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四氧化三铁是铁的一种氧化物，其化学式为Fe3O4，相对分子质量为。四氧化三铁是中学阶段唯一可以被磁化的铁化合物。四氧化三铁中含有Fe2+和Fe3+，X射线衍射实验表明，四氧化三铁具有反式尖晶石结构，晶体中并不存在偏铁酸根离子FeO2。四氧化三铁，又称磁性氧化铁、氧化铁黑、磁铁、磁石、吸铁石，天然矿物类型为磁铁矿。铁在四氧化三铁中有两种化合价，为反式尖晶石结构，即FeⅢ[FeⅢFeⅡ]O4。另外，四氧化三铁还是导体，因为在磁铁矿中由于Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性。SiO2又称硅石。在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度 ～.熔点1670℃（鳞石英）；1710℃（方石英）。沸点2230℃，相对介电常数为。不溶于水微溶于酸，呈颗粒状态时能和熔融碱类起作用。用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、硅铁、型砂、单质硅等。
机械论文参考文献
在学习和工作中，大家都有写论文的经历，对论文很是熟悉吧，通过论文写作可以提高我们综合运用所学知识的能力。怎么写论文才能避免踩雷呢？以下是我收集整理的机械论文参考文献，仅供参考，大家一起来看看吧。
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浅谈重金属检测传感器技术的应用论文
摘要： 随着经济的迅猛发展和社会的日新月异, 人们对重金属的开采及加工越来越频繁, 这使得不少重金属存在于大气水以及土壤中, 在很大程度上加重了环境污染, 科学技术的迅猛发展为重金属检测传感器技术的研究提供了很好的途径。针对上述背景下, 对重金属检测传感器技术研究与应用进行合理性阐述, 以促进重金属检测传感器技术的进一步发展。
关键词： 重金属检测; 传感器技术; 环境污染;
重金属污染是环境污染的一个重要组成部分, 重金属在自然界中广泛存在, 随着人类的开采、冶炼、加工活动而使得重金属转变成化学状态或化学形态广泛分布于大气、水、土壤中, 随着时间的积累而不断留存、迁移, 从而引发严重的环境污染问题;重金属甚至还会随着废水的排出而流入海洋中, 对鱼和贝类造成严重的危害;重金属还会附着在人类的鼻腔和食物上, 造成人类呼吸道感染和重金属中毒[1]。重金属具有沉积性和不可降解性, 是一种非常危险的污染源, 因此对于重金属的研究与检测是十分关键的。通过调查与研究, 发现重金属检测传感器技术主要分为离子选择性电极传感器技术、光纤化学传感器技术、生物传感器技术以及微电极矩阵传感器技术四个方面, 本文通过对这四种传感器技术在重金属检测中的研究与应用作简要分析, 以推动重金属检测传感器技术的发展。
1 离子选择性电极传感器技术。
离子选择性电极传感器技术是一种操作简单、性价比高、准确有效的重金属检测传感器技术。离子选择性电极传感器技术因为不需要提前对样品进行操作而被广泛应用于重金属的在线检测中。目前, 国内外学者对离子选择性电极传感器技术进行了大量的研究, 发现选择性高、经济简单的离子选择性电极主要分为基于聚氯乙烯膜的离子选择性电极和基于流系玻璃膜的离子选择性电极两种[2]。
基于聚氯乙烯膜的离子选择性电极。
