琥珀酸检测分析论文

乙二胺二琥珀酸应用超声波萃取、硫酸铜衍生化和液相色谱，紫外检测器测定土壤、植物中EDDS含量的方法检测。乙二胺二琥珀酸(EDDS)可应用于重金属污染土壤的强化植物修复或是土壤淋洗修复.但是现有的检测方法或过于复杂，或检出限太高.本研究建立了应用超声波萃取、硫酸铜衍生化和液相色谱，紫外检测器测定土壤、植物中EDDS含量的方法.其回收率为93%～118%，灵敏度较高，检出限达μmol/L。重现性好，不受其它多种共存离子的干扰。

关于我国历史时期的水产加工与保鲜这一领域，以往学者涉及相对较少，除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1]，专题论述者多涉及冰鲜鲥贡等，专文论及明清时期水产加工与保鲜者较为少见。事实上，由于明清时期长江中下游地区各河湖水域渔业生产的兴盛，而鱼鲜之类极易腐败变质，故水产品的加工业颇为发达，加工方式多种多样，加工数量巨大。本文即拟对这一问题进行探讨。古代贮冰技术虽应用很早，但在渔业生产上很难得到普及。入秋鱼类肥美、正当捕捞旺季之时，渔获数量甚巨，未进入贸易市场、没有被及时消费的鲜鱼如不经加工处理极易腐坏。我国人民很早就把握了简单的鱼类加工技术，如将鱼用盐腌制、或将鲜鱼晒制成干鱼贮藏，“鲍鱼之肆”即为咸鱼加工工场。发展至明代，由于官方对渔业的重视，渔业生产大为发展，水产加工产品的数量也大大增加、质量越来越好，水产加工工艺趋于多样化、精致化，饮馔加工工艺更为丰富多彩，这从官府征收的鱼课名目中可见一斑，除鱼课钞银之征外，还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。时至清代后期，渔获物的冷藏保鲜渐行，尤其是冰厂渐多以后，原多只用于进贡皇家的冷藏法逐渐推广。清代末期，又从海外引进水产品装罐加工技术。另外，人们对非食用类的副产品也予以加工利用，做到物尽其用。一传统加工1．腌制、糟制腌糟鱼主要有鱼鲊，鱼鲊制作的历史十分悠久。制作鱼鲊及鱼酱等法早见于《齐民要术》，至宋代技艺益高。据载有玉版鲊（即鳇鱼鲊）、鲟鱼鲊、荷包鲊、银鱼鲊、蟹鲊等十余种。南人以鱼为鲊技艺极高，有“经十年而不坏者”。鱼鲊封藏时间越长，质量愈佳而愈为人珍爱。不同的加工方法制品不同，如饭鲊、裹鲊、荷叶鲊等。据周去非《岭外代答》卷六记载，上乘鲊品，选用何种原料，都有讲究，封藏方法和现在腌制咸菜极为相似。明清时期长江中下游一带均盛行鱼鲊制作，如湖广一带、安徽安庆地区及太湖流域均有生产。据史料记载，明代湖广一带还有专门从事鱼鲊加工的专业匠户——鲊户。湖广每年要向朝廷进贡各种鱼类加工特产如鲟鱼鲊、鳇鱼鲊、鲤鱼鲊、酱子鲊几小桶，估价银多少，加上桶柜物件、箍桶水竹、委官盘缠、鲊户盘缠银等共331两，递年详委首领官一员于先一年四月以里如法造办，侯次年带领“鲊户二名”进京朝贡[2]。可见湖广水乡此种鲊户不在少数，随同进京当差献技者当乃其中手艺最为娴熟之人。湖广地区自成化年间始进贡鱼鲊，其后鲊贡之征终明一代未稍宽，渔民负担愈来愈沉重，此在第二章及第八章均有述及，后者尤有详述，此不赘言。明清时期，鱼鲊制作工艺较前更趋精致。如太湖地区荷包鲊的制作，据民国《吴县志》卷51《物产二》转录《蔡宽夫时话》云：“吴中作鲊，多就溪池中莲叶包为之，后数日取食，比瓶中者气味特妙”。前志又载，“乡间取大鱼切作片，用米屑、荷叶三数重包之，谓之荷包”。但此法并不是直接在荷塘边制作。偶然也有用精肉作鲊者，直接在荷塘边用池中荷叶包裹，“数刻可供馐”；但因“荷叶性恶腻，多作能害荷”。史料记载中多见以红麴之类制作鱼鲊者多，如武昌地区之鱼鲊，其制法“以鱼为之，或拌以萝葡、或拌以红麴”[3]。又如安庆地区之鱼鲊“以红曲酿之，可生食”[4]。长江中下游地区制作鱼鲊，所用原料多采用鲟鳇鱼。这主要是因为鲟鳇鱼之骨松脆、肉质细嫩，最适于制鲊，故多被选用。清康熙吴县人沈朝初有《忆江南》一词云：“苏州好，密蜡拖油鲟骨鲊。”