应的一般操作是以固态粉末为原料。将达到要求纯度的原料按一定比例称量，并加入一定量助熔剂充分混和磨匀，然后在一定的条件下(温度、气氛、时间等)进行灼烧。按发光材料的化学计量比精确配方，置于高温电阻炉内在一定的保护气氛围或还原氛围中900℃~1450℃灼烧2h-5h即成。灼烧工艺、助溶剂和掺杂离子的种类及配比率等都对长余辉发光材料的结构和发光性能都有着显著地影响。由于高温固相法的反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择和原料配制方面都日趋优化，生产工艺成熟，因而被得到广泛应用。例如：硫化物体系的红色长余辉材料是将碱土金属碳酸盐、硫粉,并选取合适的稀土氧化物以及助熔剂混匀焙烧得到，也有直接利用碱土金属硫酸盐与稀土氧化物、助熔剂混匀焙烧的工艺。 针对高温固相法灼烧温度高、制备分发光材料粒子较粗，经球磨后的材料的晶型易受到破坏的缺点，人们又开发了许多其他的方法。其中溶胶凝胶法作为一种湿化学方法在材料科学界引起了广泛的注意。这种方法最早起源于18世纪，这种方法的应用已经十分广泛。溶胶凝胶法是利用特定的材料前驱体在一定条件下水解形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变成网络状结构的凝胶，再进过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法，用于制备纳米材料的基本工艺过程如下：原料——>可分散体系——>溶胶——>凝胶——>纳米材料利用溶胶凝胶技术制备发光材料主要是是采用金属醇盐的方法，即以金属醇盐作为原料进过水解反应，聚合反应得到溶胶和凝胶。Zhang Dong及其合作者利用溶胶凝胶法制备了ZnAl2O4:Mn材料，其烧结温度较传统方法低100至200℃。 近些年来，无机盐络合物的方法制备溶胶凝胶逐渐受到了人们的重视，这其中主要是采用Pechin方法制备，利用柠檬酸与乙二醇发生酯化反应制备溶胶，此方法实验快捷简单，成本较金属醇盐方法低。 燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即有放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该方法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的尿素（还原剂），在一定温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量的气体，进而燃烧，几十秒后得到蓬松状的泡沫状材料，不接团易粉碎。此方法具有相当的适用性，燃烧过程产生的气体还可作为保护气。一般操作是如下，以合成SrAl2O4:Eu,Dy为例，将SrCO3、Al(NO3)3、Eu2O3和Dy2O3的硝酸盐溶液按化学比例混合，加入适当的尿素和硼酸，溶解后，迅速移入已经升温至600℃左右的马弗炉里，随着水分的挥发，几分钟后，作为氧化剂的硝酸盐和作为还原剂的尿素发生反应，进而燃烧，溢出气体，此过程很短，仅有十几秒，燃烧后即得到产物。产物取出后，冷却研磨即得到产品。使用此方法时能大大降低炉温，是一种高效节能的方法。除了上述几种方法用于余辉料制备方法外，还有水热合成法、微波辅助合成法、化学沉淀法等。通过采用这些新型合成技术的采用，科研结果表明提高材料的发光性能上取得突破，也可能获得传统制备技术所无法得到的发光材料，从而得到新的发光材料的种类,进一步拓宽来长余辉材料的研究应用领域。
第1作者发表学术论文13余篇，其中核心期刊6篇。1、SrZnO2:Eu3+红色荧光体的SHS合成及荧光性能，材料导报，2009,23(9):15-17,32，第1作者。2、燃烧法合成SrZnO2:Eu3+,Li+及荧光性能，化工新型材料，2010,38(2):82-84，第1作者。3、低温燃烧法合成SrZnO2:Sm3+, Li+及其发光性能研究，广州化工，2010,38(8):3-5,16，第1作者。4、电荷补偿对SrZnO2:Eu3+材料发射光谱的影响，广州化工，2010,38(9):5-6,69，第1作者。5、SrZnO2:Sm3+红色荧光体的低温燃烧合成及发光性能研究，无机盐工业，2010,42(12):20-22，第1作者。6、稀土掺杂SrZnO2基发光材料的合成方法，无机盐工业，2010,42(3):4-6，第1作者。7、牛血清白蛋白与Hg(Ⅱ)配合物作用的热力学研究，化工时刊，2010,24(8):1-4，第1作者。