目前在对基于聚氯乙烯膜的离子选择性电极的研究中, 主要是对离子选择性电极的重金属离子的识别以及聚氯乙烯膜的结构和性能进行研究, 同时, 对不同的载体和膜增塑剂对离子选择性电极性能的影响作简要分析, 从而提高对重金属的识别能力。
基于流系玻璃膜的离子选择性电极。
基于硫系玻璃膜的离子选择性电极良好的红外线透过性是其他离子选择性电极无法相提并论的。许多发达国家都通过购买硫系玻璃膜的离子选择性电极来用于重金属检测工作。
2 光纤化学传感器技术。
对于光纤化学传感器技术的研究比离子选择性电极传感器技术的研究还要早, 光纤化学传感器技术的研究始于美国研究所, 从那以后, 许多国家都在实验室中对光纤化学传感器技术进行研究, 并应用到重金属检测中。陈雷等人对基于聚氯乙烯膜的光纤传感器进行研究并应用到铜离子的检测中, 取得了良好的效果[3]。李学强等人将注册分析法和激光激发荧光光谱技术应用到对金属离子传感器的研制中, 使我国饮用水中的重金属检测工作取得了很大的进展。
3 生物传感器技术。
第一个生物传感器始于Red String仪器公司。之后, 又在多个公司相继推出, 这些生物传感器主要是对人类血糖和尿糖中的重金属物质进行检测。重金属物质在人体中的留存和迁移会对人体的健康造成极大的威胁, 生物传感器可以与人体生物识别因素相互影响, 以达到对人体中的重金属含量进行检测, 从而预防重金属中毒的目的。通过研究发现, 生物传感器主要分为蛋白质为基础的'生物传感器以及整个细胞为基础的重金属传感器两种。
蛋白质为基础的生物传感器。
生物识别因素主要是促进消化的酶、防止病毒入侵的抗体、增强体质的金属键键合蛋白以及脱辅基酶蛋白质。以这几种生物识别因素为基础制作蛋白质为基础的生物传感器, 用来检测铜离子、锌离子、汞离子以及铅离子等金属离子。传统的生物传感器存在灵敏度低、选择性差等一系列缺点, 因此必须研制出选择性高的新型传感器来实现对重金属离子的检测, 这种新型传感器被称为蛋白质为基础的生物传感器。
整个细胞为基础的重金属传感器。
整个细胞为基础的重金属传感器可以实现对微型有机体生物标识的检测, 它具有所受干扰因素少、反应速度快等一系列优点, 可以实现对苔藓、海藻、酵母等海洋生物中的重金属的检测。随着生物医学和环境工程的蓬勃发展, 可以通过改进主传感器的途径来解决重金属检测过程中的干扰问题, 即在基因层次上设计细胞器。
4 结语。
综上所述, 本文通过对重金属检测传感器技术研究与应用进行分析, 主要从离子选择性电极传感器技术、光纤化学传感器技术、生物传感器技术以及微电极矩阵传感器技术这四个方面作简要分析, 为传感器检测技术在重金属中的研究与应用提供理论支持, 以减少重金属污染现象的发生。
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混合物的分离和提纯
1、分离的方法
①过滤：固体(不溶)和液体的分离。
②蒸发：固体(可溶)和液体分离。
③蒸馏：沸点不同的液体混合物的分离。
④分液：互不相溶的液体混合物。
⑤萃取：利用混合物中一种溶质在互不相溶的溶剂里溶解性的不同，用一种溶剂把溶质从它与另一种溶剂所组成的溶液中提取出来。
2、粗盐的提纯
（1）粗盐的成分：主要是NaCl还含有MgCl2、CaCl2、Na2SO4、泥沙等杂质
（2）过滤---操作要点：
一贴(滤纸与漏斗内壁紧贴) ,
二低(滤纸边缘低于漏斗边缘;溶液液面低于滤纸边缘),