又如康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》记载，“鳣鱼似龙，长丈余，大者千余斤。江东呼为鳇鱼，亦曰王鱼……可为鲊，骨松脆，皮亦肥美”；该地区之“货类”即出产之商品类中就有鱼鲊，“怀宁用鲟鳇、桐城用青鱼”。腌糟制鱼除上述制作工艺较复杂的鱼鲊外，还有较简单的直接用盐藏法防腐之腌鱼。盐藏法又可分为二种，一种为盐水渍法，即将鱼类浸渍于食盐水中，藉以防腐；另一种为盐渍法，即用食盐遍擦于鱼体，然后重重积叠于木桶等装盛器具中，盛器底面也撒布食盐。后一种方法保存时间较为长久。应用这二种方法所贮藏之鱼，鱼体中保持着相当之咸味。可以说，以盐藏法保存鱼货为应用最为普遍的方法之一，因其制作简单，使用方便。惟其保存时间不如鱼鲊长久，但鱼鲊保存必须密封，否则易变味。2．干制将鱼制作成鱼干以长期收藏是一种十分常见、应用普遍的传统加工方法，其制作历史已十分悠久。早在商周时代即有这种鱼类加工方法，干制之鱼称鱐，或称腊鱼、鱼腊。长江中下游地区各乡村至今仍多采用这种加工方法。干制法按干燥热源可分为晾制和薰制二种，“干制法者，或用日晒或用火焙，务使鱼体中之水分完全蒸散”；按是否先用盐渍又可分为素干和盐干二种，“其用淡水洗净后而干燥者曰素干品，鱼体用水煮熟，然后干燥者曰煮干品，经盐水一度之侵渍，再用淡水洗净而干燥者曰盐干品”[5]。将鱼体抹盐及干燥其所含之水分都是防止细菌的侵入而使鱼体腐败难食。晾制法：一般来说，在气温较高、阳光充足的夏秋季节多采用晾制法制作干鱼。因此，捕捞盛期在夏秋季节的各种鱼类也就多采用此法加工。晾制鱼干法在长江中下游地区均多用之，如湖广两湖平原、江西鄱阳湖平原、安徽沿江平原及长江三角洲太湖流域等地都有鱼干制作，只是规模大小不同、产量多少不一而已。明代湖广常德府“多干鱼。盐鱼日干，货于四方，颇以为珍。各县俱出，而沅江尤多”[6]，由此可知，其加工工艺乃先用盐涂抹，然后在太阳下曝晒至干。又如明代岳州府华容县加工干鱼，“商人烘曝，贸易遍江淮间”[7]，可见加工工艺既用烟熏，又用日晒。由此二例可知湖广岳州、常德二府干鱼加工产品数量之多。不单此二府，湖广其它府州肯定同样如此，如在湖北有大量中小型浅水湖，鱼利丰富的府州，其干鱼制作规模当较湖南岳州、常德等府州更甚。如武昌县“有白鱼，即阳鱎，肉白可为饼”[8]，即剔除鱼刺以后压制晾干成鱼饼者。在安庆宿松地区，“银鱼一种为吾邑特产，捕取后向日光晒晾干洁，用布袋装置。……此外若虾米一种亦所出甚多，虾米者取鲜虾蒸煮旋即晒干去甲存肉即谓之虾米”，其地制作银鱼干及虾米都是利用日光晾晒；“贩干鱼之商人先将鲜鱼收买”，然后“以盐水腌透，就日光晒干”[9]，营干鱼贩运之商人亦采用晾制法制作鱼干贩卖。太湖流域亦用日光晾晒银鱼干、鲚鱼干、螳螂子等。同治《苏州府志》卷20《物产》记载：“鮆鱼，出太湖，一名刀鱼，俗呼为刀鲚，又名湖鲚，别于江产也，出常熟海道者尤大，四五月取其子曝干名螳螂子；小者曰黄尾鮆，鱐之可致远；银鱼，出太湖，色白，无鳞，鱐之可致远”。所谓“鱐之”，即压制晒干。鱼卵又称鱼子，所谓螳螂子即取鲚鱼之子晒成干。又如《太湖备考》卷6《物产》记载：“鮆鱼，一名刀鱼，俗呼为刀鲚，又名湖鲚，别于江产也；一种小者名梅鲚，渔人鱐之以鬻”；“银鱼，鱐之可以致远”。两种所记大体类似，也就是说整个太湖流域基本上都是这种情形。日本人山本田芳1885年撰写的《清国水产辨鲜》中记载：“鲚鱼在江苏长江年产五百万斤，干鲚鱼年产约十五万斤运销各地”。沿海的川沙地区“制造鱼干，亦第用盐晒”，“堪供食品之需”[10]。晾制干鱼除上述先用食盐涂抹，然后利用日光晒干的盐干品外，也有不用盐抹而直接晒干者。据张耒《明道杂志》记载，早在宋时期，在汉阳武昌一带即有一种“淡鱼”，其法将数累千百之鱼剖开，不加盐，暴晒江岸之上，干后以物压作鱐载往江西出售。饶州、广信等地“尤重之”，“虽臭腐可恶而更以为佳”，“若饮食祭享，无淡鱼则非盛礼”。