天然气脱硫工艺的研究论文

KR法与喷吹法在铁水预脱硫中应用的比较 面对钢铁市场日趋激烈的竞争，经济高效的铁水预处理脱硫，作为现代钢铁工业生产典型优化工艺流程：“高炉炼铁—铁水预处理—转炉炼钢—炉外精炼—连铸连轧”的重要环节之一，已经被广泛的应用于实际生产。 随着社会经济和钢铁工业的高速发展，社会对钢铁质量的要求越来越高、越来越苛刻，产品的种类也急剧增加，尤其是高品质高附加值钢种的需求不断在增大。面对钢铁市场日趋激烈的竞争，经济高效的铁水预处理脱硫，作为现代钢铁工业生产典型优化工艺流程：“高炉炼铁—铁水预处理—转炉炼钢—炉外精炼—连铸连轧”的重要环节之一，已经被广泛的应用于实际生产。 近30年来铁水脱硫技术迅速发展，现已经有十几种处理方法，其中应用最广且最具代表性的主要是喷吹法和KR机械搅拌法。它们在技术上都已相当成熟，从两种工艺在实际生产中的应用效果来看，二者是互有长短。虽然喷吹法发展迅速，目前在实际生产中应用更广泛，可KR法在这几年中又有了新发展，呈现出强劲的势头。那么，这两种工艺模式各有什么优劣势？哪种更具有应用前景呢？在国内外冶金界始终没有较统一的看法。为此，本文着重就两种工艺模式的发展、应用和运营成本作了比较，尤其是它们对整个流程影响的比较，希望能对技术人员及企业技术的选择提供参考。 KR法与喷吹法的工艺及特点 在进行比较前，先了解两种方法的工艺及特点是很有必要的，不仅有利于理解两种方法的实质，也是深刻理解对两种脱硫模式分析比较的前提。 KR机械搅拌法，是将浇注耐火材料并经过烘烤的十字形搅拌头，浸入铁水包熔池一定深度，借其旋转产生的漩涡，使氧化钙或碳化钙基脱硫粉剂与铁水充分接触反应，达到脱硫目的。其优点是动力学条件优越，有利于采用廉价的脱硫剂如CaO，脱硫效果比较稳定，效率高(脱硫到≤ %) ，脱硫剂消耗少，适应于低硫品种钢要求高、比例大的钢厂采用。不足是，设备复杂，一次投资较大，脱硫铁水温降较大。 喷吹法，是利用惰性气体（N2或Ar）作载体将脱硫粉剂（如CaO，CaC2和Mg）由喷枪喷入铁水中，载气同时起到搅拌铁水的作用，使喷吹气体、脱硫剂和铁水三者之间充分混合进行脱硫。目前，以喷吹镁系脱硫剂为主要发展趋势，其优点是设备费用低，操作灵活，喷吹时间短，铁水温降小。相比KR法而言，一次投资少，适合中小型企业的低成本技术改造。喷吹法最大的缺点是，动力学条件差，有研究表明，在都使用CaO基脱硫剂的情况下，KR法的脱硫率是喷吹法的四倍。 KR法与喷吹法的发展及现状 从前面分析二者的方法和特点可以知道，它们互有长短、各具特色，这也决定了它们的发展历程和现状必然是不同的。进一步了解它们的发展和现状，将更有利于理解各自技术的特点。 从时间上来看，喷吹法的研发及应用要早于机械搅拌法。喷吹法主要有原西德Thyssen的ATH(斜插喷枪)法、新日铁的TDS(顶吹法)和英国谢菲尔德的ISID法，早在1951年，美国钢厂就已成功地运用浸没喷粉工艺喷吹CaC2粉进行铁水脱硫。直至今日，尽管两种脱硫工艺方法在技术上都已相当成熟，全世界绝大多数钢铁厂广泛采用仍是铁水喷粉脱硫工艺。机械搅拌法有原西德DO (Demag-Ostberg) 法、RS (Rheinstahl) 法和赫歇法, 日本新日铁的KR (Kambara Reactor) 法和千叶的NP 法，其中，以KR法工艺技术最成熟、应用最多。KR法搅拌脱硫是日本新日铁广钿制铁所于1963年开始研究，1965年才实际应用于工业生产，之后迅猛的发展趋势表明，它具有投入生产使用较早的喷吹法无可比拟的某种优势。 在冶金工业中喷吹这种形式应用非常广泛，比如在转炉及精炼工艺中的各种顶吹、底吹和复吹技术等。