增塑剂研究发展概况论文

参考资料：3 a丙烯酸（甲基丙烯酸）酯 b马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯 c烯丙基酯 这3类可应用于塑料、橡胶、树脂等多种聚合体的加工，主要用于塑料的增塑。 丙烯酸（甲基丙烯酸）酯的结构式可以如下表示： CH2=CHCOO(CH2)XOOCCH=CH2 其中的X=1~12 丙烯酸（甲基丙烯酸）酯有如下用途：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯是有机合成的中间体及高分子的单体，可与多种化合物聚合或共聚，形成不同的独特性能的聚合体。可用于加工成包装用片材、容器以及一些建筑材料。可用于聚氯乙烯的涂层材料、树脂及橡胶的交联剂、胶粘剂和共聚物改性剂等。 马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯，三者结构式可如下表示： 马来酸酯(顺丁烯二酸酯) 富马酸酯 （反丁烯二酸酯） CH2CCOO(CH2)XOOCCCH2CH3CH3CHCOORCHCOOR4 衣康酸酯 （亚甲基丁二酸酯）马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯主要用途有：主要作为高分子物质的单体、共聚单体和有机合成的中间体。在用于高分子化合物除单独聚合外，多数情况下都是做内增塑剂，即作为共聚单体以使树脂改性，增加塑性，所得的共聚体可做表面涂覆剂、纤维及薄膜处理剂、合成润滑油以及添加剂、粘结剂、离子交换树脂等。 烯丙基酯系：丙烯醇与多元酸制得。常用的多元酸有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸、氰尿酸、异氰尿酸、磷酸等。 最常用的一种是邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP） DAP结构式如下：邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）主要用于制备邻苯二甲酸二异丙酯树脂、不饱和聚酯树脂的交联剂、纤维素酯的增强剂，可供不加抑制CHCOORCHCOORCH2CCH2COORCOORCCOOCH2CHCH2OCH2CHOCH25 剂即自行聚合的树脂类作为增塑剂。通用增塑剂改进橡胶实例：甲基丙烯酸酯改善顺丁二烯橡胶性能。用甲基丙烯酸C7~C12烷基酯增塑顺丁二烯橡胶，可改善橡胶的加工性，延长耐老化性 ，抗疲劳强度，同时不影响橡胶的耐寒性。 C7~C9烷基酯对改善该橡胶的加工性能最好，C10~C12烷基酯对改善疲劳强度最好。而这六种烷基酯中，甲基丙烯庚酯增塑能力最强。 橡胶用反应性增塑剂 专用于橡胶生产中的反应性增塑剂，主要是一些低分子量的液体橡胶，只用于增塑某一种或几种橡胶的特别增塑剂，以及近年来发展的生物基增塑剂。 液体橡胶增塑剂主要有液体聚异戊二烯(LIR)和液体丁腈橡胶(LNBR)。 液体聚异戊二烯(LIR)由锂系阴离子活性聚合而成，玻璃化转化温度为63℃，是一种无色无味粘稠性透明液体，其结构可随意调整、 制品颜色浅、几乎无杂质、流动性好，可用在一些对纯度要求较高的场合。除具有普通液体橡胶的性能外，由于与天然橡胶链节结构相同，更适合于作橡胶增塑剂。 作为增塑剂，LIR可加入天然橡胶（NR）、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR，嵌段或无规)、戊苯橡胶（SIR，嵌段或无规）、三元乙丙橡胶等各类低极性橡胶中，有效降低橡胶的门尼粘度，有利于混炼加工 。 作为反应性增塑剂，LIR不迁移、挥发，也不会被溶剂抽出，制6 品不产生收缩、变形、污染等现象。LIR能节省混炼胶的能量消耗，提高挤出效率和挤出物尺寸稳定性，改善挤出和压延胶料表面质量及改善未硫化胶片的粘性。LIR增塑天然橡胶／顺丁橡胶体系与芳烃油增塑相比，橡胶压缩疲劳生热和压缩永久变形低，滚动阻力也低，有利于轮胎节能。 液体丁腈橡胶(LNBR)的合成主要采用自由基聚合历程，即以自由基机理进行的乳液聚合和溶液聚合。LNBR常温下呈黏稠液体状态，其数均分子量通常在10000以下。 可用作增塑剂、胶粘剂、涂料以及固体火箭推进剂。 液体丁腈橡胶(LNBR)LBNR作为增塑剂能有效降低橡胶的门尼粘度，改善其加工性能；可以延迟橡胶的起始硫化而正硫化时间基本不变；对橡胶拉伸强度影响较小，同时可改善橡胶耐压缩性能；耐抽出性能高。 