一船“淡鱼，其值数百千”。此虽为宋时情形，估计明清时期这种产品仍得流传。又如在安庆的宿松地区，“若鲚鱼、靠鱼亦系晾干贩卖，但无须用盐腌浸；鲚鱼、靠鱼之出以夏月为多，故朝出水而夕即晾干，每年贩运外出者亦称大宗”[11]。其制作鲚鱼干、靠鱼干即充分利用夏日的强烈日光照射而迅速蒸干鱼体水分，省却先用盐腌浸的一道工序，也使鱼干制品的品种更为丰富多样。薰制法：在气温较低的冬季和多雨水、空气湿润的春季，所捕捉的鱼类已无条件采用晾制法。在此情形下，人们便采用薰制法加工鱼干，即利用烟薰或火焙的方法将鱼体所含水分蒸干。如前述明代岳州府华容县加工干鱼，“商人烘曝”，其加工工艺便既用烟熏，又用日晒。薰制品与晾制品之风味完全不同，各地的薰制品又各有地方特色。不过，相比较而言，由于受条件的限制，利用人工烟薰或火焙的薰制法之规模要远远小于利用随处可采、随时都有的天然日光晾晒的晾制法，前者之产量也就远低于后者。然而，俗话说“物以稀为贵”，惟其产量较少，则更见其珍贵。3．副产品加工与利用除水产品食用加工外，人们也进行一些副产品的加工和利用，如提炼鱼油，加工鳔胶，用介壳类水产之甲壳肥田等。提炼鱼油以为燃灯之用古以有之，如前引明人之诗云，“八尺长竿一具罾，前船相唤后船应。得鱼换米兼沽酒，更取鱼油作夜灯”[12]。又如“黄鲴鱼及鲹鱼肠腹多脂，并可取肠以熬油为燃灯之用，称为鱼油”[13]。此即为渔民充分利用渔获物，就地取材加工副产品以供日用之需之例。人们在历史时期也很早利用鱼鳔加工鳔胶或鱼线胶。加工鳔胶之例如：鱼腹中鳔“可作胶，谓之大胶。唐张彦远云吴中鳔胶采章之用，盖古画家取此”[14]。可见，至迟在唐代，人们已知将鱼鳔加工成鳔胶制作“采章”，即类似现代的印章，画家即有用这种鳔胶采章者。前文涉及渔业经济各章中曾论及各地区征收鱼课中大都有鱼线胶之征，可见在长江中下游地区将鱼鳔加工成鱼线胶极为普遍，政府将其定为一种额征课税，且大多征收本色。万历《大明会典》中明确记载官方征收鱼线胶乃为造船之用，即做为一种粘合剂。前文述及虾米之制作乃将生虾蒸煮晒干后去甲而成，对其所剥下之虾甲，人们也予以回收利用，“凡干虾所去之甲并可买作粪田之用，虾甲亦名虾糠”[15]。虾蟹等水产之壳甲中富含磷元素，因此，可将其甲壳碾碎后用于田地中施肥，是一种很好的磷肥。即使是腌鱼后所剩之盐水，人们也能做到废物利用，如“腌鱼之水谓之滴卤，可助烹调，并可以供制豆货食品之用”[16]。更何况在明清二代，食盐均极为珍贵，官方对食盐征税极重，人们就更舍不得轻易丢弃尚可进一步利用的滴卤之水了。[1]丛子明、李挺主编《中国渔业史》，中国科学技术出版社1993年出版。[2]万历《湖广总志》卷21《贡赋志一》。[3]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[4]康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》。[5]民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》。[6]嘉靖《常德府志》卷8《食货志·物产》。[7]隆庆《岳州府志》卷11《食货考》。[8]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[9]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[10]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。[11]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[12]（明）唐之淳《唐愚士集》卷1《淮上渔者》。四库1236－528（前为册序，后为页序，下同。）[13]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[14]同治《苏州府志》卷20《物产》。