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 11.1 稀土元素的光谱理论简介 11.1.1 稀土元素简介 11.1.2 稀土离子能级 11.1.3 晶体场理论 21.1.4 基质晶格的影响 21.2 上转换发光材料的发展概况 31.3 上转换发光的基本理论 41.3.1 激发态吸收 41.3.2 光子雪崩上转换 41.3.3 能量传递上转换 51.4 敏化机制与掺杂方式 61.4.1 敏化机制 61.4.2 掺杂方式 71.5 上转换发光材料的应用 81.6 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 102.1 红外激光显示材料的合成 102.1.1 实验药品 102.1.2 实验仪器 102.1.3 样品的制备 112.2 红外激光显示材料的表征 122.2.1 XRD 122.2.2 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 143.1 基质材料的确定 143.2 助熔剂的选择 153.3 烧结时间的确定 153.4 烧结温度的确定 163.5 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论1.1 稀土元素的光谱理论简介1.1.1 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。1.1.2稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。1.1.3 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。1.1.4 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。1.2 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。1.3 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。1.3.1激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程1.3.2 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换1.3.3能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。1.4 敏化机制与掺杂方式1.4.1 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化1.4.2 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化1.5 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。1.6 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。2.1 红外激光显示材料的合成2.1.1 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。2.1.2 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）2.1.3 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图2.2 红外激光显示材料的表征2.2.1 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、0.02度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
近日，电子 科技 大学材料与能源学院夏川教授以第一作者和共同通讯作者身份在国际著名期刊Nature Chemistry (《自然–化学》)上发表题为“General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots”的研究论文。该研究开发了一套高载量过渡金属单原子材料的普适性合成策略，实现了高达 40 wt.% 或 3.8 at.% 的高过渡金属原子负载，比目前报道的单原子负载量提升了几倍甚至数十倍。 该工作由电子 科技 大学、加拿大光源和美国莱斯大学三个单位共同合作完成。材料与能源学院的夏川教授为论文第一作者和通讯作者，美国莱斯大学的汪淏田教授和加拿大光源的胡永峰教授为论文通讯作者。该合作团队在电催化材料研究和电化学反应器设计领域建立了坚实的基础，并取得了丰硕的研究成果。 过渡金属单原子材料具有极高的原子利用率、独特的电子结构以及明晰且可调的配位结构，在各种电催化过程中展现出优异的活性。但常规单原子材料中金属原子密度较低（通常小于5 wt.%或1 at.%），大大限制了其整体催化性能及工业应用前景，因此发展出高载量过渡金属单原子材料普适性合成策略至关重要。现有“自上而下”和“自下而上”工艺对提高合成单原子材料的金属负载量有很大的局限（图1, a-b）。以碳材料负载的单原子为例，现有的“自上而下”方法通过在碳材料载体表面制造缺陷，然后通过缺陷稳定单原子。然而，无法精确调控缺陷尺寸导致缺陷位点的数目极大地受到限制，而且当金属负载量提高时，容易在大尺寸的缺陷位处形成团簇。“自下而上”方法则使用金属和有机物前驱体（如金属有机框架、金属-卟啉分子、金属-有机小分子）热解碳化的方式获得负载金属单原子的碳材料。在金属负载量过大时，金属原子之间将因为没有足够的隔离空间而导致热解过程中团簇或者颗粒的产生。 