煤中全硫的测定采用艾氏卡法、库仑法和高温燃烧中和法,适用于裼煤、烟煤、无烟煤。在仲裁分析时,应采用艾氏卡法。
艾氏卡法
方法提要
将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧,煤中硫生成硫酸盐,然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀,根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。
试剂
艾氏卡试剂 以 2 份质量的化学纯轻质氧化镁与 1 份质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于 后,保存在密闭容器中。
盐酸。
氯化钡溶液 (100g/L) 。
甲基橙溶液 (20g/L) 。
硝酸银溶液 10g/L,加入几滴硝酸,贮存于棕色瓶中。
分析步骤
称取1g (精确至,全硫含量 >8%,称取) 粒度小于 的空气干燥煤样和 2g (精确至 ) 艾氏卡试剂置于 30mL 瓷坩埚内,仔细混合均匀,再用 1g (精确至 ) 艾氏剂覆盖。将装有煤样的坩埚移入通风良好的高温炉中,在 1~2h 内从室温逐渐加热到 800~850℃,并在该温度下保持 1~2h。将坩埚从炉中取出,冷却至室温。用玻璃棒将坩埚中的烧结物仔细搅松捣碎 (如发现有未烧尽的煤粒,应在 800~850℃下继续灼烧) ,然后转移到400mL 烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁,将洗液放入烧杯,再加入 100~150mL 刚煮沸的水,充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上,则本次测定作废。
用中速定性滤纸以倾泻法过滤,用热水冲洗 3 次,然后将残渣移入滤纸中,用热水仔细清洗至少 10 次,洗液总体积约为 250~ 300mL。向滤液中滴入 2~ 3 滴甲基橙指示剂,加 (1 +1) HCl 中和后再加入2mL,使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾,在不断搅拌下滴加 10mL BaCl2溶液,在近沸状况下保持约 2h,最后溶液体积为 200mL 左右。静置过夜后用慢速定量滤纸过滤,并用热水洗至无氯离子为止 (用硝酸银溶液检验) 。将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中,先在低温下灰化滤纸,然后在 800~ 850℃ 灼烧 20~40min,取出坩埚,在空气中稍冷后放入干燥器中冷却至室温,称量 (精确至 ) 。再灼烧、称量至恒量。同时做空白试验。
按下式计算试样中全硫的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:St,ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数,%;m1为试样硫酸钡的质量,g;m2为空白试验硫酸钡的质量,g;为硫酸钡换算为硫的系数;m为称取煤样的质量,g。
库仑法
方法提要
煤样在催化剂作用下,于空气流中燃烧分解,煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收,以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定,根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。
仪器设备
库仑测硫仪 由下列各部分构成:
① 管式高温炉: 能加热到 1200℃以上并有 90mm 以上长的高温带 (1150 ±15) ℃,附有铂铑-铂热电偶测温及控温装置,炉内装有耐温 1300℃以上的异径燃烧管。② 电解池和电磁搅拌器: 电解池高 120~ 180mm,容量不少于 400mL,内有面积约 150mm2的铂电解电极对和面积约 15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于 1s,电磁搅拌器转速约 500r/min 且连续可调。③ 库仑积分器: 电解电流 0~350mA 范围内积分线性误差应小于 ±。配有 4~6 位数字显示器和打印机。④ 送样程序控制器: 可按指定的程序前进、后退。⑤ 空气供应及净化装置: 由电磁泵和净化管组成。供气量约 1500mL/min,抽气量约 1000mL/min,净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。
燃烧舟 长 70~77mm,素瓷或刚玉制品,耐温 1200℃以上。
试剂
三氧化钨。
变色硅胶。
氢氧化钠。
电解液 称取碘化钾、溴化钾各 5g 和 10mL HAc,溶于 250~300mL 水中。
分析步骤
1) 分析准备。将管式高温炉升温至 1150℃ ,用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及 500℃的位置。调节送样程序控制器,使煤样预分解及高温分解的位置分别处于 500℃和 1150℃处。在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉;在距出口端 80~100mm 处,充填厚度约 3mm 的硅酸铝棉。将程序控制器、管式高温炉、库仓积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接并用硅橡胶管封住。开动抽气泵和供气泵,将抽气流量调节到 1000mL/min,然后关闭电解池与燃烧管间的活塞,如抽气量降到 500mL/min 以下,证明仪器各部件及接口气密性良好,否则需检查各部件及其接口。
2) 测定。将管式高温炉升温并控制在 (1150 ± 15) ℃ 。开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到 1000mL/min。在抽气下,将 250~ 300mL 电解液加入电解池内,开动电磁搅拌器。在瓷舟中放入少量非测定用的煤样,按下述操作进行测定 (终点电位调整试验) 。如试验结束后库仑积分器的显示值为 0,应再次测定直至显示值不为 0。
称取 (精确至 ) 粒度小于 的空气干燥煤样于瓷舟中,在煤样上盖一薄层三氧化钨。将瓷舟置于送样的石英托盘上,开启送样程序控制器,煤样即自动送进炉内,库仑滴定随即开始。分析结束后,库仑积分器显示出硫的质量 (mg) 或百分含量并由打印机打出。