三靠(上面烧杯紧靠玻璃棒;玻璃棒靠在三层滤纸;漏斗下端靠烧杯内壁)
主要仪器：漏斗、滤纸、玻璃棒、烧杯，铁架台（含铁圈）；
蒸发---注意事项：
①加溶液的量不应超过蒸发皿容积的2/3;
②不断搅拌，防止局部温度过高，引起液滴飞溅；
③有大量晶体时就应熄灯，余热蒸发至干，可防过热使晶体飞溅
主要仪器：蒸发皿、铁架台（含铁圈）、酒精灯、玻璃棒
1.分级结晶法
这种方法常用加热蒸发溶液，控制溶液的密度，使其中一部分溶质结晶析出。经反复的操作可以达到分离提纯的目的。
2.分步沉淀法
这种方法常选用适宜的试剂或调节pH，使溶液中的某一部分沉淀析出。经反复的操作，也可达到分离提纯的目的。
3.选择性氧化还原法
用适宜的氧化剂或还原剂，使混合物中的某些成分氧化或还原，并进一步达到分离提纯的目的。
4.吸收、吸附法
用适宜的试剂吸收混合物中的某些成分，例如用烧碱吸收混合气体中的二氧化碳。或者用适宜的物质吸附混合物中有的某些成分，如用活性炭吸附某些气体，从而达到分离提纯的目的。
5.液液溶剂萃取法
选用适宜的溶剂，把混合物中的某些成分溶解吸收，从而达到分离提纯的目的。
6.蒸馏法
控制混合溶液蒸气的冷凝温度，使不同沸点的成分分步冷凝析出，从而达到分离提纯的目的。
1.不能引入新的杂质。即分离提纯后的物质应是纯净物,不能有其他物质混入其中。
2.分离提纯后的物质状态不变。
3.实验过程和操作方法简单易行。即选择分离提纯方法应遵循先物理后化学,先简单后复杂的原则。
倾析:从液体中分离密度较大且不溶的固体 分离沙和水 过滤:从液体中分离不溶的固体 净化食用水 溶解和过滤:分离两种固体，一种能溶于某溶剂，另一种则不溶 分离盐和沙 离心分离法:从液体中分离不溶的固体 分离泥和水 结晶法:从溶液中分离已溶解的溶质 从海水中提取食盐 分液:分离两种不互溶的液体 分离油和水 萃取:加入适当溶剂把混合物中某成分溶解及分离 用庚烷 提取水溶液中的碘 蒸馏:从溶液中分离溶剂和非挥发性溶质 从海水中取得纯水 分馏:分离两种互溶而沸点差别较大的液体 从液态空气中分离氧和氮； 石油的精炼 升华:分离两种固体，其中只有一种可以升华 分离碘和沙 吸附:除去混合物中的气态或固态杂质 用活性炭除去黄糖中的有色杂质 色层分析法:分离溶液中的溶质 分离黑色墨水中不同颜色的物质 (二)分离、提纯和溶液配制等实验技能 1。分离与提纯的基本操作操作名称 适用范围 实例 操作要点 过滤(溶液洗涤) 溶物与不溶物的分离 粗盐提纯 一贴二低三靠；加水洗涤溶液除去吸附的离子 结晶(重结晶) 固体、液体分离溶解性不同的固体可溶物分离 食盐溶液的蒸发结晶，KNO3和NaCl混合物的分离 加热时不断用玻璃棒搅拌防止溅出，有较多固体析出时撤灯用余热将溶液蒸干 蒸馏、分馏 沸点不同的液体混合物分离 石油中各馏分的分离，乙醇、乙酸、乙酸乙酯混合物中分离出乙酸乙酯 蒸馏烧瓶要垫石棉网，内部加碎瓷片，温度计水银球放在支管口略下的位置，冷却水和蒸气逆向 萃取、分液 两种互溶液体的分离、两种不互溶液体的分离 用CCl4从碘水中分离出碘 分液漏斗装液不超过容积的3/4；两手握漏斗、倒转、用力振荡、反复，静置分层，分液 洗气 气气分离(杂质气体与试剂反应) 饱和食盐水除去Cl2中的HCl；溴水除去CH4中的C2H2 混合气通过洗气瓶，长进短出 渗析 胶体与溶液中溶质的分离 除去淀粉胶体中的NaCl 混合物装入半透膜袋中浸入蒸馏水中适当时间 加热 杂质发生反应 除Na2CO3中NaHCO3； 除去MnO2中的C 玻璃棒搅拌使受热均匀 升华 分离易升华的物质 碘、萘等的提纯盐析 胶体从混合物中分离 硬脂酸钠溶液中加入食盐细粒；蛋清中加入饱和(NH4)2SO42。