[15]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[16]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。二冷藏与装罐1．冷藏冷藏即冰藏，冰藏法最为简单，即将鲜鱼埋藏于天然冰或人造冰中，用以保存鱼类短时间之鲜度。用冰藏法使鱼类保鲜的技术应用很早，但由于贮冰技术较复杂，在较长时期内其规模都受到很大的限制，冰鲜鱼大都限于奴隶主、贵族享用，或为进贡皇家的贡品，而较少应用于大规模的渔业生产。明清时期已出现较大规模的专业冰厂。明王鏊所修《正德姑苏志》中有“三伏市上卖凉冰”之语，可见苏州在明朝已有专业冰厂。清沈德潜所修《元和县志》记载：“冰窨在葑门外，设窨二十四座……每遇严寒，戽水蓄于荡田。冰既坚，贮之于窨，盛夏需以护鱼鲜，并以涤暑”。尤悼所作《冰窨歌》云，“葑溪门外二十四，年年特为海鲜置”，其诗进一步说明该专业冰厂主要是为海洋渔业保鲜兴办的。康熙二十三年《江南通志》记载：松江府“每夏初，贾人驾巨舟，群百呼噪网取”黄鱼，都是“先于苏州冰厂市冰以待”。清时，沿海一带食用冰鲜黄鱼已成一种习尚和爱好。清康熙吴县人沈朝初《忆江南》一词中就描写了食冰鲜的盛况：“苏州好，夏日食冰鲜，石首带黄荷叶裹，鲥鱼似雪柳条穿，到处接鲜船。”小船插上三角形红旗，鸣锣集市，曰贩冰鲜，吴俗最尚此鱼，每尝新时，不惜重价，故有典帐买黄鱼的谚语。同治《苏州府志》卷20《物产》记载，吴地有谚云“楝子花开石首来，笥中被絮舞三台”，言典卖冬具以买鱼也。[1]明清规模巨大的鲥贡，也是用冰长途护运的。为此，在南京燕子矶建有皇家专备冰窖和鱼厂。陆路运输，按15公里一站，由3000余匹驿骑接力飞奔传递，自长江边至北京1250余公里，限22个（44小时）时辰送达。保鲜的办法是逐尾用铅匣盛装，中间填以冰，泼上浓油密封，再以箬叶遮护。水路，则由快船日夜兼程沿运河北上，船上载冰护航，沿途并设有冰库，源源不断补充冰块，保证贡品到达京城还很新鲜。明清时期虽已出现较大规模的专业冰厂，但在清代后期以前，其在渔业生产上的应用仍不普遍。专业冰厂仍未大规模普遍兴建，冰鲜鱼因成本较高、数量少而价格昂贵，上述吴地典卖冬具以买黄鱼即为一证。又如同治《苏州府志》卷20《物产》记载：“石首鱼，俗名大黄鱼。今惟出海中，味绝珍，夏初则至，吴人以楝花时为候。此时已渐热，鱼多肉败气臭，吴人既习惯视之，故有忍臭啖石首之讥。二十年来沿海人家始藏冰，悉收冰养鱼遂不败”。可见，在清道光以前，沿海藏冰养鱼者尚少；至咸丰、同治年间，渔获物冰藏保鲜法始渐盛。自此之后，冰厂之设渐多，地域亦逐渐推广普及。民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》的一段记载清楚地反映了这一变化过程，该志云：“所获海鲜，近年均用冰制，以便运往远埠……。冰厂，夏获鱼鲜，须用冰制。向因购自上海，殊形不便。自清宣统元年，周兰村等集股，在八团北一甲白龙港南，租地建造冰厂一座。年来销路日广，在横沙各渔船，多向购用，获利颇丰。民国四年，复有人集资设厂，以谋扩张营业。十一年九月，邑人家曾等，又在八团南三甲海滩，股设冰厂，呈准县知事严森出示保护。”从这一段史料可以得出如下几点结论，其一，清代后期，沿海地区夏季的海洋渔业生产之渔获物已大都采用冰镇保鲜；其二，在清宣统元年以前，沿海的川沙及其它地区用冰以藏鱼大都尚须向沪镇上海采购；其三，自清宣统元年以后，沿海各地陆续集资建造冰厂，无须再购自上海，且其营业规模呈扩大趋势，冰厂之治理亦日益严密。以上即为水产品冰镇保鲜的大致发展过程，总之，时至清代后期，冰藏保鲜才在渔业生产上得到大规模应用。2．装罐水产品罐装加工法之应用较以上各种加工方式都要晚，可以说是一种“泊来品”，即为海外引进之加工工艺。晚至清代后期，水产品之装罐加工仍尚少，如沿海的川沙地区“制造鱼干，亦第用盐晒，并无装罐，堪供食品之需”[2]。