当库仑积分器最终显示数为硫的质量 (mg) 时,按下式计算煤样全硫含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:St,ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数,%;m1为库仑积分器显示值,mg;m为称取煤样的质量,mg。
高温燃烧中和法
方法提要
煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧,煤中硫生成硫的氧化物,并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸,用氢氧化钠溶液滴定,根据其消耗量,计算煤中全硫含量。
仪器设备
管式高温炉 能加热到 1250℃并有 80~100mm 的高温恒温带 (1200 ±5) ℃,附有铂铑-铂热电偶测温和控温装置。
异径燃烧管 耐温1300℃以上,管总长约750mm,一端外径约22mm,内径约19mm,长约 690mm; 另一端外径约 10mm,内径约 7mm,长约 60mm。
氧气流量计 测量范围 0~600mL/min。
吸收瓶 250mL 或 300mL 锥形瓶。
气体过滤器 用 G1~ G3 型玻璃熔板制成。
干燥塔 容积 250mL,下部 (2/3) 装碱石棉,上部 (1/3) 装无水氯化钙。
贮气桶 容量 30~50L (用氧气钢瓶供气时可不必配备贮气桶) 。
酸滴定管 25mL 和 10mL 两种。
碱滴定管 25mL 和 10mL 两种。
镍铬丝钩 用直径约 2mm 的镍铬丝制成,长约 700mm,一端弯成小钩。
带 T 形管的橡皮塞 (图) 。
图 带 T 形管的橡皮塞
试剂
氧气。
过氧化氢溶液取30mLH2O2,加入970mL水,加2滴混合指示剂,用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液当天使用当天中和。
碱石棉化学纯,粒状。
三氧化钨。
无水氯化钙。
混合指示剂将甲基红溶于100mL乙醇中,另将亚甲基蓝溶于100mL乙醇中,分别贮存于棕色瓶中,使用前按等体积混合。
酚酞指示剂1g/L的(6+4)乙醇溶液。
氢氧化钠标准溶液c(NaOH)=称取6g优级纯氢氧化钠,溶于5000mL经煮沸并冷却后的水中,混合均匀,装入瓶内,用橡皮塞塞紧。
标定称取预先在120℃干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾置于250mL锥形瓶中,用20mL水溶解,以酚酞作指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定至红色,按下式计算浓度:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:c为氢氧化钠标准溶液的浓度,mmol/mL;m为邻苯二甲酸氢钾的质量,g;V为氢氧化钠标准溶液的用量,mL;为邻苯二甲酸氢钾的毫摩尔质量的数值,单位用g/mmol。
也可用煤样标准物质按本节分析手续操作,标定氢氧化钠标准溶液对硫的滴定度T(g/mL)。
羟基氰化汞溶液称取约羟基氰化汞,溶于500mL水中,充分搅拌后,放置片刻,过滤。滤液中加入2~3滴混合指标剂,用稀硫酸溶液中和至中性,贮存于棕色瓶中。此溶液应在一星期内使用。
燃烧舟瓷或刚玉制品,耐温1300℃以上,长约77mm,上宽约12mm,高约8mm。
分析步骤
1)分析准备。把燃烧管插入高温炉,使细径管端伸出炉口100mm,并接上一段长约30mm的硅橡胶管。将高温炉加热并稳定在(1200±5)℃,测定燃烧管内高温恒温带及500℃温度带部位和长度。将干燥塔、氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好,并检查装置的气密性。
2)测定。将高温炉加热并控制在(1200±5)℃。用量筒分别量取100mL已中和的H2O2,倒入2个吸收瓶中,塞上带有气体过滤的瓶塞并连接到燃烧管的细径端,再次检查其气密性。称取(精确至)空气干燥煤样置于燃烧舟中并盖上一薄层三氧化钨。将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端,随即用带T形管的橡皮塞塞紧,然后以350mL/min的流量通入氧气。用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500℃温度区并保持5min,再将燃烧舟推到高温区,立即撤回推棒,使煤样在该区燃烧10min。停止通入氧气,先取下靠近燃烧管的吸收瓶,再取下另一个吸收瓶。取下带T形管的橡皮塞,用镍铬丝钩取出燃烧舟。取下吸收瓶塞,用水清洗气体过滤器2~3次。清洗时,用洗耳球加压,排出洗液。分别向2个吸收瓶内加入3~4滴混合指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红色变为钢灰色,记下氢氧化钠标准溶液的用量。
在燃烧舟内放一薄层三氧化钨(不加煤样),按上述步骤测定空白值。
按式()或式()计算全硫含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:St,ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数,%;V为煤样测定时氢氧化钠标准溶液的用量,mL;V0为空白测定时氢氧化钠标准溶液的用量,mL;c为氢氧化钠标准溶液的浓度,mmol/mL;为1/2S的毫摩尔质量的数值,单位用g/mmoL;f为校正系数。当St,ad<1%时,f=;St,ad为1%~4%时,f=;St,ad>4%时,f=。m为称取煤样的质量,g。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:St,ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数,%;V1为煤样测定时氢氧化钠标准溶液的用量,mL;V0为空白测定时氢氧化钠标准溶液的用量,mL;T为氢氧化钠标准溶液对硫的滴定度,g/mL;m为称取煤样的质量,g。
3)氯的校正。氯含量高于的煤或用氯化锌减灰的精煤应按以下方法进行氯的校正:在氢氧化钠标准溶液滴定到终点的试液中加入10mL羟基氰化汞溶液,用c(1/2H2SO4)=硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变钢灰色,记下硫酸标准溶液的用量,按下式计算全硫含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:St,ad为空气干燥煤样全硫的质量分数,%;Snt,ad为按式()或式()计算的全硫的质量分数;c为硫酸标准溶液的浓度,mmol/mL;V2为硫酸标准溶液的用量,mL;为1/2S的毫摩尔质量的数值,单位用g/mmoL;m为称取煤样的质量,g。