常见物质分离提纯归纳混合物，括号内为杂质 所用试剂 分离方法 NaOH(Na2CO3) Ca(OH)2 溶解、加试剂、过滤 NaHCO3(Na2CO3) CO2 溶解、通入足量试剂、蒸发 Na2CO3(NaHCO3) 加热 NaCl(Na2CO3、NaHCO3) HCl 加入足量试剂，蒸发 CO2(HCl、SO2) 饱和Na2CO3溶液 洗气 CO(CO2) NaOH 洗气 CO2(CO) CuO 加热 O2(CO2) Na2O2 足量试剂充分反应 NaCl(NH4Cl) 加热 KI(I2) CCl4 加热升华或加试剂萃取 Cl2(HCl) 饱和NaCl溶液 洗气 KNO3(NaCl) H2O 重结晶过滤 Fe2＋(Fe3＋) Fe 过滤 Fe3＋(Fe2＋) H2O2 加入足量试剂 SiO2(CaCO3、CaO) HCl 过滤 烷(烯炔) 溴水 洗气 气态烷、烯、炔(H2S、CO2、SO2) NaOH溶液 洗气 苯(甲苯) KMnO4酸性溶液 分液 苯(苯磺酸) NaOH溶液 分液 溴苯(溴) NaOH溶液 分液 甲苯(乙醛) 水 分液 甲苯(苯酚) NaOH溶液 分液 苯酚(苯) NaOH溶液、CO2 加NaOH溶液分液，取水层通入过量CO2，分液 溴乙烷(乙醇) 水 分液续表混合物，括号内为杂质 所用试剂 分离方法 乙醇(水) CaO 蒸馏 乙醇(NaCl) 蒸馏 乙酸(甲酸) 醋酸钠晶体 蒸馏 乙酸乙酯(乙酸、乙醇) 饱和Na2CO3溶液 分液 硬脂酸钠溶液(NaCl) 半透膜 渗析 硬脂酸钠溶液(甘油) NaCl粉末 盐析、过滤 蛋白质(饱和硫酸铵溶液) 半透膜 渗析 硝基苯(硝酸) NaOH溶液 分液 淀粉溶液(NaCl) 半透膜 渗析 甲烷(H2S) NaOH溶液或CuSO4溶液 洗气3。化学灼伤的急救措施灼烧物质 急救措施 各种酸(浓硫酸、硝酸、冰醋酸等) 立即用水冲洗，接着用3%～5%的碳酸氢钠溶液中和，最后用水清洗，必要时涂上甘油。如果出现水泡，应涂上紫药水。 氢氟酸 先立即用流水长时间冲洗(15～30 min)，然后用3%～5%碳酸氢钠溶液湿敷，再涂上33%的氧化镁甘油糊剂或敷上1%的氢化可的松软膏。 各种碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等) 先用大量水冲洗，然后涂上2%的硼酸或2%的醋酸。 溴 先用大量水冲洗，再用1体积氨水()、1体积松节油和10体积酒精(95%)的混合液涂敷。 磷 立即用水冲洗，再用3%～5%的碳酸氢钠溶液浸泡，以中和生成的磷酸。然后用2%的硫酸铜溶液冲洗，使磷转化为难溶的磷化铜。再用水冲洗残留的硫酸铜溶液，最后按灼烧伤处理。切不可使伤口暴露在空气中或用油脂类涂敷。 酚 用浸了甘油或酒精的棉球抹去污物，再用清水冲洗干净，最后再用硫酸钠饱和溶液湿敷。也可用4体积酒精(75%)和1体积 mol·L－1的氯化铁溶液组成的混合液洗。不可用热水冲洗污物，否则会加重损伤。4。