但其究竟随着国门之开而逐渐走进国人的生活，据民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》记载，“罐诘贮藏之法甚多，适用于国人嗜好之鱼类罐诘约有三种”；其一为水渍制，即将生鱼处理适当后装入罐中，注入清水密封、加热而制；其二为调味制，其法将渔获物加以酱油、白糖、香料等，先行煮熟后装罐，加热杀菌而成；其三为薰炙制，其法将鱼类先行适当之调理，再经油炙及薰烟工作，然后封罐制成。用第一种方法制作的鱼罐头可用作庖厨中烹调的原料，用后面两种方法制成的成品可供家庭行旅随时取食，毋须再行调味。[1]参考丛子明、李挺主编《中国渔业史》，第67页。[2]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。三饮馔加工水产品的饮馔加工历史几乎同人类史一样悠久，从有渔猎生产以来，其饮食即包括水产品饮馔加工。水产品饮馔加工的一般方法，早已为人们普遍把握。如苏轼《物类相感志》记载，薄荷去鱼腥，煮鱼羹临熟入川椒多能去鱼腥，用枳实或凤仙花子煮鱼则骨软等。又如河豚味极美，但有剧毒，宋代时吴人已把握了一整套河豚的加工方法，对其何部分及何时所捕最毒了如指掌。孔平仲《续世说》、张耒《明道杂志》、胡仔《苕溪渔隐丛话》等书对此多有记载，如吃河豚的当天不能进服汤药，因河豚与中药乌头、附子相忌。如已中毒，解毒之法有催吐和药解。催吐系“亟饮秽物”，药解以龙脑水或至宝丹或橄榄，亦可炒槐花与干燕支（胭脂）等捣成粉末，用水调灌。饮馔加工可分风味鱼品和名特优产品。相对而言，太湖地区的水产饮馔加工工艺较其它地区更为精致，“吴地产鱼，吴人善治食品，其来久矣”[1]。民国《吴县志》卷51《物产二》转引（隋）《大业杂记》云，吴人作鲈鱼干鲙法，“五六月海中取此鱼，缕切晒干，盛以瓷瓶，密封泥。欲食开取，以新布裹大盆盛井底，浸久出布，洒却水，则敷然散著盘上”；又有以鲤鱼为原料所作者，其法亦“出太湖，纯以鲤醙为之；一瓶用鱼四五百头，味过鲟鳇”。又如作水晶鲙之法，“以赤尾鲤净洗去涎，用新水慢火熬浓，去鳞滓，待冷即缕切之，沃以五辛”[2]。可见，各种鱼鲙的制作从原料的挑选、火候的把握到佐料的调放都有一系列较复杂的加工工序。饮馔加工在都市中尤为讲究，如北宋汴京（即今开封）有因“南人不服北食”而开的南食店。一部分“南人”通晓南馔制作，如叶梦得《避暑录话》卷下记载，梅圣俞家中的老婢能制作以鲫鱼为主要原料的南馔生鱼片便是一例。又据周去非《岭外代答》卷六、赵彦卫《云麓漫钞》卷五等书记载，当时的名特优产品有用活鲟鱼唇割下制作的“鱼魂”；以河豚腹内腴白制作的“西施乳”；以及钱塘门外宋五嫂以菰为羹、以鲤鲫为鲙的“金羹玉鲙”等。以上所述均为明清以前即有的饮馔加工方法，毫无疑问，其加工工艺必代经流传并更趋精致。上引民国时期太湖地区的方志对其饮馔加工方式仍有具体记载即为明证。明人文集中亦有鱼类饮馔加工的具体记载，“吴人制鲈鱼鲊、鰿子腊，风味甚美，所称金虀玉鲙也。鲈鱼肉甚白，杂以香葇花叶，紫绿相间，以回回豆子、一息泥、香杏腻坌之，实珍品也。鰿子鱼腊亦然。回回豆子细如榛子肉，味甚美。一息泥如地椒，回回香料也。香杏腻一名八丹杏仁，元人《饮膳正要》多用此料。鰿子鱼今京师名鮆鰶鱼”[3]。可见其时鰿子腊这一名馔已从太湖地区传至京师，且另有别名。诗文歌赋中更多有提及者，如其一云：“日高湖冰解作块，水落旧痕出洲背。渔翁招摇沉网罟，上客游观缓裘带。跃青跳白举数尾，鲂鲤不言羊豕脍。取物还存爱物仁，半释况乃兼细碎。玉花行看登翠盘，素鬐早已扬清濑”；其二云：“平湖如席洲若块，渔子击水惊鱼背。一网数鳞如拾芥，骈头贯□相萦带。饔人挥刀飞雪花，座客停餐谈玉脍”[4]。清代的专门书籍如《随园食单》中记载了江浙一带烹调加工的菜肴，其中有石发、酱石花、石花糕、鱼翅、刀鱼、鲥鱼等多种水产珍品。