二氯乙烷还原分解毕业论文

植物修复在治理矿区重金属污染土壤中的应用 程峰 王杰光 靳丽辉 (桂林工学院土木工程系地质工程, 广西 桂林 541004) 摘要: 矿业活动是环境中重金属污染土壤的主要来源，采用植物修复技术具有物理、化学修复方法所无法比拟的费用低廉、不破坏场地结构、不造成地下水的二次污染等 优点。可起到美化环境的作用，因此易于被社会所接受，是一项很有发展前途的修复技术。本文从植物稳定、植物提取和植物－微生物以及动物的协同修复等三个方面简要介绍了矿区污染土壤植物修复的研究进展。 关键词: 矿区； 重金属； 植物稳定； 植物提取； 修复 The Phytoremediation Applys in Fathering soils Contaminated by Heavy Metals in Mined Land Cheng Feng, Wang Jie Guang, Jin Li Hui (Department of Civil Engineering,GuiLin University of Technology, Gui Lin, 541004)Abstract:The main sources of heavy metal pollution is the mining to physical and chemical remediation, applying phytoremediation has manyMerits,such as lower cost ,maintain the original structure of soil,less possible to cause secondary will not only beautify our environment,butAlso can be easily accepted by the it is very bright and useful to researchthe article summarizes the phytoremediation in mined landin the following three parts:phytostabilization,phytoextraction, synergistic useof plants and words: mine land; heavy metals; phytostabilization; phytoextraction; remediation 金属矿山中的尾矿库是环境体系中重金属污染的重要来源,尾矿是开采过程中产生的一种固体废物，这些废物中含有较高浓度的有毒重金属，当把它们从地下搬运到地表后，由于物理、化学条件的改变，尾矿中重金属元素的释放、迁移对附近土壤等地表生态环境产生严重的重金属污染，并通过接触、食物链等途径直接或间接地危害人类。此外，矿山开发过程中的尾矿、废石等需要大面积的堆置场地，从而导致对土地的大量占用和对堆置场原有生态系统的破坏，引起生态环境恶化。因此，矿区植被恢复和土地复垦是目前倍受关注的研究领域，矿区土壤中重金属种类繁多，这些元素如果在土壤中沉淀与固定随其它相界面在自然界中循环都会对生态环境造成很大的危害。在20世纪90年代出现的土壤植物修复技术能较好的解决这一难题，该技术用一些特殊植物吸收污染土壤中的高浓度重金属，以达到一定的处理效果。近年来植物修复技术在这方面的研究在广度和深度上都有一定进展。1 重金属植物修复 重金属不同于一些有机物那样易自然降解，而是在土壤中长期存留并富集。辽宁省铁岭柴河Pb—Zn矿区的土壤—岩石界面的重金属行为特性进行了研究，结果表明该矿区土壤Cd、Pb、Zn元素含量分别是当地背景含量的11、、3倍，大大超过了当地背景含量水平；Cd作为制约当地农业用地的限制性元素，超过国家土壤环境质量标准倍；矿区附近玉米中Pb、Cd含量分别是国家食品卫生标准16～21倍、～倍。现有的物理或化学修复方法有着价格昂贵、破坏被污染土壤场地结构及土壤理化性质的起点。因此有人利用植物的超量吸收积累特性从污染土壤中“提取”重金属，从而达到治理被重金属污染土壤的目的，继而形成植物修复技术。 