鉴于此，该团队发展了区别于现有“自上而下”和“自下而上”工艺的单原子催化材料制备方法（图1c），以突破单原子负载量的限制。该团队创新性地使用比表面大、热稳定性高的石墨烯量子点作为碳基底，对其进行-NH2基团修饰，使其对金属离子具有高配位活性。引入金属离子后可得到以金属离子作为节点、功能化石墨烯量子点作为结构单元的交联网络，最后热解即可得到高载量的金属单原子材料。相较于传统“自上而下”和“自下而上”的单原子催化剂合成方法，该研究报道的方法既保证了高含量金属离子初始锚定时的高分散性又能有效抑制后续热解过程基底烧结重构引起的金属原子团聚。 XAFS、HADDF-STEM等多种表征手段证明，由该法制得的负载型金属单原子催化材料在保证金属原子单分散的同时还能实现远超现有文献报道水平的金属载量。借助该方法，该团队成功制备出质量分数高达41.6%（原子分数为3.84%）的Ir单原子催化材料（图2），该负载量相较于文献报道的Ir单原子最高载量提升了数倍。 另外，该合成策略还具有普适性，能够用于制备其他贵金属或非贵金属的高载量金属单原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt单原子的负载量最高可达32.3 wt.%，Ni单原子负载量可达15 wt.%（图3）。 夏川，电子 科技 大学材料与能源学院教授，国家青年人才。研究方向为基于新能源的电催化、电合成、电化学生物合成，致力于实现碳平衡的能量与物质循环。在“液体燃料与基础化学品现场合成”这一特色方向开展了深入、系统的研究，在反应器与催化剂设计领域均取得丰硕成果，共发表学术论文50余篇，授权美国专利3项，H因子34，引用5200余次。近五年来，以第一作者/通讯作者身份在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Chem.等国内外高水平期刊共发表论文20余篇，其中ESI高被引论文9篇，热点论文2篇。
材料专业毕业论文开题报告
开题报告是指开题者对科研课题的一种文字说明材料。这是一种新的应用写作文体，这种文字体裁是随着现代科学研究活动计划性的增强和科研选题程序化管理的需要而产生的。下面是我为大家收集的关于材料专业毕业论文开题报告，欢迎大家阅读!
论文题目： 高聚物对水泥抗蚀性能的影响
1、国内外研究现状、水平及存在的问题：
随着建筑科技的进步与发展，一种新型化学建材正悄悄的却又以飞快的速度在中国建筑界得到应用和发展，这就是聚合物水泥基复合材料。聚合物水泥基复合材料通常按其化学构成大致分为两类，一类是以聚合物为基、水泥作为填充料组合成的，最常见的如目前大量应用于工程防水的“聚合物水泥防水涂料”;另一类是以水泥为基，以聚合物单体或数种聚合物对水泥进行改性而组合成的材料，如各种聚合物水泥混凝土及各种聚合物水泥砂浆等[1]。原则上讲，聚合物水泥是聚合物改性水泥，它保持了水泥水化物的一系列优点，并用聚合物的优点弥补了水泥制品的不足。因此，聚合物水泥显示出了较大的抗压、抗冲击、抗穿刺能力及耐磨性，优良的抗渗性、抗腐蚀性及抗老化性，适当的弹性模量，而不需要刻意追求高的断裂延伸率[2]。
1923 年克莱森(Cresson)首次申请了有关聚合物硬化水泥体系的专利。他把天然橡胶乳液作为填料加入道路路面建筑材料中。1924年，Lefebure申请了用天然橡胶乳液使水泥砂浆及水泥混凝土改性的专利，第一次提出了用聚合物对水泥砂浆及混凝土进行改性的概念。从此，拉开了混凝土中添加聚合物的历史性序幕。1932年，Band第一个提出了利用人造橡胶改性水泥砂浆及水泥混凝土，也获得了专利。20世纪40 年代，人们先后尝试了用合成聚合物乳胶改性，以及把聚乙烯乙酸酯也用于改性的方法。50年代，这一领域的研究与尝试开始受到各国材料界专家学者的重视，并获得了很多项研究成果，许多成果在工程上也都得到了广泛的应用。60-70年代， 人们开始研究用液态和固态的聚合物，诸如聚合物单体、树脂、聚合物乳胶粉等对水泥砂浆及水泥混凝土进行改性。80年代，各国都投入了大量的人力、物力、财力，对混凝土改性进行了研究，随着科研成果的不断出现，这一领域也得到了极大的推动，研究水平得到了极大的提升。美国是世界上聚合物水泥基复合材料研究开发的先行国家，最早于50年代就开始了对其进行实际应用的尝试。
由于我国在聚合物水泥基复合材料方面的研究起步比较晚，所以，至今还没有出台相关方面的行业标准与测试方法。多数学者认为聚合物水泥基材料的增强机理主要是由于剔除了粗骨料，降低了细集料的粒径，从而提高匀质性，使集料所得集配曲线为非连续性的;另外聚合物在水泥浆内部聚结成网络结构，起到了很好的阻裂增韧作用。近年来，人们逐渐开始从微观结构方面对聚合物改性水泥基材料进行研究，认为聚合物颗粒的分散和聚合物薄膜的形成是聚合物水泥改性的主要原因。研究认为聚合物从两方面影响了改性水泥浆的结构: (1)混合后一部分聚合物粒子吸附在水泥颗粒表面，形成薄膜;(2)另一部分聚合物分散在孔中的液相中，当自由水完全被水化和蒸发消耗掉后，聚合物在孔中形成薄膜[3]。此外，关于聚合物在改性水泥砂浆中的分布，目前还存在一些异议。 按照著名的Ohama[4] 模型，聚合物均匀分散在水相中，随着水泥水化，水分减少，聚合物逐渐凝聚成膜，因而聚合物主要存在于改性砂浆的孔隙中。 Su[5] 等对新拌改性水泥浆水相成分的分析表明，在拌合开始就有相当多的聚合物被吸附在水泥颗粒表面，他们还发现，拌合初期被吸附在水泥颗粒表面的聚合物的量与聚合物乳液种类和乳液掺量有关。 通过含氯聚合物改性砂浆的EDAX 分析表明，在聚合物改性砂浆中，水泥浆体与骨料之间的界面上聚合物的含量较高。 Ollit rault-Fichet 等的研究也说明，聚合物颗粒最初会被水泥颗粒吸附，并最终被包埋在水化水泥的颗粒之中[6]。