当铁水预处理时，使用喷吹法把脱硫剂加入铁水中进行脱硫，这显然是可行的且易于人们接受。最早脱硫剂是以氧化钙基为主，辅助添加CaC2，而且喷吹过程也很难获得较好的动力学条件，这时主要面临两个问题：一是，如何保证CaC2的安全存贮运输和脱硫剂的脱硫效果；二是，怎样解决因动力学不足导致的脱硫效率低下，不能实现深脱硫的问题。 第一个问题侧重于开发使用更具有脱硫效率且安全的脱硫剂，于是出现了镁基复合喷吹法，脱硫效果有所改善却成效不大，而且镁粉在运输、储存、使用中同样存在很多的安全隐患，给生产带来诸多不便。然而，新型脱硫剂——钝化颗粒镁的开发成功，使纯镁喷吹脱硫技术得以实现，达到了真正高效安全的工艺目标，目前，镁系脱硫剂已经成为世界铁水预处理中的主导脱硫材料。针对第二个问题，如何才能获得更好的动力学条件呢？从工艺模式着手，技术人员研发出了具有实际应用价值的机械搅拌脱硫法，其中以KR法为典型，在根本上改善了脱硫过程中的动力学条件，并可以在脱硫剂中不加CaC2而主要采用CaO，避免了生产中使用CaC2而带来的不便和危险。然而，在工业应用时却又出现许多技术难题，比较突出的如，搅拌头的使用寿命较短；单工位操作设备导致更换搅拌头的同时无法进行铁水脱硫等。可最终这些难点还是被陆续攻破，解决了搅拌头的寿命问题，使其从原来的几十炉提高到现在的几百炉，而且摸索出了氧化钙基脱硫剂应该有一个最佳的指标要求，可以达到最理想的脱硫效果。目前，KR法已经完全可以达到深脱硫的要求，即把铁水中的硫脱至小于。同时，双工位布置形式的出现克服了单工位的不足，使生产的连续化程度得以提高。很长时间，KR法成本问题（尤其是前期投资）加上其过程时间较长，以及不适应于大型铁水罐，故发展缓慢；直至二十世纪后期，其投资降低后，加上运行费用低廉，所以又受到了重视。 KR法与喷吹法的比较 从铁水脱硫工艺倍受人们的重视以来，KR法与喷吹法技术一直处于发展之中，目前虽仍需完善可也已趋近于成熟，这样两者之间才更具备可比性，本文主要从以下几文面进行具体比较。 1 技术与设备 在喷吹法中，单吹颗粒镁铁水脱硫工艺因其设备用量少、基建投入低、脱硫高效经济等诸多优势而处于脱硫技术的主要发展趋势之一，可在相当长的时间我国都是引进国外的技术和设备。到2002年10月国内才首次开发出铁水罐顶喷单一钝化颗粒金属镁脱硫成套技术设备，整套装置中，除重要电器元器件采用进口或合资的外，其余机电产品100%实现了国产化，包括若干最关键的技术设备。喷吹技术和设备的国产化直接降低了建设投资和运行操作的成本，从前期的一次性投资来看，要比KR法略有优势。 虽然搅拌法的技术专利也是国外拥有，可从其设备和技术本身而言并没有难点，机械构成是常规的机械传动和机械厂提升；加料也采用的是常规大气压下的气体粉料输送系统，可以说在系统的机、电、仪、液等方面的技术应用都是十分成熟。尽管如此，KR 法设备仍然是重量大且较复杂，可它的优势是运营操作费用低廉，由此所产生的经济效益完全可弥补前期的一次性高额投资。根据有关推算，一般3～5年即可收回所增加的投资。2000年武汉钢铁设计研究院针对武钢二炼钢厂的情况，对KR 法和喷吹法两种方案的投资进行了估算，KR 法的投资估算比喷吹法投资估算多200万元。 2 脱硫效果 实际生产过程中的铁水脱硫效果，不仅与设备有关，而且受脱硫剂、操作工艺水平、时间及温度等诸多因素影响，本文主要考虑的是纯镁喷吹法和CaO基KR法。一般对铁水预处理的终点硫含量要求是不高于50ppm，工厂生产和实验研究结果表明，喷吹法因其脱硫剂Mg的较强脱硫能力，KR法由于其表现出色的动力学条件，在可以接受的时间内（一般≤15min），它们都能达到预处理要求的目标值。国内各大钢厂的具体脱硫数据可见表1。