表1 矿区污染土地的植物修复类型及其可处理的污染物 Table 1 Phytoremediation and its target chemicals in mined land 类型 过程和机制 处理化学品Type Process and mechanism Target chemical 植物 植物控制土壤和尾矿糖的PH、气体、氧化还原 重金属、酚类和含氯的溶剂稳定 状况，改变重金属存在状态；一些有机复合物 的腐殖化程度 植物 重金属、有机化合物和水一起被吸收，或通过 Ni、Zn、Pb、Cr、Cd、Se放射提取 阳离子泵、吸附等其它机制 性核素、BTEX（苯、甲苯、乙 基苯、二甲苯），五氯苯酚、短根际 吸附或在根部吸收(通过细菌和藻类） 链脂类复合物重金属、有机复过滤 合物重金属、放射性核素、有 机复合物 植物 水生和陆生植物吸收、储存、生化降解有机复 军需品（TNT、DNT、RDX、硝基 降解 合物成为无毒的副产物，产物可被用于生成新 苯、苦味酸、硝基甲苯、硝基 的生物量，或被微生物进一步分解成毒性更小 甲烷、硝基乙烷），阿特拉津、 的产物；霉的生成和衰老有时也被某些植物用 含氯溶剂、溴代甲烷、四溴甲 于代谢和解毒复合物；还原氧化酶依序作用于 烷、四氯乙烷、二氯乙烷、DDT、 植物的不同部位 其它含磷、氯的杀虫剂、多氯 联苯，苯酚 根际 植物分泌物、根坏死、及其它过程可提供有机 多环芳烃、BTEX、石油烃碳水降解 碳和营养物刺激土壤细菌生长；根分泌物诱导酶 化合物、高铝酸盐、阿特拉津 的生成,与菌根真菌等微生物共同代谢；活的根可 草不绿、多氯联苯、其它有机 为耗氧菌提供氧气，死的根有助于厌氧菌的生长 复合物 植物 挥发性有机物和金属可被吸收、转变形态和挥； 含氯溶剂（三氯甲烷和四氯甲挥发 复合有机物在大气中更易降解 烷）、Hg、Se 矿区土地的植物修复是利用绿色植物及其相关的微生物、土壤添加剂和植物种植的方法来截留、去除土壤中的污染物或使污染物无害化的过程。通常利用对重金属有较强的耐受性、富集性或超富集性的植物来修复矿区重金属污染土壤，植物稳定和植物提取是其主要的两种方式（见表1），植物对重金属的耐受性可通过回避或忍耐来实现。2 植物稳定修复 修复机理 植物稳定修复是利用耐受性植物来固定矿区土壤中的重金属，通过植物的根部吸收并积累以及在其根区的沉淀来达到降低重金属含量的目的。在植物修复作用机理研究初期，植物的耐受性受重金属机理成为当时的研究热点，许多学说被用来解释这一机理，现归纳如下：（1）回避机制：植物由于某种原因不吸收重金属，以此来抵御重金属毒害，被认为是最佳方式。（2）排除机制：耐重金属植物通过根部及枝条部位排除金属，以达到解毒目的。（3）细胞壁作用机制：Turner用Agrostis进行实验后发现，耐重金属植物比非耐重金属植物的细胞壁具有更优先键合金属的能力，这种能力对抑制金属离子进入植物根部的敏感部位起保护作用。（4）重金属进入细胞质机制：重金属能进入耐重金属植物的共同体。Brookes等发现，忍耐型植物根部能灵活地吸收锌到其细胞液泡。（5）至金属与有机酸的洛合机制：重金属于各种有机化合物包括有机酸洛合后，降低自由离子的活度系数，减小毒性。（6）酶适应机制：土壤溶液重金属的影响会导致植物根际细胞酶的形成。（7）渗滤调节机制：重金属能引起许多物质从植物细胞渗漏，是因为膜渗透性的增加。 香根草和豆科植物对重金属的植 物稳定修复 英国、澳大利亚和日本等国，对重金属有高耐受性的植物培育工作已步入商业化，包括有对单一金属和多种金属耐受的植物。有研究发现，树木可以存活并生长于含有较高浓度的多种重金属污染的土壤土。经监测，桦树和柳树的一些树种可以耐受铅和锌。 许多关于香根草的研究证明：香根草（）为高大禾草，株高和根系都可达～2m，甚至更高生长，可以有效控制和防止土壤侵蚀和滑坡，这种植物对土壤盐度、钠、酸性、铝、锰和重金属（砷、镉、铬、镍、铅、锌、汞、硒和铜）也有很高的耐受力，适合被重金属污染土壤的修复。实验人员通过伸长实验就香根草和鹅观草对Cu、Pb、Zn、及其复合重金属的耐性做了对比研究，得出的结论是：植物对不同金属离子的耐受性是有区别的，香根草和鹅观草对金属的耐性遵循Zn>Pb>Cu> Zn Pb Cu的规律。豆科特别是一些具有茎瘤和根瘤的一年生豆科植物，生长速度快，能耐受有毒金属，因而是理想的修复植物。豆科植物在重金属污染地区的生长取决于两方面的因素：寄生植物对重金属的耐性和根瘤对重金属的耐性。然而，重金属一般会抑制根瘤菌的生长、寄生豆科植物瘤形成和固氮活性，甚至会导致豆科—根瘤菌无法建立共生关系，进而对豆科植物生产有机质、有效的氮素循环都产生负面影响。为此，研究人员把目光投向豆科植物茎瘤的相关问题上，通过对豆科植物长喙田箐进行双因素实验研究得出：保留茎瘤使长喙田箐全株植物氮含量和单株植物氮积累量分别比去除茎瘤处理提高了～和～，而且环境愈恶劣，这种作用愈显著。同时，保留茎瘤处理显著抑制了长喙田箐根瘤的生长，同样表现出环境愈恶劣，抑制作用愈显著的趋势。在重金属污染土地上种植金属耐受性植物可以降低金属的流动性，并减少进入食物链金属的生物有效性。3 植物提取修复 植物提取是一种具有永久性和广域性于一体的植物修复途径，已被证实为去除环境重金属和有机物污染的重要方法。用于植物提取技术的理想植物应具备以下性质：能忍耐高含量的重金属和有机物；在可收获部分能积累高倍数的重金属和有机物；生长速度快，在田间的生物量大；具有发达根系组织。到目前为止，世界上共发现了500多种超累积植物。 