二维材料研究突破与创新论文

▲第一作者：许适溥，付会霞；通讯作者：彭海琳 通讯单位：北京大学

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本工作将二维高迁移率半导体Bi2O2Se晶体应用于亚ppm范围痕量氧的高选择性和高稳定性的室温检测。利用扫描隧道显微镜（STM）、原位X射线光电子能谱技术（原位XPS）、以及霍尔器件的表征，并结合第一性原理的计算，阐明了二维Bi2O2Se对痕量氧高性能检测的机制。研究发现，二维Bi2O2Se表面暴露于氧时，形成高比表面积的非晶Se重构原子层，可有效吸附氧，二维Bi2O2Se半导体的迁移率和费米能级得以有效调制而改变其电导率；此外，二维Bi2O2Se阵列式氧传感器具有增强的信噪比，可实现低于 ppm浓度氧的检测。

A. 痕量氧传感的发展趋势

当前，痕量氧传感在生物检测、能源、化工、智能制造等众多领域有着广泛的应用。商用的电化学型氧传感器利用氧气在隔膜材料两侧产生的浓差电动势输出信号，其构型复杂，难以微型化。相较而言，电阻型氧传感器的核心结构是一个由传感材料构成的两端电阻，结构大大简化，十分有利于集成化应用。二维材料因其巨大的比表面积和较高的迁移率，可以进一步增强电阻型氧传感器的性能。当前已有文献报道二维MoS2具有较好的氧传感能力，可以实现对浓度为10 %左右氧气的探测。但是，对痕量氧(ppm级)的检测目前仍然是一个重大挑战，其主要原因是MoS2这类材料的表面的活性位点很少，对痕量氧气的吸附能力不足。为从根本上解决这个问题，需要从材料本身的原子和能带结构出发，设计和制备具有丰富活性位点的二维材料基氧传感器。

B. 高迁移率二维半导体材料—Bi2O2Se的引入

2017年，北京大学彭海琳课题组首次报道了具有高迁移率的二维Bi2O2Se晶体。不同于多数二维材料，二维Bi2O2Se的层状结构由[Se]n2n- 和 [Bi2O2]n2n+离子层构成。基于晶圆级的高质量二维Bi2O2Se生长技术，该课题组已将这种材料成功应用到各种高速低功耗电子器件和量子输运器件中，取得了优异的器件性能（ Nat. Nanotech. 2017 , 12 , 530; Nano Lett. 2017 , 17 , 3021; Adv. Mater. 2017 , 29 , 1704060; Nat. Commun. 2018 , 9 , 3311; Sci. Adv. 2018 , 4 , eaat8355; Nano Lett. 2019 , 19 , 2148; Adv. Mater. 2019 , 31 , 1901964; J. Am. Chem. Soc. 2020 , 142 , 2726）。二维Bi2O2Se材料独特的晶体结构，超高的迁移率(2000 cm2V-1s-1以上)和合适的带隙( eV)使其成为潜在的高灵敏度氧传感材料。

研究的核心问题：对Bi2O2Se表界面进行调控，使其产生更多的吸附活性位点，达到ppm级的氧气检测灵敏度。

本研究从二维Bi2O2Se晶体的表界面结构设计和能带工程的角度出发，旨在实现亚ppm范围痕量氧的高性能室温检测。在表界面结构设计方面，作者证明了Bi2O2Se表面的Se空位能在吸附氧分子后引起表面原子层的重构，使材料表面生成具有高比表面积的非晶Se层。这一Se层具有非常丰富的活性位点，能高效吸附氧分子；在能带工程方面，作者制备了n型的半导体Bi2O2Se，其导带底要高于氧分子的LUMO轨道，这一能级关系会导致Bi2O2Se吸附氧分子后载流子浓度显著下降，使得电阻显著增加。结合二维Bi2O2Se的高比表面积，有望实现对ppm级痕量氧的检测。

4.、材料表征与1理论计算

首先，作者对Bi2O2Se表面Se层的氧吸附行为进行了表征，然后通过理论计算进行了验证和解释（图一）。在氧吸附表征中，作者先利用STM扫描了新鲜解离的Bi2O2Se，得到了Bi2O2Se表面的原子像，发现其具有大量二聚的Se空位。接下来，作者在腔体中引入非常少量的氧分子，发现Se空位作为活性位点开始对氧分子进行吸附。随着引入的氧分子量的增加，Bi2O2Se的表面开始发生重构，形成具有高比表面积的Se非晶层。理论计算的结果表明，Se层的重构是由于吸附分子与Se原子的强相互作用形成。在原位的XPS测试中，具有非晶Se层的Bi2O2Se在环境的氧气浓度只有大约 × 10-11 mol/L时依然可以有效吸附氧分子。这意味着Bi2O2Se可能对氧气非常敏感。