常见气体的制备制取 气体 反应原理(反应条件、化学方程式) 装置类型 收集方法 注意事项O2CH4NH32KClO3 2KCl＋3O2或2KMnO4K2MnO4＋MnO2＋O2CH3COONa＋NaOH Na2CO3＋CH42NH4Cl＋Ca(OH)2CaCl2＋2NH3＋2H2O 固体 ＋ 固体 ·加热排水法向下排气法 ①检查装置气密性。②装固体的试管口要略向下倾斜。③先均匀加热，后固定在放药品处加热。④用排水法收集，停止加热前，应先把导气管撤离水面，才能熄灭酒精灯。⑤制CH4须用无水CH3COONaCl2HClNOC2H4MnO2＋4HCl(浓)MnCl2＋Cl2＋2H2ONaCl(固)＋H2SO4(浓)NaHSO4＋HCl3Cu＋8HNO3(稀)3Cu(NO3)2＋2NO＋4H2OCH3－CH2－OH CH2===CH2＋H2O 固体＋液体 液体＋液体 ·加 热向上 排气法排 水 法 ①同上①、③、④条内容。②液体与液体加热反应器内应添加碎瓷片以防暴沸。③氯气有毒，尾气要用碱液吸收。④制取乙烯温度应控制在170℃左右。⑤HCl要用水吸收(接倒置漏斗)H2C2H2CO2SO2NO2H2SZn＋H2SO4(稀)===ZnSO4＋H2CaC2＋2H2O―→Ca(OH)2＋CH≡CHCaCO3＋2HCl===CaCl2＋CO2＋H2ONa2SO3＋H2SO4(1∶1)===Na2SO4＋SO2＋H2OCu＋4HNO3(浓)===Cu(NO3)2＋2NO2＋2H2OFeS＋H2SO4(稀)===FeSO4＋H2S 固体 ＋ 液体 ·不加热向下排气法 或排水法向上 排气法 ①检查装置气密性。②使用长颈漏斗时，要把漏斗颈插入液面以下。③使用启普发生器时，反应物固体应是块状，且不溶于水(H2、CO2、H2S可用)。④制取乙炔要用分液漏斗，以控制反应速率。⑤H2S剧毒，应在通风橱中制备，或用碱液吸收尾气。不可用浓H2SO45。中学化学实验操作中的7原则 (1)“从下往上”原则。以Cl2实验室制法为例，装配发生装置顺序是：放好铁架台→摆好酒精灯→根据酒精灯位置固定好铁圈→石棉网→固定好圆底烧瓶。 (2)“从左到右”原则。装配复杂装置应遵循从左到右的顺序。如上装置装配顺序为：发生装置→集气瓶→烧杯。 (3)先“塞”后“定”原则。带导管的塞子在烧瓶固定前塞好，以免烧瓶固定后因不宜用力而塞不紧或因用力过猛而损坏仪器。 (4)“固体先放”原则。上例中，烧瓶内试剂MnO2应在烧瓶固定前装入，以免固体放入时损坏烧瓶。总之固体试剂应在固定前加入相应容器中。 (5)“液体后加”原则。液体药品在烧瓶固定后加入。如上例中浓盐酸应在烧瓶固定后在分液漏斗中缓慢加入。 (6)先验气密性(装入药口前进行)原则。 (7)后点酒精灯(所有装置装完后再点酒精灯)原则。 6。实验中温度计的使用 (1)测反应混合物的温度：这种类型的实验需要测出反应混合物的准确温度，因此，应将温度计插入混合物中间。①测物质溶解度；②实验室制乙烯。 (2)测蒸气的温度：这种类型的实验，多用于测量物质的沸点，由于液体在沸腾时，液体和蒸气的温度相同，所以只要测蒸气的温度。①实验室蒸馏石油；②测定乙醇的沸点。 (3)测水浴温度：这种类型的实验，往往只要使反应物的温度保持相对稳定，所以利用水浴加热，温度计则插入水浴中。①温度对反应速率影响的反应；②苯的硝化反应。 7。化学实验基本操作中的“不”15例 (1)不能用手接触实验室里的药品，不要将鼻子凑到容器口去闻气体的气味，更不能尝结晶的味道。 (2)做完实验，用剩的药品不得抛弃，也不要放回原瓶(活泼金属钠、钾等例外)。 (3)取用液体药品时，把瓶塞打开不要正放在桌面上，瓶上的标签应向着手心，不应向下，放回原处时标签不应向里。 (4)若眼睛里溅进了酸或碱，切不可用手揉眼，应及时想办法处理。 (5)称量药品时，不能把称量物直接放在托盘上，也不能把称量物放在右盘上，加砝码时不要用手去拿。 (6)用滴管添加液体时，不要把滴管伸入量筒(试管)或接触筒壁(试管壁)。 (7)向酒精灯里添加酒精时，不得超过酒精灯容积的2/3，也不得少于容积的1/3。 (8)不得用燃着的酒精灯去对点另一只酒精灯，熄灭时不得用嘴去吹。 (9)给物质加热时不得用酒精灯的内焰和焰心。 (10)给试管加热时，不要把拇指按在短柄上，切不可使试管口对着自己或旁人，液体的体积一般不要超过试管容积的1/3。 (11)给烧瓶加热时不要忘了垫上石棉网。 (12)用坩埚或蒸发皿加热完后，不要直接用手拿回，应用坩埚钳夹取。 (13)使用玻璃容器加热时，不要使玻璃容器的底部跟灯芯接触，以免容器破裂。烧得很热的玻璃容器，不要用冷水冲洗或放在桌面上，以免破裂。 (14)过滤液体时，漏斗里液体的液面不要高于滤纸的边缘，以免杂质进入滤液。 (15)在烧瓶口塞橡皮塞时，切不可把烧瓶放在桌上再使劲塞进塞子，以免压破烧瓶。 8。化学实验中的“先与后”22例 (1)加热试管时，应先均匀加热后局部加热。 (2)用排水法收集气体时，先拿出导管后再撤酒精灯。 (3)制取气体时，先检验气密性后装药品。 (4)收集气体时，先排净装置中的空气后再收集。 (5)稀释浓硫酸时，烧杯中先装一定量蒸馏水后再沿器壁缓慢注入浓硫酸。 (6)点燃H2、CH4、C2H4等可燃气体时，先检验纯度再点燃。 (7)检验卤代烃分子的卤元素时，在水解后的溶液中先加稀HNO3再加 AgNO3溶液。 (8)检验NH3(用红色石蕊试纸)、Cl2(用淀粉KI试纸)、H2S[用Pb(Ac)2试纸]等气体时，先用蒸馏水润湿试纸后再与气体接触。 (9)做固体药品之间的反应实验时，先单独研碎后再混合。 (10)配制FeCl3、SnCl2等易水解的盐溶液时，先溶于少量浓盐酸中，再稀释。 (11)中和滴定实验时，用蒸馏水洗过的滴定管先用标准液润洗后再装标准液；先用待测液润洗后再移取液体；滴定管读数时先等一二分钟后再读数；观察锥形瓶中溶液颜色的改变时，先等半分钟颜色不变后即为滴定终点。 (12)做焰色反应实验时，每做一次，铂丝应先沾上稀盐酸放在火焰上灼烧到无色时，再做下一次实验。 (13)用H2还原CuO时，先通H2流，后加热CuO，反应完毕后先撤酒精灯，冷却后再停止通H2。 (14)配制物质的量浓度溶液时，先用烧杯加蒸馏水至容量瓶刻度线1 cm～2 cm后，再改用胶头滴管加水至刻度线。 (15)安装发生装置时遵循的原则是：自下而上、先左后右或先下后上、先左后右。 (16)碱液沾到皮肤上，先水洗后涂硼酸溶液。 (17)酸(或碱)流到桌子上，先加NaHCO3溶液(或醋酸)中和，再水洗，最后用布擦。 (18)检验蔗糖、淀粉、纤维素是否水解时，先在水解后的溶液中加NaOH溶液中和H2SO4，再加银氨溶液或Cu(OH)2悬浊液。 (19)用pH试纸时，先用玻璃棒蘸取待测溶液涂到试纸上，再把试纸显示的颜色跟标准比色卡对比，定出pH。 (20)配制和保存Fe2＋，Sn2＋等易水解、易被空气氧化的盐溶液时，先把蒸馏水煮沸赶走O2，再溶解，并加入少量的相应金属粉末和相应酸。 (21)称量药品时，先在盘上各放两张大小、重量相等的纸(腐蚀药品放在烧杯等玻璃器皿中)，再放药品。