对重金属的超级耐受力是植物从土壤中去除重金属的关键，液泡的再分配是自然超累积植物重金属超耐受性的基础。金属离子进入根部后，可以通过木质部液体分析表明：有机酸参与了重金属的转运，超富集植物体内的有机酸可降低重金属的毒性，促进重金属的运输。有证据表明，柳树和白杨能从土壤中去除一定量的重金属，净化低污染的土壤。近几年已有研究人员对能否从现有作物筛选出超富集植物进行了相关实验，试验结果表明，属蔬菜不同品种的芸苔在各种Cd污染浓度下，其他上部分Cd富集差异达极显著水平，最高差异达倍。可见，在收集大量作物资源的前提下，有望从中筛选到修复土壤Cd污染的植物。4 植物—微生物及动物的协同修复 1991年首次报道石楠菌根能够降低植物对过量重金属铜和锌的吸收以后，人们对菌根重金属修复作用产生了浓厚的兴趣，许多国家的研究人员将菌根真菌作为重金属污染修复剂进行研究，菌根对重金属植物修复的作用主要有以下几个方面：（1）菌根真菌通过分泌特殊分泌物等形式来改变植物根际环境，改变重金属的存在状态，降低重金属毒性，起到促进重金属的纯化作用。研究人员通过采用根垫土法和连续形态分析技术，分析了生长在受污染土壤中菌根小麦和无菌根小麦根际Zn、Pb、Cu、 Cd的形态分步和变化趋势。（2）菌根能影响菌根植物对重金属的积累和分配，使菌根植物体体内重金属积累量增加，提高植物提取的效果。研究人员通过测定不同施锌、铜水平下苗木的铜、锌含量，发现菌根体内Cu含量是非菌根植物体内Cu含量的倍，Zn含量是倍。（3）菌根向宿主植物传递营养，使植物幼苗成活率高，宿主植物抗逆性增强、生长加快，间接地促进植物对重金属的修复作用。早在1952年就证实了菌根菌丝向宿主植物传递P和N，促进宿主植物的生长。(4)菌根的形成也同时影响植物根际微生物的种类和数量。有研究表明，树木每克外生菌根能支持106个好氧细菌和102个酵母菌。菌根根际微生物的数量比周围土壤高1000倍。 另外其它土壤生物如蚯蚓，在维持土壤肥力方面的作用也不容忽视。研究表明，蚓粪中有机碳、硼、钼、锌PH、CEC等明显高于原土含量；在用蚯蚓处理垃圾时发现加入蚯蚓后重金属的溶出量明显增加；且蚯蚓对河底泥中Cd的富集现象明显。因此设想在重金属污染土壤上，存在着利用蚯蚓活动改善土壤性质，增加植物生物量，提高土壤中重金属植物有效性的可能性，由此为提高植物对重金属的修复效率提供一条更为经济、安全的技术途径。5 展望与讨论 综上所述，矿区特别是尾矿库的土壤受到重金属污染，其修复问题已非常迫近。可以通过植物修复对土壤中的重金属有一定的去除，从而使我们人类居住的环境更加优美。国内对污染土壤植物的修复研究刚起步，其研究的深度和广度逐渐加大。因此在国内开展污染土壤植物修复的机制研究，找出有效修复土壤重金属污染环境的植物，是紧迫与必要的。今后应加强以下几方面的工作：首先加强对国内特有朝积累植物的寻找，并对其超积累机制进行深入研究，其次是做好国外相关修复技术的引进工作，再次加强污染土壤植物修复技术与传统的化学、物理方法相结合的综合技术的研究，同时应对以下一些问题做进一步深入的思考：（1）当植物体内含有过量的Pb(30mg/kg)、Zn(300～1000mg/kg)与Cu(25～100mg/kg)时可能对牛羊产生危害或生物富集，此情况下怎么避免耐受植物有可能造成的潜在的危害。（2）垃圾与尾矿的混合处理会不会适得其反，它们所造成的污染会不会呈现累加。参考文献：[1] 耿春女，李培军，韩桂云等。生物修复的新方法—菌根根际生物修复[J].环境污染治理技术与设备，2001，2（5）：20～46[2] MERLIN E,NISSION of labeled nitrogen from ammonium source to pine seeding through mycorrhizal mycelium[J].1952,46:271～295.[3] 黄艺，陈有键等.菌根植物根际环境对污染土壤中Zn、Pb、Cu、 Cd形态的影响[J].应用生态学报，2000，11（3）：430～454[4] 田胜尼，刘登义等。香根草和鹅观草对Cu、Pb、Zn及其复合重金属的耐性研究[J].生态学杂志，2004，21（3）：10～36.[5] Ye Z H,Baker A J M,Wong M H, etal. Zinc,lead and cadmium accumulation and tolerance in Typha latifolia as affected by iron plaque on root surface.[J].～67[6] 简曙光，杨中义。茎瘤对长喙田箐在铅锌尾矿环境适应中的意义Ⅱ。。茎瘤对长喙田箐固氮和积累重金属的影响[J]。植物生态学报，2002，26（2）：189～225[7] 姚斌，尚鹤，韩景军，梁景森。重金属及有机污染土壤转基因植物修复研究进展[J].林业科学，2005，41（4）：142～187