在实际工程中，硅酸盐水泥易在酸和酸盐溶液中遭受侵蚀是因为：(1)硅酸盐水泥中含有大量的氢氧化钙及高碱性的水化C-S-H 凝胶、水化铝酸钙等水化产物，酸溶液中的H+与Ca(OH)2发生中和反应，使水泥石碱度急剧降低，进而造成高碱性水化硅酸钙和水化硫铝酸钙等水化产物分解，转变成低碱性水化产物，最后变成无胶结能力的SiO2·nH2O 及Al(OH)3等;(2)硫酸盐溶液中的硫酸根能和水泥石中的Ca(OH)2及水化铝酸钙等[7]发生化学反应，生成有膨胀性的石膏和钙矾石晶体，当这些结晶体在水泥石毛细孔隙中逐渐积累和长大，产生孔内应力，当应力大于临界破坏应力时，造成水泥试样破坏。由于水泥石本身也不密实，有很多毛细孔通道，使砂浆产生渗透性，使得水泥的使用性能下降。同时，侵蚀性介质容易进入其内部，以致由其配制的砂浆易受到腐蚀，导致水泥材料的耐久性下降。普通水泥砂浆不饱满、不密实，不能有效地形成具有防水抗渗作用的整体不透水层。它也存在抗压强度低、耐腐蚀能力不高等缺陷，其使用范围也受到了很大的局限。
而聚合物改性水泥由于聚合物及活性成分的掺入，改善了聚合物水泥砂浆的物理、力学及耐久性能，扩大了其应用范围。对水泥性能的改善主要体现在如下几个方面：
(1) 活性作用 聚合物乳液中有表面活性剂，能够起减水作用。同时对水泥颗粒有分散作用，改善砂浆和易性，降低用水量，从而减少了水泥的毛细孔等有害孔，提高砂浆的密实度和抗渗透能力。
(2) 桥键作用 聚合物分子中的活性基因与水泥水化中游离的Ca2+、Al3 + 、Fe2 + 等离子进行交换， 形成特殊的桥键，在水泥颗粒周围发生物理、化学吸附，成连续相，具有高度均一性，降低了整体的弹性模量，改善了水泥浆物理的组织结构及内部应力状态，使得承受变形能力增加，产生微隙的可能性大大减少。即使产生微裂隙，由于聚合物的桥键作用，也可限制裂缝的发展。
(3) 充填作用 聚合物乳液迅速凝结，形成坚韧、致密的薄膜，填充于水泥颗粒之间，与水泥水化产物形成连续相填充了孔隙，隔断了与外界联系的通道[8]。从而阻止了腐蚀性介质进入水泥石内部，提高了抗腐蚀和抗渗能力。
孙炎[9]曾研究冷混合沥青混凝土，用于道路工程;聚合物改性砂浆用于钢筋混凝土结构的永久模板，结果证明它们都可以更好地防止氯离子渗透和更好地抗碳化作用，从而提高钢筋混凝土结构的耐久性，掺加有硬沥青的钢桥面也具有更高的抗腐蚀性能[10]。鉴于此我们可以通过在水泥中掺杂沥青和石腊，来改善水泥的内部结构并填充其内部孔隙，从而提高水泥的抗蚀性，解决水泥抗蚀性较差的问题。
2、选题的目的、意义：
在我国，尤其是西部地区的盐碱地、盐湖区以及地下水中普遍存在着硫酸盐对水泥混凝土的侵蚀。在某些特种工业设施中，还存在有硫酸和硫酸盐的混合腐蚀以及H2S、CO2腐蚀等。从一些实例中我们可以看出，破坏水泥混凝土的主要原因一般都不是机械应力， 而是多种腐蚀或者是自身内部发生化学反应。这就引起了人们对水泥混凝土的耐久性能的讨论。因此，研究水泥的抗腐蚀性能不仅对建筑材料具有至关重要的作用，而且会对提高各种工程建筑的耐久性能有重大的经济价值和使用价值。关于聚合物对水泥砂浆改性的主要途径是在其中加入能起到改性作用的聚合物。从前人的研究中可看到，聚合物水泥基复合材料都显著高于普通混凝土的`力学性能，比如抗折强度、抗压强度、粘结强度等都得到了极大的提高。与普通硅酸盐材料相比，聚合物水泥基复合材料有着自身的优势见表1。
表1 聚合物水泥基复合材料与普通混凝土的比较 性能
材料 普通混凝土 PCC
W/C 0.4~0.6 0.1~0.16
断裂 1 50~60
冲击 5 80
密度 3.1~3.2 2.5
抗拉强度 0.2~0.4 2~3
抗折强度 5~7 150~200
抗压强度 40~50 200~300
此外，聚合物水泥基复合材料还具有良好的耐化学腐蚀、抗渗性、低温下的抗裂性等。这就使得聚合物改性水泥基复合材料在一定范围内部分取代了钢铁、高分子材料(像MDF 水泥基复合材料制作的唱片、轮胎都是具体的实例)[11]。它能提高水泥石的抗腐蚀能力主要是因为聚合物的添加提高了提高水泥石的密实度。混凝土结构正常情况下可以存在至少30年，但如果存在源于生物的硫酸腐蚀不过短短几年就会被破坏掉[12]。修复或完全取代这种腐蚀结构越来越有必要，但这种修复代价昂贵一直不能满足社会。然而通过沥青或石蜡对水泥进行改性，可大大提高水泥的抗蚀性，这无疑会节约了资源，减少了不必要的浪费，为社会积累更多的财富。
3、实施方案及主要研究手段：
3.1、实验方案
3.1.1、原材料的准备;
(1) 沥青粉的研制
制得分别过200目和300目筛的沥青粉，并适量添加矿物掺合料来减小沥青粉的粒度。
(2) 石蜡粉的研制