在喷吹法中，复合脱硫剂使用CaO比例越高，脱硫效果越差，使用纯镁时脱硫率最高；KR法使用CaO脱硫剂，脱硫率只是略低于喷吹纯镁。 处理容器 脱硫剂 脱硫剂消耗/kg·t -1 脱硫率ηS/ % 最低硫/ ppm 纯处理时间/ min 处理温降/ ℃ 铁损/ kg·t-1 钢厂 机械搅拌法- KR 法 100t铁水罐 CaO ≤20 5 28 － 武钢二炼 CaO 基喷吹法 280t混铁车 CaO基 75 60 － 宝钢一炼 CaC2 + CaO喷吹法 140t铁水罐 50% CaO+50% CaC2 40 － 31 － 攀枝花 Mg +CaO混合喷吹 100t铁水罐 20% Mg+80% CaO － 7 武钢一炼 Mg +CaO复合喷吹 300t铁水罐 Mg + CaO(1:3) Mg < 10 － － 宝钢 Mg + CaO复合喷吹 160t铁水罐 Mg + CaO(1:2～3) Mg 90 ≤50 8～14 － 本钢 纯Mg 喷吹 100t铁水罐 Mg ≥95 ≤10 5～8 武钢一炼 3 温降 铁水温降的消极影响是降低了铁水带入转炉的物理热，主要体现在转炉吃废钢的能力下降，导致转炉冶炼的能耗和物料消耗升高，直接影响了冶炼的经济成本。KR法因动力学条件好，铁水搅拌强烈，而且CaO的加入量较大，导致温降也大，目前国内KR法工艺应用较成熟的武钢可以使温降控制在28℃左右。相比之下，镁基的脱硫温降都比较小（参照表1），主要原因有以下三点：喷吹法动力学条件差，铁水整体搅拌强度不大，热量散失少；金属镁的脱硫反应过程是个放热反应；镁的利用率高，脱硫粉剂加入量少。 4 铁损 铁水预处理脱硫过程的铁损主要来自于两部分：脱硫渣中含的铁和扒渣过程中带出的铁水。由于两种工艺模式的不同，实际渣中含铁和扒渣带出铁量都有较大的差别，目前没有公开发表的详细对比数据。一方面，较少的脱硫剂产生的脱硫渣少，则渣中含铁量也低，由此颗粒镁喷吹脱硫的铁损要少一些；另外，颗粒镁喷吹脱硫的渣量少，扒净率相对低，而KR法的脱硫渣扒净率相对高。就扒渣的铁损而言，由于还取决于高炉渣残留量及扒渣过程，综合考虑看KR法与喷吹法区别不大。究竟哪个是主要因素，与各钢厂的实际操作有很大的关系，通过换算，得出具体数据可见表2。可见，喷吹法时，采用脱硫剂的CaO含量越高，则扒渣铁损越大；而KR法使用CaO作为主要脱硫剂成分，其铁损只是略高于喷吹镁脱硫铁损。 5 脱硫剂 铁水预处理过程中，脱硫剂是决定脱硫效率和脱硫成本的主要因素之一。根据日本新日铁曾做的计算，脱硫剂的费用约为脱硫成本的80%以上，所以，脱硫剂种类的选择是降低成本的关键。然而，选择时必须得结合考虑不同工艺方法的特点。 基于动力学条件和脱硫效率，目前喷吹法主要采用的是镁基脱硫剂，KR法采用的是石灰脱硫剂。根据理论计算，在1350℃，镁脱硫反应的平衡常数可达×103，平衡时的铁水含硫量可达×10-5%，大大高于CaO的脱硫能力。然而，上文已经把两种脱硫剂在各自工艺中的脱硫效果进行了对比，表明，结合实际生产工艺后它们都能达到用户对脱硫的最高要求。 在脱硫方式选择时还要考虑脱硫剂的一个因素，就是脱硫剂的来源问题。一般而言，大部分钢铁生产企业都要使用石灰石，要么有自己的石灰厂，要么有稳定的协作供货渠道，来源稳定，成本稳定，而且供货及时，不用考虑仓储问题。虽然我国的金属镁资源丰富，可是相对钢铁企业来说，获得搅拌法所需的CaO基脱硫剂更为容易，钝化颗粒镁就不具备这些有利因素。℃左右。相比之下，镁基的脱硫温降都比较小（参照表1），主要原因有以下三点：喷吹法动力学条件差，铁水整体搅拌强度不大，热量散失少；金属镁的脱硫反应过程是个放热反应；镁的利用率高，脱硫粉剂加入量少。