除上述各种名特优产品外，亦有鱼杂之类风味产品，“凡腌干鱼者必先将鲜鱼剖开，去其腹内之肠肚各件谓之鱼杂，滨湖产鱼之地多取鱼杂调煮佐膳，称美味焉”[5]。明清时期，虾蟹等类水产的食用加工种类也甚多。蟹类有酱蟹、糟蟹、醉蟹等，加工的秘诀有所谓“雌不犯雄，雄不犯雌”、“酒不犯酱，酱不犯酒”、“蟹必全活，螯足无伤”等。虾类加工有醉虾、虾松、虾米粉等。综上所述，由于明代官方对渔业的重视，渔业生产大为发展。明清时期长江中下游地区的水产加工业颇为发达，水产加工工艺趋于多样化、精致化。水产加工方式多种多样，加工数量巨大，加工质量优良，饮馔加工工艺更是丰富多彩、精湛多样。这从官府征收的鱼课名目中可见一斑，除鱼课钞银之征外，还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。传统加工方法有腌制、糟制鱼鲊，曝晒、晾制、薰制鱼干等。时至清代后期，渔获物的冷藏保鲜渐行，尤其是冰厂渐多以后，以前难以普及，多用于皇家进贡等的冷藏保鲜技术逐渐推广，清代后期尤为突出。清代末期，又从海外引进水产品装罐加工技术，罐装加工数量也迅速上升。此外，人们对各类副产品也予以加工利用，做到物尽其用，如提炼鱼油，加工鳔胶，用介壳类水产之甲壳肥田等。[1]民国《吴县志》卷51《物产二》。[2]乾隆《长洲县志》卷17《物产》。[3]（明）杨慎《升庵集》卷69《金虀玉脍》。四库1270－682。[4]（明）孙承恩《文简集》卷21《腊月同霍渭厓诸公乌龙潭观打鱼用坡翁韵二首》。四库1271－264。[5]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。第二节水产商贸关于中国历史时期的水产商贸这一领域，以往学者涉及相对较少，除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1]，专文论述者就笔者管见所及有张剑光先生的《唐代渔业生产的发展及其商品化问题》[2]、日本中村治兵卫先生的《唐朝的渔业政策和鱼类的流通》[3]，专文论及明清时期水产贸易者则少见。事实上，明清时期长江中下游地区各河湖水域的水产贸易较为兴盛，无论是鲜鱼贸易还是加工产品的运销都颇为发达。本节拟对这一问题进行探讨。一鲜鱼商贸明清时期，长江中下游地区各河湖水域产鱼地的鲜鱼货贸颇为发达，在明代前期渔业极为兴盛时期尤为如此。从其销售形式及交易规模来看，长江中下游地区的鲜鱼贸易可以分为零星售卖与商人转贩两种不同类型，以下分类叙述。1．零星交易在春夏非集中捕捞时期，均为各渔户单独生产所得，渔获产量不大，渔获物较少。因此，零星售卖是该时期鲜鱼货贸的较主要形式，由商人转贩者少。秋冬集中生产时期，除商人批量转贩外，零星交易的形式也仍然存在。从贸易额来看，零星交易额远低于商人大宗转贩的批量经营。但零星的鲜鱼贸易几乎全年都有，江滨水浒交通便利之地都有大小不等的鱼市、水市。专以打鱼为生的渔民大多一年四季，不论早晚朝夕都在进行生产。渔民四时放舟于五湖风浪之中，以船为家、以水为田，有诗为证：“大儿已长当门户，小儿十岁能摇橹。妇人终日坐篷窗，补却鱼网缝衣裳。衣食宁论厚与薄，人生无如生处乐”[4]。相关诗文可谓不胜枚举。从地域而言，明清时期的鲜鱼商贸以湖广地区的江汉平原和洞庭湖平原的湖区及太湖流域最为繁盛。李东阳《怀麓堂集》卷3《捕鱼图歌》诗云：“江花夹岸江水深，此时尺鱼如寸金。……家家卖鱼向江浦，大船小船不知数”。出身长沙的李东阳对故乡楚地的渔业生产自是十分熟悉的，其所描述的江浦鱼市盛况当为写实之言。又有何景明《大复集》卷11《津市打鱼歌》诗云：“大船峨峨系江岸，鲇鲂鱍鱍收百万。小船取速不取多，往来抛网如掷梭。野人无船住水浒，织竹为梁数如罟。夜来水长没沙背，津市家家有鱼卖。”其所反映的亦是渔业生产和销售之盛况。其它地区的鲜鱼贸易规模也颇为可观，如太湖流域的大型六桅罛船在“船尾系三板小船，入市鬻鱼乘以往返”[5]。渔民是零星贸易的直接参预者――卖主，或者随捕随卖，或者早晚趁市出售。