通过在石蜡中添加矿物掺合料来粉磨石蜡，并制得掺有石蜡的粉末。
3.1.2、正交实验
(1) 因素水平表
因素水平用量(V%) 粒度(目) 温度(℃)
1 2(0.2) 100 100
2 4(0.4) 200 120
3 6(0.6) 300 150
(2) 根据正交表L9(34)列出以下几组实验：
序号用量(V%)粒度(目) 温度(℃)
指标
腐蚀前 抗压强度
(MPa) 抗Na2SO4腐蚀强度 (MPa) 抗Na2CO3腐蚀强度(MPa)
1 2(0.2) 100 100 2
2(0.2)
200
120
6
3 2(0.2) 300 150 4 4(0.4) 100 120 5 4(0.4) 200 150 6 4(0.4) 300 100 7 6(0.6) 100 150 8 6(0.6) 200 100 9
6(0.6)
300
120
注：括号内为石蜡的用量
3.1.3、以硅酸盐水泥为基体，按以上正交方案分别掺加沥青、石蜡成型,每种高聚物与水泥的复合分别作空白样，3天强度测试样，腐蚀样。分别测定抗压强度，抗硫酸盐及碳酸盐侵蚀的能力。
3.1.4、在把水泥块放入腐蚀液中前和从腐蚀液中取出，分别称取其质量，查看其质量损失。
3.1.5、每一个过程留样分别作物相分析和微观分析，进行腐蚀机理分析。
3.1.6、通过各组实验试样的对比，确定聚合物在水泥中的最优抗蚀配比。
3.2、研究手段
(1)用扫描电镜观察沥青、石蜡改性水泥的微观形貌，以及硫酸盐、碳酸盐腐蚀后的微观形貌。
(2)用X射线衍射仪分析沥青、石蜡改性水泥的物相组成。
(3)用压汞仪测试水泥试样的孔结构;
(4)利用粒度分析仪测试各添加物的粒径。
4、选题的创新之处：
目前已有许多聚合物乳液(如苯丙乳液、纯丙乳液、乙丙乳液等) 用于水泥砂浆的改性，而采用沥青和石腊这两种聚合物对水泥砂浆进行改性的研究却相对较少。实验利用沥青和石腊高分子的熔胀性，在水泥水化过程中，沥青和石腊受外界刺激产生一定的熔胀从而填充水泥石的内部孔隙，提高水泥的密实度，达到提高水泥抗蚀性的目的。
5、预期研究成果：
沥青、石蜡与水泥混合成型后，一部分沥青、石蜡颗粒填充在水泥孔隙里，另一部分沥青、石蜡颗粒在一定外界条件影响下分散在孔中的液相中，当自由水完全被水化和蒸发消耗掉后形成膜。这两方面共同作用大大提高了水泥的密实度并阻止了腐蚀液与水泥浆体的接触，从而使水泥的抗蚀性能得到改善。
参考文献：
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论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料，因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性，引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9]，这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面，PANI作为典型的导电高分子之一，由于合成容易，环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料，由于纳米效应不但能提高材料固有性能，并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容，其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而，当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能，为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性，人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO，化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能，但也在一定程度上钝化了PANI [13]，另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和组装，借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
1.1原材料
苯胺(AR， 国药集团)，经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS， AR， 湖南汇虹试剂);草酸(OX， AR， 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， AR， 天津市光复精细化工研究所).
1.2PANIF的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14]，制备过程如下：把250 mL去离子水加入三口烧瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液，同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性，随后30 ℃真空干燥24 h. 1.3GO的制备