天然气作为一种优质、高效的清洁能源，在多个领域已获得广泛的应用，并且发展前景广阔。下面是我精心推荐的天然气学术论文，希望你能有所感触!

天然气净化综述

[摘 要]介绍脱碳、脱汞、脱水工艺方法。

[关键词]天然气;净化;工艺。

中图分类号：TE645 文献标识码：A 文章编号：1009-914X(2014)18-0107-01

1 引言

天然气进入液化前，需要脱除其中的酸性气体CO2。酸性气体CO2将导致设备腐蚀，还将在液化的低温部分形成固态的干冰，堵塞设备和管道，使生产无法进行，故设置酸性气体脱除单元脱除原料气中的CO2，使其达到液化的天然气质量要求。原料气还需要进行脱水脱汞处理，使水含量小于1ppm，汞含量小于μg/m3。目的是可防止天然气中的水分析出，在液化时结冰，使管道和仪表阀门出现冰堵，发生事故;因液态水的存在，未脱除的酸性组份会对压力管道和容器造成腐蚀。若汞含量超标将会严重腐蚀铝制设备，降低设备使用寿命，且将造成环境污染以及检修过程中对人员的危害。

2 脱碳工艺方法介绍

a)脱碳工艺方法

脱碳工艺方法分为干法脱碳和湿法脱碳两大类。

1)干法脱碳

主要有固体吸附和膜分离法。固体吸附CO2与分子筛脱水类似，天然气中的CO2被吸附在多孔状固体上(如分子筛)，然后通过加热使CO2脱除出来。该方法工艺流程较简单，而且可以与脱水分子筛布置在同一个塔中，从而达到减少单元数量、简化流程的目的。但受固体吸附剂吸附容量较小的限制，比较适合含硫，特别是有机硫的原料。

膜分离是将天然气通过某种高分子聚合物薄膜，在高压条件下，薄膜对天然气中不同组份的溶解扩散性的差异，形成了不同组份渗透通过膜的速率不同，从而选择性将CO2与其它组份进行分离。该方法投资较高，更适合CO2浓度较高的天然气脱碳工艺。

2)湿法脱碳

分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是基于有机溶剂如碳酸丙烯脂、聚乙二醇二甲醚和甲醇等作为吸收剂，利用CO2在这些溶剂中的溶解度随着压力变化的原理来吸收CO2。其特点是在高压及低温的条件下吸收，吸收容量大，吸收剂用量少，且吸收效率随着压力的增加或温度的降低而增加。而在吸收饱和后，采用降压或常温汽提的方式将CO2分离使吸收剂再生。