1 环境中氯酚类化合物的来源

环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2 类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs 的有机化工废水。自然源主要包括2 类：① 由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs, 如农业生产过程中广泛使用的2,4- 二氯苯氧基乙酸和2,4,5- 三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs 等中间产物; ② 自然物质在某些催化作用下合成CPs, 如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs,如4-CP、2,5-DCP、2,4-DCP、2,6-DCP 和2,4,5-TCP等。

2 氯酚类化合物的环境污染水平

由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs), 所以, CPs 一旦未经处理或处理不当释放到环境中, 就会污染自然生态环境, 进而威胁人类安全。目前, 关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。

水体环境

CPs 广泛分布在水体的表面, 其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs 浓度的变化。有研究报道, 加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后, 其中DCP 和TCP 的浓度会迅速上升到4 mg/L 和13 mg/L; 荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚(Mono-CP) 和DCP的浓度分别达到 mg/L、320 mg/L 和 mg/L。Gao 等研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2,4-DCP 和2,4,6-TCP 的浓度较高, 且北方受其污染比南方严重; 而长江流域受PCP 的污染较为严重, 在 的地表水样品中能够检出, 且平均浓度达到 ng/L。我国《城市供水水质标准(CJ/T 206-2005)》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目, 要求氯酚类总量(含2-CP、2,4-DCP 和2,4,6-TCP) 检出浓度小于 mg/L, 2,4,6-TCP 的最低检测浓度小于 mg/L, PCP 的最低检测浓度小于 mg/L。

底泥沉积物和土壤环境

CPs 的辛醇/水分配系数(Kow) 较大, 且随着苯环上氯原子个数的增多而增大, 导致其亲脂性增强。所以, 水相中CPs 易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此, CPs 在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量, 在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外, 底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs 苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi 地区海域内排入了大量含有CPs 的生产废水, 致使海底沉积物中的TCP 和四氯酚(Tetra-CP) 的累积总浓度达96 mg/k。韩国核电站附近海域底泥中CPs 的含量高达 g/kg (干重)。希腊Thermaikos 海湾和Loudia 河沉积物中均检出了2,4-DCP。波兰Dzierzno Duze 水库沉积物中2,4-DCP 的浓度接近 g/kg, 2,4,6-TCP 的浓度为 g/kg。此外, 在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁, 各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫, 致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等检测了长江下游底泥沉积物中的CPs 含量, 发现PCP 浓度最高, 达到 g/kg, 占18种待测氯酚含量的 %, 明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外, 张兵等测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP 的含量也高达 mg/kg (干污泥)。有监测数据报道, 台湾高雄地区的土壤环境中2-CP 的含量为 mg/kg[22]。Apajalahti 等检测了利用CPs 防腐的木材加工厂周围的土壤样品, 结果表明样品中PCP 含量达1 g/kg。

水生生物体

污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子(Bioconcentration Factors, BCF) 来评价。水生植物一般需要1020 min 的时间来完全吸收CPs,对绝大多数植物来说, CPs 的吸收速率随着pH 的升高而减小, 随着温度的升高而增大。对于水生动物或微生物而言, 动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs 的BCF 有一定影响。蛤砺对PCP 的BCF 为41  78, 河螺对2,4,6-TCP 的BCF 可达7403 020。鳟鱼、金鱼对水中2,4-DCP 的BCF 分别为10 和34, 而藻类对2,4-DCP的BCF 高达257。Kondo 等报道青鳉鱼对2,4-DCP 在其体内的BCF 因CPs 种类和浓度不同而有所差异, 例如: PCP 的累积能力较2,4- DCP 和2,4,6-TCP 更高; 当2,4-DCP 暴露浓度为 g/L和 g/L 时, 其对青鳉的BCF 值分别为340 和92; 当PCP 的暴露浓度为 g/L 和 g/L 时,其对青鳉的BCF 分别为4 900 和2 100。不同鱼类对2,4,6-TCP 的BCF 值也有所不同, 一般在250310之间浮动。王芳等对鲫鱼开展了毒性试验,其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs 都有明显的吸收, 其中以胆对CPs 的吸收能力最强, 其BCF 值高达2 0006 300。

3 氯酚类化合物的去除方法

目前, 处理CPs 污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。

生物处理技术

CPs 的生物处理技术主要是微生物以CPs 为碳源和能源, 在新陈代谢过程中将CPs 分解去除,主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs 机理主要有2 种理论：① 氧化开环-脱氯机制：例如, 4-CP 在好氧菌Pseudomonassp. 的单氧化酶的催化作用下, 发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚, 然后4-氯-儿茶酚在1,2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸, 接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子, 并被氧化成马来酰基乙酸, 进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle, TAC) , 最终被矿化成CO2 和H2O。② 氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp. 和Rhodococcuschlorophenolicus 可在好氧条件下将CPs 苯环氧化生成氯代二酚, 接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚, 然后氧化开环, 进一步被矿化成CO2和H2O, PCP 被好氧菌Flavobacterium sp。此外, 好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs 浓度达 g/L 的工业废水。