1,2èr lǜ yǐ wán

1,2dichloroethane

32035

107062

1,2二氯乙烷

1,2dichloroethane

乙撑二氯；亚乙基二氯；1，2二氯化乙烯；二氯乙烷（对称）

C2H4Cl2；Cl（CH2）2Cl

无色或浅黄色透明液体，有类似氯仿的气味

℃

13℃

℃

℃

微溶于水，可混溶于醇、醚、氯仿

相对密度（水1）；相对密度（空气1）

稳定

7（中闪点易燃液体）

用作蜡、脂肪、橡胶等的溶剂及谷物杀虫剂

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：对眼睛及呼吸道有 *** 作用；吸入可引起肺水肿；抑制中枢神经系统、 *** 胃肠道和引起肝、肾和肾上腺损害。皮肤与液体反复接触能引起皮肤干燥、脱屑和裂隙性皮炎。液体和蒸气还能 *** 眼，引起严重操作，角膜混浊。吸入高浓度的蒸气能 *** 粘膜，抑制中枢神经系统，引起眩晕、恶心、呕吐、精神错乱，有的可致肺水肿。还能 *** 胃肠道，引起肝和肾的脂肪性病变，严重的直至死亡。

急性中毒：其表现有二种类型，一为头痛、恶心、兴奋、激动，严重者很快发生中枢神经系统抑制而死亡；另一类型以胃肠道症状为主，呕吐、腹痛、腹泻，严重者可发生肝坏死和肾病变。急性暴露能导致呼吸和循环衰竭而死亡。其尸体剖检呈现出大多数内脏损伤和广泛性出血。

毒性：属高毒类，蒸气有剧毒。

急性毒性：LD50670mg/kg（大鼠经口）；2800mg/kg（兔经皮）；LC504050mg/m3，7小时（大鼠吸入）

*** 性：家兔经眼：63mg，重度 *** 。家兔经皮开放性 *** 试验：625mg，轻度 *** 。

亚急性和慢性毒性：猴吸入，7小时/天，5天/周，125次，无症状；，7小时/天，5天/周，25～50次，死亡率较高；大鼠吸入×7小时/日×5日/周×3～14次，致死；豚鼠吸入×7小时/日×2次，致死。

致突变性：DNA抑制：人淋巴细胞5ml/L。哺乳动物体细胞突变：人淋巴细胞100mg/L。

生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度（TCL0）：300ppm（7小时，孕615天），引起植入死亡率增加。

致癌性：IARC致癌性评论：动物阳性，人类可疑。小/大鼠吸入250ppm×7小时/日×18月，终身未见肿瘤发病率增高；大鼠经口25ppm×5天/周×78周，致癌阳性。

污染来源：1,2二氯乙烷用于制造乙二醇、乙二胺、聚氯乙烯、尼龙、粘胶人造纤维、苯乙烯丁二烯橡胶和各种塑料、香料、肥皂、粘合剂、润肤剂、药物及假漆；用作树脂、沥青、橡胶、醋酸纤维素、纤维素酯、油漆、油脂、蜡及聚合物（如聚苯乙烯的溶剂），豆油和咖啡因的提取剂；浸渍剂、湿润剂、渗透剂、熏蒸剂；还用于照像术、静电印刷、水软化中。裂解法制造氯乙烯单体时可产生二氯乙烷；二氯乙烷也是某些有机化学合成中的副产品。在以上生产和使用1,2二氯乙烷的企业在生产和贮运过程中由于意外事故均可对环境造成污染，对人体造成危害。