▲Figure 1. Oxygen adsorption on the surface of layered Bi2O2Se. a-c) STM images showing the fresh Bi2O2Se surface containing the Se termination and the Se vacancy after cleavage (a), the surface with little oxygen adsorbed (b), and that adsorbed by lots of oxygen (c). Note that the Se layer turns amorphous for more oxygen adsorbed. d-i) Top views (d-f) and side views (g-i) of atomic structural models for cleaved Bi2O2Se slab (d, g) and different representative O2 adsorption configurations (e, h; f, i). Purple, orange and red balls in structural models represent Bi, Se and O atoms from Bi2O2Se slab, respectively. Green balls serve as adsorbed oxygen molecules. The cleaved Bi2O2Se is terminated by alternate Se and Se vacancy dimers as (a). Single/five oxygen molecules per unit cell are put on Bi2O2Se surface to simulate the few and lots of oxygen introduced, respectively. j) O 1s spectra of the lattice and the adsorbed O under different O2 pressures at room temperature by APXPS measurement.

、器件性能测试

A. 氧传感机理阐述

在加工成氧传感器之前，作者先测试了氧气对Bi2O2Se器件电学特性的调制作用。作者制备了Bi2O2Se霍尔器件，并利用PPMS平台测试了材料曝露氧气后电阻、迁移率、载流子浓度的变化。图二显示，器件在曝露氧气后，电阻有了明显的上升。迁移率和载流子浓度的测试表明，器件电阻显著上升的原因是Bi2O2Se表面吸附了氧分子后迁移率和载流子浓度同时下降。这一现象可归结为：氧分子捕获Bi2O2Se的电子，导致Bi2O2Se载流子浓度的下降；同时，表面吸附的氧分子也会成为散射中心，降低了材料的迁移率。

▲Figure 2. a) Photograph of a typical Hall-bar device of 2D Bi2O2Se. b) The plot showing the resistance variation of Bi2O2Se after exposure to ~ 21 % O2 in air from the vacuum. c) The reduction in the carrier density/mobility of Bi2O2Se as the function of oxygen exposed time. d) Schematic diagram illustrating that the Bi2O2Se Fermi level E f1 shifts to E f2 due to oxygen exposed. ( E fi: the intrinsic Fermi level; CB: conduction band; VB: valence band).

B. 氧传感性能测试

在氧传感性能测试中，作者主要测试了Bi2O2Se传感器在室温下对氧气的灵敏度。为进一步增强性能，作者制备了叉指电极结构的Bi2O2Se传感器。图三显示了该Bi2O2Se器件对低至 ppm，高至400 ppm的氧气均有很好的响应。这一指标优于已知的所有电阻型氧传感器，实现了真正意义上的ppm级氧气传感(接近ppb级)。除了对器件灵敏度的测试，作者还检验了器件的稳定性、选择性等器件性能指标。在器件稳定性的测试中，保存一个月以上的器件依然显示了很好的灵敏度；气体选择性的测试中，Bi2O2Se传感器展现出对氧气的高度专一性。

▲Figure 3. Oxygen detection of 2D Bi2O2Se sensors. a) Schematic presenting 2D Bi2O2Se sensor and its atomic force microscopy image of selected area marked by a red rectangle (scale bar: 1 μm). b) Dynamic responses of 2D Bi2O2Se to different concentrations of oxygen. The sample possesses ppm of minimum detection at room temperature. c) Comparison between 2D Bi2O2Se oxygen sensor and other typical oxygen sensors subjected to minimum detection and working temperature (CNT: carbon nanotube). d) Stability test of 2D Bi2O2Se sensor. e) Selectivity test of 2D Bi2O2Se sensor. The concentration of the target gases is ~3 ppm.

C. 氧传感器件的集成

为进一步展示Bi2O2Se传感器在集成化方面的潜力，作者对比了单个Bi2O2Se传感器与Bi2O2Se传感器阵列对痕量氧气的检测能力（图四）。结果显示，阵列器件显示了很高的信噪比，而检测极限也有了提升，达到比 ppm更低的检测下限。这意味Bi2O2Se传感器具有优秀的集成化潜力。

▲Figure 4. Integration of 2D Bi2O2Se sensors for trace oxygen detection. a) Schematic showing arrayed sensors integrated in the form of the parallel (I) and the inpidual (II). b) Optical photograph of the sensor array. Scale bar: 30 μm. c, d) Current variations and the corresponding d I /dt of the connect forms I and II for the change of oxygen concentration, respectively.