采用Hummers法制备GO，具体过程如下：向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目)，加入5 g硝酸钠固体，搅拌下加入220 mL浓硫酸，10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌120 min，再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去离子水，同时将水浴温度升至95 ℃，保持95 ℃搅拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去离子水，10 min后加入80 mL双氧水，过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中，加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸，趁热抽滤，随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液总体积为30 mL， GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL，磁力搅拌10 min后，将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤产物直至洗液无色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5，10以及15，相应命名为PAGO5，PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为75 mg，150 mg和225 mg.
1.5仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后，用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试：将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液，将其均匀地涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中，使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片(Pt)作为对电极，在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试，电势窗为-0.2～0.8V.
比电容计算依据充放电曲线，按式(1)[15]计算：
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中：i代表电流，A;Δt代表放电时间，s;ΔV代表电势窗，V;m代表活性物质质量，g.
2结果与讨论
2.1形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后，从低倍的SEM(图1(c))可以看出，PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合，且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知：成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
2.2FTIR分析
图2为PANIF，GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰，它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H，C=O键振动，1 550～1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图，与GO，PANIF谱图比较， 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现，这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO，另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
2.4电化学性能分析
图4为样品的CV曲线，其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图，可以看出，4个样品均出现明显的氧化还原峰，这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变，表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加，在扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.