化学吸收法是以可逆的化学反应为基础，以碱性溶剂为吸收剂的脱碳方法。溶剂与原料气中的CO2反应生成某种化合物，然后在升高温度、降低压力的条件下，该化合物又能分解并释放CO2，解析再生后的溶液循环使用。化学吸收主要有碳酸钾吸收法、醇胺吸收法和氢氧化钠吸收法等。

b)工艺路线比选

目前在天然气脱碳工业上主要运用以下工艺。

1)膜分离工艺

膜分离的基本原理就是利用各气体组份在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同将不同气体分离。推动力(膜两侧相应组份的分压差)、膜面积及膜的分离选择性，构成了膜分离的三要素。依照气体渗透通过膜的速率快慢，可把气体分成渗透系数较大的“快气”和渗透系数相对较小的“慢气”。常见气体中，H2O、H2、He、H2S、CO2等称为“快气”;而称为“慢气”的则有CH4及其它烃类、N2、CO、Ar等。膜分离器内配置数万根细小的中空纤维丝，中空纤维丝的优点就是能够在最小的体积中提供最大的分离面积，使得分离系统紧凑高效，同时可以在很薄的纤维壁支撑下，承受较大的压力差。天然气进入膜分离器壳程后，沿纤维外侧流动，维持纤维内外两侧一适当的压力差，则气体在分压差的驱动下“快气”(H2O、CO2)选择性地优先透过纤维膜壁在管内低压侧富集导出膜分离系统，渗透速率较慢的气体(烃类)则被滞留在非渗透气侧，以几乎跟原料气相同的压力送出界区。

2)活化MDEA(甲基二乙醇胺)工艺

活化MDEA工艺于20世纪60年代开发，第一套活化MDEA工业装置于1971年在德国巴斯夫的一座工厂中被投入生产应用。活化MDEA法采用45～50%的MDEA水溶液，并添加适量的活化剂以提高CO2的吸收速率。MDEA不易降解，具有较强的抗化学和热降解能力、腐蚀性小、蒸汽压低、溶液循环率低，并且烃溶解能力小，是目前应用最广泛的气体净化处理溶剂。该工艺应用范围广泛，可以用来从合成氨厂的合成气中去除CO2，也可净化合成气、天然气，及高炉气等专用气体。目前活化MDEA工艺已成功运用于全世界超过250个气体净化工厂中，其中包括80个天然气处理厂。且该工艺可应用到现有工厂的技术改造上，近年来，国外的大型化肥装置已有采用活化MDEA水溶液改造热钾碱脱CO2的趋势。

3)Selexol工艺

Selexol工艺是美国Allied化学公司(现归属Norton公司)在20世纪60年代研发成功。该工艺所使用的吸收剂(聚乙二醇二甲醚混合物)具有极低的蒸汽压、无腐蚀性耐热降解和化学降解等特点，适用于合成气和天然气的净化处理。目前全球采用Selexol工艺装置的数量超过55套，但Selexol工艺存在很多问题，如聚乙二醇二甲醚混合物的溶液粘度较大，增加了传质阻力，不利于吸收过程，同时聚乙二醇二甲醚混合物溶解和夹带天然气中的少量烃类物质等。

4)冷甲醇工艺

冷甲醇工艺是由德国Linde AG公司和Lurgi公司于20世纪50年代联合开发的气体净化工艺。该工艺采用甲醇作为溶剂，依据甲醇溶剂对不同气体溶解度的显著差别来脱除H2S、CO2和有机硫等杂质。由于所使用的甲醇因蒸气压较高，需在低温下(-55℃～-35℃)操作。该工艺目前多用于渣油或煤部分氧化制合成气的脱硫和脱碳，而在其它项目单独用于脱除CO2的工业应用实例很少。