生物基反应性增塑剂是近年来刚刚发展起来的一类增塑剂，它可以有效解决增塑剂迁移和食品安全问题，减少了环境污染，改善人类的生存环境，对于实现经济的可持续发展具有重要的意义。开发生物基、环保型增塑剂已成为当今橡胶助剂行业研究的热点问题。大豆油增塑三元乙丙橡胶（EPDM）就是生物基反应性增塑剂一个较好的应用实例。 大豆油取自大豆种子，是世界上产量最多的油脂。大豆油主要成分有：棕榈酸7-10%，硬脂酸2-5%，花生酸1-3%，油酸22-30%，亚油酸50-60，亚麻油酸5-9%。7 大豆油作为反应性增塑剂与石蜡油、芳烃油、环烷油等传统的橡胶增塑剂相比。具有无毒、环保、耐油、耐抽出稳定性好、挥发度低等特点；大豆油自身含有大量双键，可以在硫化过程中发生自聚、也可以在胶料硫化交联过程当中起到反应性增塑剂的效果。 大豆油增塑三元乙丙橡胶（EPDM）可以有效降低EPDM门尼粘度、表观粘度，改善EPDM加工性能；大豆油对EPDM的增塑机理符合反应性增塑剂的增塑机理，大豆油在胶料中一部分产生了自聚，一部分与EPDM第三组分反应，接到了橡胶的分子链段上。当交联剂含量达到一定量(6份以上)时几乎不会被有机溶剂抽出。 个人总结 反应性增塑剂可以有效的解决物理增塑剂易挥发，易迁移、易抽出，使制品体积收缩等缺点，是近年来来研究发展的重点。而生物基植物基反应性增塑剂具有易加工、低成本、无毒无污染的优势，是一种无可比拟的环保型增塑剂，具有无限的前景。

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生物降解塑料的发展[摘 要]近年来，世界工业发达国家十分重视生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气综合利用(如CO2)的生物降解塑料。我国生物降解塑料的研发和生产均得到了发展，尤其是可再生材料的生物降解塑料的发展更是取得了长足进步。 [关键词]生物降解；塑料；发展；微生物；材料 生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑 料[1]。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的高分子材料。纸是一种典型的生物降解材料，而合成塑料则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有纸和合成塑料这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料。1 国内生物降解塑料产业化情况 20世纪90年代中期，在国家禁白令的支持下，国内出现了一百多条各种类型的生物降解塑料生产线。进入21世纪，我国生物降解塑料的研发和生产均得到了显著的发展，尤其是可再生材料的生物降解塑料的发展更是取得了长足进步。武汉华丽环保科技有限公司生产的由葡萄糖组成的可塑淀粉生物降解塑料，可用于千次性餐具、酒店用品、工业包装等领域，市场推广良好；宁波天安生物材料有限公司生产的一种由微生物合成的可降解的聚羟基脂肪酸酯塑料，具有很好的抗热湿气性能，可以在食品包装上应用；内蒙古蒙西分子材料有限责任公司研制开发的二氧化碳聚合物降解塑料，用在农业地膜上效果很好；台湾瑞旗生物科技股份有限公司用玉米等植物淀粉发酵后，再经过聚合制造出的植物塑料聚乳酸特别适用于餐饮用品、服装制造等领域；浙江海正生物材料股份有限公司研制生产的聚乳酸是一种玉米塑料，可制成高性能的一次性碗、盘、杯、叉、刀、勺等；中科院理化所国家工程塑料中心开发的全生物降解塑料柬丁二酸丁二醇酯，产业化势头尤为迅速，目前已形成超过2万t/a的生产能力[2]。2 生物降解塑料新产品开发情况 通常降解塑料的定义为：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定物质性能变化的塑料。按原料生物降解塑料可分为天然生物降解、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料几大类。按降解机理可分为光降解塑料、生物降解、光－生物降解塑料。 近年来，世界工业发达国家十分重视发展生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气综合利用(如CO2)的生物降解塑料。