同位素质谱仪毕业论文

阿斯顿 质谱仪的发明者阿斯顿 Francis Wi11iam Aston 1877－1945 阿斯顿是英国物理学家，他长期从事同位素和质谱的研究。他首次制成了聚焦性能较高的质谱仪，并用此来对许多元素的同位素及其丰度进行测量，从而肯定了同位素的普遍存在。同时根据对同位素的研究，他还提出了元素质量的整数法则。因此他荣获了1922年的诺贝尔化学奖。 前期的实验和最初的成果 1897年英国著名的物理学家约瑟夫·约翰·汤姆逊在阴极射线的定性和定量研究中发现了电子。阴极射线即为一股电子流。这一发现不久就引起了强烈的反响。人们才知道还存在比原子更小、建造一切元素的电子，原子也是可分的。这就将更多的科学家吸引到阴极射线和探索原子结构的研究中。 1898年德国物理学家维恩又发现，不仅阴极射线在磁场和静电场中会发生偏转现象，某些正离子流也同样受磁场和静电场的影响。这种从气体放电管中引出的正离子流又称阳射线。在阴极射线研究中取得重大成果的汤姆逊1905年转而开始研究阳射线。在研究中他发现，把氖充人放电管做实验时，在磁场或静电场作用下，出现了两条阳射线的抛物线轨迹。进一步研究，他又测出这两条抛物线所表征的原子量各为20和 22。而当时公认氖的原子量为20．18。于是汤姆逊认为这可能是氖（Ne）和Ne与H2的混和气体。尽管当时索迪已经提出同位素的概念，但是汤姆逊对这一概念却持否定的态度，因此他对自己的实验结果无法作更合理的解释。 毕业于英国伯明翰大学的阿斯顿，在大学学习期间，特别是他当物理研究生时，已显示出他在制作实验仪器和实验技巧上有着出众的才能。毕业后他的导师波印亭就将他留在身边作助手。这时，作为著名的科研机构——卡文迪许实验室主任的汤姆逊急需聘任一个助手，一个擅长制作仪器、并有一定实验技术的助手。为了阿斯顿有更快的发展和更好的前途，波印亭十分慷慨地把他得意的助手阿斯顿推荐给汤姆逊。这样阿斯顿来到了这个人才辈出的卡文迪许实验室，开始了新的科研生涯。 汤姆逊交给阿斯顿一个重要任务，即改进当时他做阳射线研究的气体放电实验装置，以更准确地测定阳射线在电磁场中的偏转度，从而来决定氖的组成和其原子量。灵巧的阿斯顿在汤姆逊的指导下，制造了一个球形放电管和带切口的阴极，改进了真空泵，发明了可以检查放电管真空泄漏的螺管和拍摄抛物线轨迹的照相机，这些改进明显地提高了实验的水平与此同时他们也改进了实验方法。他们通过装置的改进，将电场和磁场前后排列，但是二者的方向相互垂直，还使它们的作用力与阳射线平行而方向相反。在这种实验装置中，阳射线在两种场的作用下，经过不同玻璃制造的棱镜后，分别向相反方向偏斜，然后又聚焦到同一点上，使感光底片感光乙被检测的气体元素的同位素会因为原子量不同，阳射线的速度也不同，致使其偏斜后的曲线曲率不同。据此就可以测出同位素及其原子量。 年轻的阿斯顿思想活跃，勇于接受新事物。他不同于汤姆逊，当他仔细地研读了素迪的同位素假说后，立即认为这一假说是可以成立的。他采用了同位素的概念，用以解释他在实验中的发现。阳射线在电磁场作用下出现两条抛物线轨迹，表明同位素确实存在。由于同位素的质量不同，所以扩散时的速度也不同，固而出现丽条抛物轨线。为了更清楚地证实这点，他先用分馏技术，然后又用扩散法，将氖同位素进行分离，最后再精确地测定它们的原子量，证实了Ne20和Ne22的存在。1913年在全英科学促进会的会议上，阿斯顿宣读了由这些工作而撰写的论文，并做了实验演示，展示了两种氖同位素的试样。对于他的这项研究，同行们给予很高的评价。他也由此而获得了麦克斯韦奖。 发明质谱仪，证明同位素 第一次世界大战爆发后，阿斯顿应征入伍，来到皇家空军的一个部门，从事战时的科学研究。虽然身在军营，但是他从未忘记思考和整理前段时间对阳射线和同位素的研究。设想假若能发明一种仪器，可以测定各种元素均有同位素的存在。那么他的研究就可以有新的突破。为此，等到战争刚宣布结束；他就急忙地赶回卡文迪许实验室，开始新的攻关。 阿斯顿回到卡文迪许实验室不久，汤姆逊就任剑桥大学三一学院院长，著名物理学家卢瑟福接替了汤姆逊原先的工作，成为卡文迪许实验室的负责人。卢瑟福最早提出放射性元素的擅变理论，因而对同位素的假说是理解的。他对阿斯顿的工作给予了很大的鼓励和具体的指导，使阿斯顿有更足够的信心来实现自己的计划。 阿斯顿根据他原先改进的测定阳射线的气体放电装置，又参照了当时光谱分析的原理，设计出一个包括有离子源、分析器和收集器三个部分组成的，可以分析同位素并测量其质量及丰度的新仪器。这就是质谱仪。离子源部分使用来研究其同位素的物质形成离子，然后将离子流经过分析器，在恒定的电场和磁场作用下，各同位素的离子由于质量不同，各循不同的路径到达收集器，从它们到达收集器的位置和强度，可测得各同位素的质量和丰度。阿斯顿所研制的这一仪器也可以称为阳射线的光谱仪，是他从事阳射线和同位素研究的结晶。