图5为PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图，由图可知：4种样品均有明显的氧化还原平台，这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线，借助式(1)，计算了4种样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5(b)所示，很明显，相同电流密度下PAGO10比电容最大，当电流密度为1 A/g时，其比电容为517 F/g，这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为0.5 A/g时，比电容分别为 261和495 F/g)[18-19]， 而PANIF比电容最小，仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右，这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时，紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚，增加了电极/电解质接触面积，从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径，对样品进行了交流阻抗测试，图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知：在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区，电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5
值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区，直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制，并且PAGO5所展现的直线斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频响特性最好，这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.
氧化还原反应的发生，导致PANIF具有十分高的赝电容，但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩，导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此，对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示，PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%，这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接，降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩，使得链段不容易脱落或者断裂，从而PAGO10具有出色的循环稳定性.
3结论
采用自组装的方法，经水热反应，制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现，rGO与PANIF紧密连接;而且，当PANIF与GO质量比为10∶1时，复合材料展现了最佳的电化学性能，当电流密度为1和10 A/g时，其比电容分别为517， 356 F/g.从上可知：合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能，从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.
浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用
1 概述
随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及，我国水泥工业得到飞速发展，2012年，水泥总产量达21.8亿吨，占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代，镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能，而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1]，并取得了良好的使用效果，但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫，碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质：R2(Cr，S)O4。水泥窑在正常运转中，其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸，飘落在厂区及周边环境中，造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中，废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时，窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害，据有关专家论证，Cr6+腐蚀皮肤，使人易患上大骨病，进而致癌。因此，镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。
发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范，其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍，执行也是最严格的，具体内容如表1所示：
我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88，对地面水中Cr6+含量进行明确规定，如表2所示：
这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大，特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵，因此，水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。
2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制
2.1 研制思路
目前，用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性，但是抗热震性差，抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，但是挂窑皮性差[3，4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料，结构韧性好，抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强，具有良好的挂窑皮性能，在烧成带能有效延长使用寿命，是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。
2.2 试验与研究
2.2.1 铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物，化学分子式为FeAl2O4，其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。铁铝尖晶石为立方体结构，二价阳离子占据四面体位置，三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为4.39g/cm3，莫氏硬度为7.5。要形成铁铝尖晶石，必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内，才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石，而在FeO稳定存在的区域以外的条件下，铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示：
为了得到高质量的合成铁铝尖晶石，我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导，经过大量试验，掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术，为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯，在保证“FeO”稳定存在的气氛下，经高温烧成，制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示：
2.2.2 原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验，结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求，我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料，并加入特殊添加剂来强化制品的性能，研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度，采用四级配料，经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3，产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。
2.2.3 铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出：随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势，这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果，铁铝尖晶石的加入量在10%时，制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出：以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。
2.3 产品的性能