作者在此研究工作中利用二维Bi2O2Se材料实现了对痕量氧( ppm或更低)的检测。所制得的器件在传感器的灵敏度、稳定性、气体选择性和可重复性等多项指标中都具有很好的表现。作者通过STM、原位XPS和理论计算证明：这一系列高性能的指标得益于Bi2O2Se材料表面因为重构形成的高比表面积的Se层。这一工作清晰地阐明了Bi2O2Se表面结构与氧传感性能之间的构效关系，不仅促进了二维材料在气体传感领域的集成化应用，也为从原子结构出发设计高性能氧传感器提供了新的思路。

此工作的通讯作者是北京大学彭海琳教授，共同第一作者为北京大学博雅博士后许适溥和以色列魏茨曼科学研究所的付会霞博士，该工作的主要合作者还包括魏茨曼科学研究所的颜丙海教授、北京大学物理学院的江颖教授、牛津大学的陈宇林教授、上海 科技 大学的柳仲楷教授和刘志教授。该研究工作获得了来自国家自然科学基金、北京分子科学国家实验室、中国博士后科学基金、北京大学博雅博士后等项目的支持。

谨以此文热烈祝贺唐有祺先生百年华诞！

二维材料，被称为材料界的一场革命。我也认为是这样的。我觉得这个原因应该是二维材料具有很多特殊的物理化学性能，这些性能时其他材料所不具备的。二维材料所具备的这些性质，使得它在场效应管、光电器件、热电器件、仿生器件、偏振光探测等领域具有非常大的应用前景。二维材料的出现，确实会给整个材料界带来一场新的革命。

二维材料，其实是纳米材料的一种。二维材料是指电子仅可以在两个维度的纳米尺度上，进行自由运动的材料。结构决定性质，这是材料科学中一个非常重要的理论。二维材料之所以具备很多特殊的物理化学性能，这是因为二维材料的载流子迁移、热量扩散，这两种形式的运动，都被限制在二维平面内。

二维材料中，一个非常典型的例子就是石墨烯材料。石墨烯材料，是由sp²杂化连接的碳原子紧密堆积而成，所堆积成的这种结构，呈现出二维蜂窝状结构。石墨烯材料具有很多优异的物理化学性能，比如优异的电学、光学、力学特性。对于一般的材料而言，强度高的材料，一般韧性不高。但是石墨烯就不同了。石墨烯固有的拉伸强度高达130GPa,是目前强度最高的材料之一。除此以外，石墨烯还具有非常好的韧性。石墨烯的韧性可以从它的杨氏模量就可以看出（杨氏模量）。

材料科学家们，对包括石墨烯在内的二维材料的研究还在进一步加深。二维材料的具有非常大的研究价值。我相信在全球科学家的共同努力之下，二维材料的很多“秘密”将被发现。我们也将享受二维材料所带来的科技感。

我认同这个观点，确实是这个样子的，二维材料确实带来了很大的冲击力，确实引起了很大的变化。

这种革命非常好，可以让材料的质量很好，可以提高材料的作用，可以让材料变得更加有用。

近日，麻省理工学院的物理学家在一种像单层原子一样薄的材料中发现了奇异的“多铁性”状态。他们的观察结果首次证实了多铁性可以存在于完美的二维材料中。这些发现为开发更小、更快、更高效的数据存储设备铺平了道路，因为这些设备一般采用超薄多铁位以及其他新的纳米级结构构建而成。 研究者解释，二维材料就像乐高积木——你把一个放在另一个上面，就可以制作出与任何一块都不同的东西。现在团队有了一个新的乐高积木：单层多铁，可以与其他材料堆叠以产生有趣的特性。 在大多数情况下，材料要么是铁电的，要么是铁磁的，它们很少同时体现两种状态。但近年来，科学家们在实验室中合成了具有多铁特性的材料，既可以用作铁电体，也可以用作铁磁体，并且有一种奇怪的耦合方式。例如，电子的磁自旋不仅可以通过磁场切换，还可以通过电场切换。 所有已知的多铁性例子都是三维的，那这些状态能否以二维形式存在于单个原子片中？为了回答这个问题，该团队研究了碘化镍(NiI 2)，这是一种众所周知的散装多铁性合成材料。 虽然其他二维材料（如石墨烯）可以简单地通过从石墨等大块版本中剥离层来制造，但碘化镍的获取更困难，该团队需要一种新方法来合成二维形式的材料。研究团队借鉴了一种称为外延生长的技术，其中薄的原子片材料在另一种基材上“生长”。团队使用六方氮化硼作为大块基础，并将其放入熔炉中。在这种材料上，他们将其流过镍和碘化物粉末，它们以完美的原子薄碘化镍薄片沉积在氮化硼上。 研究人员逐渐将二维薄片冷却至低至20开尔文的温度，此前观察到该材料以三维形式表现出多铁特性。然后他们进行了单独的光学测试，首先探测材料的磁性，然后是电学特性。在大约20开尔文的温度，结果发现该材料既是铁磁的又是铁电的。 该团队的实验证实，碘化镍在其二维形式中是多铁性的。更重要的是，这项研究首次证明了多铁有序可以存在于二维中——这是构建纳米级多铁存储位的理想维度。 题为Evidence for a single-layer van der Waals multiferroic的相关研究论文发表在《自然》上。 前瞻经济学人APP资讯组 论文原文：