这种仪器对于测量的结果精度达到千分之一。因此使用这一仪器能帮助阿斯顿在同位素的研究中大显身手。 他首先使用这一新的仪器继续战前的研究，对氖作重新测定，证明氖的确存在Ne20和Ne22两种同位素，又因它们在氖气中的比例约为10：1所以氖元素的平均原子量约为20．2（后来的研究又发现氖存在第三种同位素Ne21 ，氖元素的平均原子量为）。随后，阿斯顿使用质谱仪测定了几乎所有元素的同位素。实验的结果表明，不仅放射性元素存在着同位素，而且非放射性元素也存在同位素，事实上几乎所有的元素都存在着同位素。最早素迪和里查兹都是根据放射性元素的衰变产物来证实同位素的存在，现在在质谱仪的帮助下，人们发现同位素的存在是个普遍的现象。阿斯顿在71种元素中发现了202种同位素。长期以来，元素一直是化学研究的主要对象，直到今天，由于阿斯顿的杰出工作，人们才发现元素具有这么丰富的内容。 同位素研究解决了两个悬案 质谱仪的使用、同位素的研究还解决了一个长期争论而又迷惑不解的问题。自从1815年英国医生普劳特提出所有元素的原子量均为氢原子量的整数倍的假说后，人们一直对此假说半信半疑。开始时，一些化学家认为它有道理，然而精确测定原子量的结果只能使他们垂头丧气。当门捷列夫提出元素周期律，揭示了元素间存在内在联系的规律性后，一些化学家重提普劳特假说，认为它可能是正确的。当时英国化学家克鲁克斯就在一篇题为“元素的产生”的论文中提出：“所谓元素或单质实际上都是复合物，所有元素都是由一种原始物质逐步凝聚成的”。斯塔关于原子量的精确测定再次否定了普劳特的假说。科学界当然不能接受克鲁克斯的观点。 门捷列夫的化学元素周期律大家认为可以信赖，但是在周期表中，钾和氩、钴和镍、碲和碘的排列位置不是按原子量的大小顺序，而是颠倒顺序排列的，这是为什么？直到20纪初，人们仍然不得其解。 阿斯顿运用质谱仪对众多元素所作的同位素研究，不仅指出几乎所有的元素都存在同位素，而且还证实自然界中的某元素实际上是该元素的几种同位素的混合体，因此该元素的原子量也是依据这些同位素在自然界占据不同比例而得到的平均原子量。例如氯元素，它一直被当作反驳普劳特假说的最好事例，其原子量为35．457，据测定自然界的氯有两种同位素： Cl35、Cl37。其丰度为Cl35：Cl37＝3：1，所谓丰度即同位素在自然界该元素中所占的百分比。所以氯的原子量既不是整数的35，也不是 37，而是35．46。大多数元素的原子量为什么不是整数，原因就在这里。因此，阿斯顿道出了元素质量的整数法则。为什么元素质量存在整数法则，随着原子结构秘密被揭开，质子、中子等基本粒子被揭示，这个问题也就迎刃而解了。 阿斯顿对同位素及其丰度的测定，指出氩、钾都各有三种同位素，他们的丰度分别为：Ar36：Ar38：Ar40＝0．31：0．06：99．63，K39：K40：K41＝93．31： ：6．68，故它们的平均原子量分别为Ar＝39．948，K＝39；102。尽管氖的平均原子量比钾大，但是它的原子序数即原子的核电荷数确实比钾小，故门捷列夫的元素周期表是正确的。钴和镍、碲和碘的情况也是如此。所以阿斯顿的同位素研究又解决了一个悬案。 阿斯顿的工作立即获得了科学界的高度评价。卢瑟福在给几位科学家同行的信中说：“阿斯顿利用他发明的质谱仪，发现了氖、氯、汞等元素的同位素。我看到有关的所有照片，结果似乎是肯定的。阿斯顿是一个好的实验家，很有技巧，因为他拼命工作了多年，理应获得这个成功。” 优秀的传统，丰富的主活 阿斯顿有一句名言：“要做更多的仪器，还要更多地测量。”这实际上是卡文迪许实验室的一个传统，这一传统要求科学工作者要学会自己动手去制作仪器，亲手去做实验，通过基本实验技巧的训练，才能成为一个优秀的科学家。这句名言也正是阿斯顿自己一生科研生涯的写照。在他荣获1922年的诺贝尔化学奖后，他仍然坚持工作在实验室，对质谱仪作进一步的改进和完善，从而使他后来又制成了三台质谱仪，其倍率达两千倍，精度达十万分之一。现在通过质谱仪，已测出地球上存在的同位素达489种，其中稳定同位素有264种，天然放射性同位素有225种。此外还发现人工放射性同位素达2000多种。建设这些知识的宝库当然有阿斯顿的一份重要的贡献。 阿斯顿不仅擅长实验，是一位杰出的实验家，而且兴趣广泛、知识渊博。为了调节他那长期呆在实验室的艰苦生活，他很喜欢旅，还坚持参加体育运动，和他有精湛的实验技巧一样，他也是一个技术高超的摄影家，同时还是一个业余的音乐家。总之，他的生活远不象许多人想像的那样单调乏味。他还是一个善于筹集资金，精干经营的事业家。当今剑桥大学三一学院所积累的巨额资产中，就有当年阿斯顿所筹集的。 1945年11月20日，何斯顿在剑桥大学因病逝世，终年68岁。他在科学事业上的杰出贡献使他获得不少荣誉，人们为了纪念他，特地把他制作和发明的许多仪器都妥善地保存下来，展示在伦敦博物馆和卡文迪许实验室博物馆内。