2.3.1 结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中，同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒，与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石，这一活化效应使制品在烧成或使用过程中，内部形成大量的微裂纹，重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行，使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整个高温使用过程中，可以形成大量的微裂纹，这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。
2.3.2 强度高。从制品显微结构可以看出：制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶，结构非常均匀致密，晶粒发育良好，颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接，结合良好，明显的提高了砖的密度和高温强度。
2.3.3 具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中，制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物，该矿物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面，形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，压制成Φ30×10mm圆饼，把圆饼放在两个样块中间，放入电炉内加热，温度升到1500℃，保温3小时，冷却后测其抗折强度，二者基本相同。由此可见，新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。
2.4 产品的应用
新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来，通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用，寿命周期均达到12个月以上，受到用户认可。
3 结论
你还是去网上找些参考范文自己写吧~看下（材料化学前沿）里面的就可以~还可以免费下载~
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光生载流子，用光照射半导体时，若光子的能量等于或大于半导体的禁带宽度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子-空穴对。这种类型的载流子称为光生载流子。中文名光生载流子外文名photo-generated carriers快速导航有机太阳电池的光生载流子产生机理 光生载流子衰减特征分析光照在半导体的表面，会有吸收。 光子吸收同时产生一个多数载流子和一个少数载流子。在诸多光伏应用中，光生载流子的数目远少于太阳电池中本来就存在的由于掺杂而产生的多数载流子。结果光照时半导体中的多数载流子数目基本不变，而少数载流子却显著增加。光生少数载流子数目远超过暗条件下太阳电池中本来存在的少数载流子，因而光照太阳电池中的少数载流子数可近似为光生载流子数。光生载流子寿命光生载流子寿命主要取决于半导体内的复合,大致可分为三种:(1)Shoekley一Read复合;(2)辐射复合;(3)Auger复合。由于半导体对于能量大于禁带宽度的光子吸收系数较大,辐射复合放出的光子总可以被吸收,从太阳能电池的光电转换效率来看,辐射复合的影响可以忽略;Auger复合寿命主要由禁带宽度和热平衡载流子浓度来确定
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文
在学习和工作中，大家都跟论文打过交道吧，论文是学术界进行成果交流的工具。如何写一篇有思想、有文采的论文呢？下面是我整理的纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文，欢迎大家分享。
摘要： 现如今，环境污染问题已成为全球性的问题，加大环境保护力度，促进环境与经济的协调发展是世界经济发展的主要手段。大气污染作为环境污染中的一种，加大大气污染的治理力度，缓解温室效应给社会发展带来的难题，有利于实现和谐社会的建设。基于此，文章主要对纳米光催化技术进行了分析，并对其在大气污染治理中的应用进行了研究，以供相关人士参考。
关键词： 纳米光催化技术；大气污染；治理应用
纳米光催化技术在大气污染中的应用，可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好，容易达到其反应条件，效率高，对环境及人体具有无害的特点，所以，纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究，充分了解其在大气污染治理中的应用，有利于解决我国严重的.雾霾问题，优化人们的生活环境，促进经济的快速发展。
一、纳米光催化技术理论
太阳能作为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源之一，在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能，又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法（活性炭）相比，利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势：催化降解反应可以在常温常压下进行；操作简便；在太阳光的激发下，能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs，不会造成二次污染。
光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应，20世纪70年代后期，Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下：当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带（va-lenceband，VB）上的电子被激发，跃过禁带进入导带（conductionband，CB），而在价带上产生与电子（）对应的空穴（），即产生自由电子-空穴对，活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附物还原和氧化；同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴（）将吸附的H2O氧化为羟基自由基（），导带电子（）将空气中的O2还原为超氧自由基（）。这两个自由基（），是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下：
二、纳米光催化技术的实际应用
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用比较广泛，TiO2作为应用效果较好的光催化剂，具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性，其化学性质稳定性较好，来源丰富，能源较大，具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是，在实际的纳米光催化技术应用过程中，容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此，在大气污染治理过程中，相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。
（一）催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理，是利用催化剂净化大气的。在反应过程中，催化剂的表面积、粒径等等，都会影响纳米光催化反应。如：当催化剂的粒径不断缩小时，溶液中的单位质量粒子就会增多，虽然光的吸附效率有所增加，但是，光吸收不易饱和；当催化剂系统的表面积增加时，就意味着催化剂参加反应的面积增大，有利于催化反应的进行，反之，则不利于催化反应的进行。另外，催化剂的表面羟基及混晶效应，也是影响纳米光催化反应的另一因素。
（二）光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长在200-400nm的范围内。一般情况下，在纳米光催化反应过程中，其光的强度越强，催化反应速度就会逐渐趋于常数，但是，光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外，PH值不同，外加助催化剂及无机盐等等，在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。
三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用
（一）室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体，而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术，前者主要针对外源性污染，可采用高效低阻过滤的方式；而后者主要针对内源式污染，比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的，若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低；个性化送风由于其实际使用中制约较多，在实际工程中较少。
（二）过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能，已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域，有望实现大规模工程化应用；纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。
四、结语
在大气污染治理过程中，单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显，因此，在治理大气污染过程中，相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合，提高大气污染治理效果，保证人们生活健康。
参考文献：
[1]曹军骥，黄宇.纳米光催化技术在大气污染治理中的应用[J].科技导报，2016，17：64-71.
[2]王韶昱.光催化技术在室内空气净化器中的应用研究[D].浙江大学，2013.