目前全球研发的生物降解塑料品种已有几十种，可批量生产和工业化生产的品种主要有微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV等)；化学合成的聚乳酸(PIA)、聚己内酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物(APC)、聚乙烯醇(PVA)等；天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。目前已进入中试或批量生产的品种有PHA(PHB、PHBV、PHBHHX等)、PLA、PBS、APC、改性PVA、淀粉基塑料、淀粉/PVA、PLA、PCL等塑料合金及共混物等。 生物降解塑料又分为天然生物降解塑料、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料[3]。 生物降解塑料 天然生物降解塑料是指以天然聚合物为原料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。这类材料包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。 微生物合成生物降解塑料 聚乳酸(PLA)聚乳酸耐水，不能忍受＞55 ℃的温度。虽然它不是水溶性的，但是海洋环境中的微生物也能使之降解成二氧化碳和水。这种塑料类似透明的聚苯乙烯，表现出很好的外观(有光泽和透明度)，缺点是硬且脆的材料，在大多数实际应用中需要改性。例如，用增塑剂来提高其柔韧性，它可以和许多热塑性塑料一样被加工成纤维、薄膜，热成型或者注塑成型。 聚羟基烷酸酯(PHA) 利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。例如，国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用[4]。 聚己内酯（PCL） 这种塑料具有良好的生物降解性和吸力性能，溶点是62 ℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用[5]。3 生物降解材料发展面临的问题 对适用于医学研究的生物降解材料，人们首先关心的是它的降解产物是否具有毒性，以及如何人为地控制降解速度。因此，生物降解材料合理的工艺配方、准确的降解时控性，用后降解的彻底性以及回收利用等技术的进一步提高和完善显得尤为重要。 在组织工程研究领域，比如研究者选用生物降解材料来构建人体的组织或器官，要求不仅有疗效，而且要保证安全、无毒、无刺激性，与人体有良好的生物相容性。 目前，可生物降解材料存在的主要问题：(1) 天然高分子材料及其改性物没有热塑性，多数加工困难，产品强度不高，还未完全达到实用阶段；(2) 价格昂贵，是通用塑料的5～10倍，不易推广应用；(3)可生物降解材料更合理的工艺配方、准确的降解时控性，用后降解的彻底性以及回收利用等技术还有待进一步提高和完善；(4) 一些可生物降解材料的最大问题是只能部分降解，人工合成生物降解材料大多还存在生产工艺复杂、产品性能不稳定的缺陷；(5) 国内外至今尚无统一认可的评价方法和标准[6]。4 可降解塑料发展动向 随着塑料工业的迅速发展，当前世界塑料总产量已超过亿t,但因废塑料难于降解，而成为环境垃圾。发展可降解塑料能减少白色污染，有显著的经济效益和社会效益。现生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。随着PLA等可降解塑料材料的应运而生，在原有聚乙烯等传统不可降解塑料制品中加入适量PLA等生物材料的塑料制品，既可部分实现生物降解，原有的力学性能又没有改变[7]。 生物塑料的耐热温性能不好，很多生物塑料在50～55 ℃就会变形，其应用领域和适用范围因此受到很大限制。进一步改善生物降解塑料产品的性能，将其推广到电子产品、汽车材料领域，真正使生物降解获得大规模推广应用。美国普立万公司一直在为提高生物塑料的耐高热性能而努力，该公司开发的产品，改善了材料的抗冲击性并可在100 ℃以上加工使用的可生物降解塑料技术。总之，可生物降解塑料的耐高温性能正在逐步提升，进一步推广应用条件正在逐步成熟[8]。5 建议与展望 近年来，随着原料生产和制品加工技术的进步，生物降解材料备受关注。无论是从能源替代、二氧化碳减少，还是从环境保护以及部分解决“三农”问题，都具有重要意义[7]。目前我国生物降解材料发展的状况，在自主知识产权、创新型产品等方面的研发能力、投入量等均待提高，存在生物降解材料的产业化与市场化规模不大、生物降解材料的回收处理系统不很完善等问题，为了解决这些情况，应制订配套的政策及法规。