一、内容概述

硝酸盐（ ）是地下水中常见的污染组分。硝酸盐氮同位素提供了污染源识别和氮转化机制研究的直接手段。传统的氮同位素分析方法都是通过物理、化学方法将 转化为质谱可测气体N2，而反硝化细菌法是利用天然存在的无N2O还原酶的反硝化细菌将样品 转化为质谱可测气体N2O。反硝化细菌法的优点，是由于酶的作用，这种方法可在常温常压下进行；由于酶的专一性，可从复杂溶液中只转化 为N2O，不受有机氮的影响，免去了复杂的样品预处理，分析时间大大缩短；这种方法可分析浓度低至μg/L的硝酸盐氮同位素组成，所需样品量小（n·μL～n·mL），原因是大气N2O背景值，低质谱检测限大大降；低通过酶反应 的专一性得到提高；通过将实测的离子变成气体可以使干扰物质大大纯化。此外，反硝化细菌法还可用于硝酸盐氧同位素测试，但必须进行同位素分馏和交换的校正。反硝化细菌法实验过程包括以下关键步骤：细菌挑选和培养、样品 转化为N2O、N2O提取纯化和同位素测试及同位素测试结果校正。

项目在前人工作的基础上，根据实验室条件进行了技术改进，改进主要包括：特制细菌培养瓶、细菌培养温度、特制吹N2装置、样品预处理、合适的样品量、利用带预浓缩装置的同位素质谱仪进行样品纯化和δ15N测试等，建立了一种简便、高效、适于地下水和沉积物硝酸盐氮同位素分析的反硝化细菌法测试技术。该技术可在普通微生物实验室制样，送至商用同位素实验室进行氮同位素质谱测试，具有推广意义。6～20μg样品量适合该分析系统。国际同位素标准和野外样品的δ15N 分析均具有很好的重复性，精度优于‰。

二、应用范围及应用实例

该技术可用于地下水和土壤下伏包气带沉积物硝酸盐氮同位素测试，也可用于地表水、土壤测试。该技术已用于石家庄市近郊污灌区厚层包气带和地下水硝酸盐氮同位素测试，显示了其优势，对于样品量很小的厚层包气带沉积物样品，特别是硝酸盐含量很低的砂层样品也可检测。利用氮同位素分析结果进行了污灌区地下水硝酸盐污染来源的识别，提出了防治措施。该技术在2008年被评为所十大工作进展之一，2009年在哈尔滨举办的“水文地球化学与同位素技术方法”研讨会上做了相关介绍，在《地球科学进展》、《核技术》、《地球科学-中国地质大学学报》和《Environmental Earth Sciences》等杂志上发表了相关论文，引起广泛关注，为清华大学、中科院有关院所、中国地质大学、浙江大学等感兴趣的研究者提供了相关咨询和建议，取得了良好的社会经济效益。

三、推广转化方式

会议交流、技术咨询、技术服务等。

技术依托单位：中国地质科学院水文地质环境地质研究所

联系人：申建梅张翠云

通讯地址：河北省石家庄市中华北大街268 号

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