5)低温分离工艺

低温分离工艺是利用原料气中各组份相对挥发度的差异，通过冷冻制冷，在低温下将气体中组份按工艺要求冷凝下来，然后用蒸馏法将其中各类物质依照沸点的不同逐一加以分离。该方法应用较多的工艺主要是美国的Rayn-Holmes工艺，目前全世界工业装置超过8套。该方法适用于天然气中CO2含量较高，以及在CO2含量和流量出现较大波动的情形。但工艺设备投资费用较大，能耗较高。

3 脱水脱汞工艺介绍

a)概述

天然气的脱水方法主要有三种：冷却法、甘醇吸收法及固体(如硅胶、活性氧化铝、分子筛等)吸附法。

1)冷却脱水时利用当压力不变时，天然气的含水量随温度降低而减少的原理实现天然气脱水。此法只适用于大量水分的粗分离。若冷却脱水过程达不到作为液化厂原料气中对水露点的要求，则还应采用其它方法对天然气进行进一步的脱水。

2)吸收脱水是用吸湿性液体(或活性固体)吸收的方法脱除天然气中的水蒸气。用作脱水吸收剂的物质应具有以下特点：对天然气有很强的脱水能力，热稳定性好，脱水时不发生化学反应，容易再生，粘度小，对天然气和液烃的溶解度较低，起泡和乳化倾向小，对设备无腐蚀性，同时价格低廉，容易得到。实践证明二甘醇及其相邻的同系物三甘醇是常用的醇类脱水吸收剂。(1)甘醇胺溶液：优点：可同时脱除水、CO2和H2S，甘醇能降低醇胺溶液起泡倾向。缺点：携带损失量较三甘醇大，需要较高的再生温度，易产生严重腐蚀，露点小于甘醇脱水装置，仅限于酸性天然气脱水。(2)二甘醇水溶液：优点：浓溶液不会凝固，天然气中有硫、氧和CO2存在时，在一般操作温度下溶液性能稳定，高的吸湿性。缺点：携带损失比三甘醇大，露点降小于三甘醇溶液，投资高。(3)三甘醇水溶液：优点：浓溶液不会凝固，容易再生，携带损失量小，露点降大。缺点：投资高，当有轻质烃液体存在时会有一定程度的起泡倾向，运行可靠。

甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含的大部分水分。

4 结语

通过以上对天然气净化工艺的综合介绍及对比，旨在为今后液化天然气装置技术选用提供借鉴和设计参考。

参考文献

[1] 徐文渊、蒋长安等，天然气利用手册，中国石化出版社，2001.

[2] 顾安忠，液化天然气技术，机械工业出版社，2003.

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[1]夏道宏，苏贻勋等.国内外轻质油品脱臭催化剂研究进展[J].石油大学学报，1995，9⑶：102～109[2] 杨洪云，赵德智等.油品脱硫工艺技术及其发展趋势[J].石油化工高等学校学报，2001，14⑶：26～31[3]夏道宏，苏贻勋等.汽油中硫醇的分离及结构、组成分析[J].炼油设计，1995，25⑴：46～49[4] 郭荣华.甲醇-碱液复合溶剂萃取法提高催化裂化柴油安定性的研究[J].炼油设计，1999，29⑹：23～25[5] 李成岳，张金昌等.汽油和柴油脱技术进展[J].石化技术与应用，2002，20⑸：293～295[6] 徐志达，陈冰等.活性炭纤维用于汽油脱硫醇的研究（Ⅱ）动态吸附[J].石油炼制与化工，2000，31⑸：42～45[7] 张晓静，秦如意等.催化裂化汽油吸附脱硫工艺研究[J].炼油设计，2001，31⑹：44～47[8] 张金昌，王艳辉等.负载活性炭催化脱除油品中硫化物的研究[J].石化技术与应用，2002，20⑶：149～151[9] 祝良富，王月霞.清洁燃料油及生产新工艺[J].天然气与石油，2001，19⑷：25～29