代谢和降解：氯乙醇是1，2氯乙烷在温血动物体内的主要代谢物之一。进入体内的1，2二氯乙 烷首先贮存于脂肪组织中，以后（2天内）从脂肪组织转移进入血液，由于酶的脱氢作用，代谢转化变成氯乙醇，氯乙醇系一种高毒化学物质。它进一步代谢可变成一氯乙酸，氯乙醛是介于氯乙烷与一氯乙酸之间的又一个中间代谢产物。在1,2二氯乙烷代谢产物中，氯乙醇和一氯乙酸的毒性比二氯乙烷本身更大。CH2ClCH2ClCH2ClCH2OHCH2ClCHOCH2ClCOOH  在环境中，二氯乙烷代谢生成氯乙酸的速度，随湿度与温度的增加而加快，在90℃的湿空气中，二氯乙烷有分解生成氯乙酸，当温度升高到110℃和140℃时，氯乙酸含量分别为4%和7%12%。1,2二氯乙烷在常温和干燥的环境中较难被降解。光与大气中氧对纯品二氯乙烷很少发生影响，而含有杂质的工业品二氯乙烷受到光与所的联合作用可产生光气和某些聚合化学物。

残留、蓄积与扩散：二氯乙烷能迅速透进无损伤皮肤吸收并在血液中达很高水平。不论染毒剂量和途径怎样，二氯乙烷在人体和动物体各个器官内的含量关系基本上是个常数，例如假定在血液中的含量为1，那么在其它各器官中相应比率为：肝脏；肾脏；心脏；延脑；小脑、脑皮质和皮质下的中枢为，显然这与该组织中的脂肪含量有关，因为二氯乙烷在脂肪中的溶解度是很大的。氯乙烷可以通过以代谢物的形式从人体和动物各个系统排出，二氯乙烷可以经肾脏从尿中排出，出可以通过呼气排出。

危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。与氧化剂接触发生反应，遇明火、高热易引起燃烧，并放出有毒气体。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引著回燃。

燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。

直接进水样气相色谱法

快速检测管法；便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编

吡啶堿比色法

废水：

土壤浸出液：

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。1,2二氯乙烷与四氯化碳的物理特征相似，故在土壤和水体受到其污染后可用相同的处置技术。

⑴1,2二氯乙烷，发生于地面上的污染事故紧急处理方法：

①迅速用土、沙子或其它可以取到的材料筑成坝以阻止液体的流动，特别要防止其流入附近的水体中，用土壤将其覆盖并将其吸收。也可以在其流动的下方向挖一坑，将其收集在坑内以防四处扩散，然后将液体收集到合适的容器中。

②在处理过程中不要用铁器（如铁勺、铁容器、铁铲等），应改用其它工具，因为铁有助于1,2二氯乙烷分解生成毒性更大的光气。有条件的话，操作人员在处理过程中应戴上防毒面具，或其它防护设备。

③将受污染的土壤清除剥离后集中进行处理，有以下几种方法可视情况选用：

a.加热土壤并加水，使1,2二氯乙烷生成甲酸、一氧化碳和盐酸；

b.将浓堿液加入到土壤中使其与1,2二氯乙烷反应生成一氧化碳；

c.将稀的氢氧化钠或氢氧化钾加入土壤中，使其与1,2二氯乙烷反应生成甲酸钠或甲酸钾；

以上操作应避免在光照条件下进行。

d.对土壤进行焚烧处理，要保证完全燃烧，以防止光气产生。

⑵由于1,2二氯乙烷在环境中很稳定，可利用其易挥发的特点进行自然或人工强制性挥发至大气中。当有大量气态1,2二氯乙烷挥发弥散时，应疏散污染源下风向的人群，以防中毒。

⑶水体中受到污染时的处理处置技术：当1,2二氯乙烷液体进入水体后，应设法阻断受污染水域与其它水域的通道，其方法为筑坝使其停止流动；开沟使其流向另一水体（如排污渠）等等。由于四氯甲烷属挥发性卤代烃类，对受其污染的水体最为简便易行处理方法是使用曝气（包括深进曝气）法，使其迅速从水体中逸散到大气中。另外，处理土壤的几种方法也可酌情使用。

废弃物处置方法：用焚烧法。废料同其他燃料混合后焚烧。燃烧要充分，防止生成光气。焚烧炉排气中的卤化氢通过酸洗涤器除去。

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救可撤离时，佩戴隔离式呼吸器。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿防静电工作服。

手防护：戴橡胶手套。

其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：洗胃。就医。