微生物降解PCP 的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下, 发生还原脱氯及厌氧发酵, 其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵,即PCP 在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后, 苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸, 乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与CO2 。周岳溪等利用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)在中温条件下处理PCP 废水发现, PCP 在厌氧条件下经间位脱氯生成2,3,4,6-Tetra-CP, 接着间位脱氯生成2,4,6-TCP, 继续邻位脱氯生成2,4-DCP, 接着对位脱氯生成2-Mono-CP, 最后矿化生成CH4 和CO2。Armenante 等研究了厌氧/好氧组合工艺处理2,4,6-TCP 废水, 结果指出: 在厌氧阶段,

氧微生物作用下, 以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体, 使2,4,6-TCP 还原脱氯生成2,4-DCP 和4-CP; 在好氧阶段, 好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2,4-DCP 和4-CP 完全降解。Arora 等分别研究了CPs 在好氧和厌氧条件下的降解机理, 指出: 在好氧条件下, CPS 在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或(氯) 对苯二酚, 进而进入三酸羧酸循环; 在厌氧条件下, CPs 通过还原脱氯作用形成苯酚, 进一步转化为苯甲酸, 最终矿化为CO2。

物理化学法

物理化学法用于CPs 的去除, 主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed 等制备了椰壳活性炭用于去除2,4,6-TCP, 研究发现其吸附等温线符合Langmuir 模型, 在30 ±C 条件下最大单层吸附容量达到 mg/g。Ren 等通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大( m2/g) 和多种功能团(羟基、内酯、羧基等) 的活性炭吸附材料,可有效去除水中2,4-DCP 和2,4,6-TCP。Nourmoradi等通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA) 和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB) 修饰蒙脱土(Mt) 用于水中4-CP 的吸附去除, 其研究表明HDTMA-Mt 和TTAB-Mt 的吸附容量分别为 mg/g 和 mg/g, 相比之下, HDTMA-Mt 更有利于水中4-CP 的去除。Mubarik 等利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2,4,6-TCP 的吸附去除, 结果表明, 在多种有机污染物共存条件下, 生物炭也可有效去除2,4,6-TCP, 且最大吸附容量为 mg/g。

化学还原法

化学还原法处理CPs 污染物, 主要基于零价金属体系的还原脱氯作用Morales 等利用Pd(0)/Mg(0) 双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP,2,6-DCP、2,4,6-TCP 和PCP 完全脱氯, 尤其是化学性质极其稳定的PCP; 其研究结果表明, 利用 浓度为 g/L 的`20 目的Pd/Mg 双金属合金可在48 h 内将 mmol/L 的PCP 完全脱氯, 且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2,4,6-TCP、2,4-DCP、4-CP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比, 即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强, 其产物鉴定与反应机理研究表明, 零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs, 主要是零价铁提供电子进攻C—Cl 键, 发生逐级脱氯, 最终生成苯酚。此外, Zhou 等对比研究了Pd/Fe 双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe 和Co/Fe 等双金属纳米颗粒对4-CP、2,4-DCP 及2,4,6-TCP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果, 结果表明, Pd/Fe 合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系, 且CPs 还原脱氯规律符合准一级动力学模型, 但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低, 即4-CP> 2,4-DCP >2,4,6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs 脱氯效果相反。

4 总结与展望

目前, 关于CPs 污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果, 但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省, 但是需要特定种群驯化, 且处理周期相对较长; 此外,CPs 的毒性相对较大, 对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短, 处理效果好,但吸附仅是发生了污染物的相转移过程, 没有从根本上消除污染物; 同时, 吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染; 再者, 常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs, 但是吸附后活性炭的再生相对比较困难, 这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强, 化学还原脱氯可实现CPs 的有效脱氯脱毒, 但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化, 而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节, 不能实现CPs 的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs 具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点, 在有机污染物降解尤其是CPs 污染物降解和去除方面得到了快速发展, 但这些常用的AOPs 都有一定局限性, 如O3 氧化技术需要现场制备氧化剂O3, 且产率较低, 这将进一步增加能耗, 间接增加运行成本; H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本, 且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐, 增加了体系的离子强度和盐度, 可能会对后续处理工艺产生不良影响; 钴、镍、银等金属离子催化剂, 为有毒重金属, 将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染; 自由基反应降解CPs 过程中可能还会生成毒性更强的'多氯代二次污染物等。因此, 需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如: 培育驯化耐高毒性、反应高效菌群; 研发可再生吸附剂; 将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合, 形成分段式高级还原-氧化技术, 分步实现还原脱氯和氧化矿化, 避免多氯代二次污染的产生; 耦合生物还原脱氯与高级氧化技术, 实现CPs污染物的高效化、无害化处理。