加热后的药品先冷却、后称量。 9。实验中导管和漏斗的位置的放置方法 (1)气体发生装置中的导管，在容器内的部分都只能露出橡皮塞少许或与其平行，不然将不利于排气。 (2)用排空气法(包括向上和向下)收集气体时，导管都必领伸到集气瓶或试管的底部附近，这样利于排尽集气瓶或试管内的空气，而收集到较纯净的气体。 (3)用排水法收集气体时，导管只需要伸到集气瓶或试管的口部，原因是导管伸入集气瓶和试管的多少都不影响气体的收集，但两者比较，前者操作方便。 (4)进行气体与溶液反应的实验时，导管应伸到所盛溶液容器的中下部，这样利于两者接触，充分发生反应。 (5)点燃H2、CH4等并证明有水生成时，不仅要用大而冷的烧杯，而且导管以伸入烧杯的1/3为宜。若导管伸入烧杯过多，产生的雾滴则会很快气化，结果观察不到水滴。 (6)进行一种气体在另一种气体中燃烧的实验时，被点燃的气体的导管应放在盛有另一种气体的集气瓶的中央。不然，若与瓶壁相碰或离得太近，燃烧产生的高温会使集气瓶炸裂。 (7)用加热方法制得的物质蒸气，在试管中冷凝并收集时，导管口都必须与试管中液体的液面始终保持一定的距离，以防止液体经导管倒吸到反应器中。 (8)若需将HCl、NH3等易溶于水的气体直接通入水中溶解，都必须在导管上倒接一漏斗并使漏斗边沿稍许浸入水面，以避免水被吸入反应器而导致实验失败。 (9)洗气瓶中供进气的导管务必插到所盛溶液的中下部，以利杂质气体与溶液充分反应而除尽。供出气的导管则又务必与塞子齐平或稍长一点，以利排气。 (10)制H2、CO2、H2S和C2H2等气体时，为方便添加酸液或水，可在容器的塞子上装一长颈漏斗，且务必使漏斗颈插到液面以下，以免漏气。 (11)制Cl2、HCl、C2H4气体时，为方便添加酸液，也可以在反应器的塞子上装一漏斗。但由于这些反应都需要加热，所以漏斗颈都必须置于反应液之上，因而都选用分液漏斗。
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近日，电子 科技 大学材料与能源学院夏川教授以第一作者和共同通讯作者身份在国际著名期刊Nature Chemistry (《自然–化学》)上发表题为“General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots”的研究论文。该研究开发了一套高载量过渡金属单原子材料的普适性合成策略，实现了高达 40 wt.% 或 at.% 的高过渡金属原子负载，比目前报道的单原子负载量提升了几倍甚至数十倍。 该工作由电子 科技 大学、加拿大光源和美国莱斯大学三个单位共同合作完成。材料与能源学院的夏川教授为论文第一作者和通讯作者，美国莱斯大学的汪淏田教授和加拿大光源的胡永峰教授为论文通讯作者。该合作团队在电催化材料研究和电化学反应器设计领域建立了坚实的基础，并取得了丰硕的研究成果。 过渡金属单原子材料具有极高的原子利用率、独特的电子结构以及明晰且可调的配位结构，在各种电催化过程中展现出优异的活性。但常规单原子材料中金属原子密度较低（通常小于5 wt.%或1 at.%），大大限制了其整体催化性能及工业应用前景，因此发展出高载量过渡金属单原子材料普适性合成策略至关重要。现有“自上而下”和“自下而上”工艺对提高合成单原子材料的金属负载量有很大的局限（图1, a-b）。以碳材料负载的单原子为例，现有的“自上而下”方法通过在碳材料载体表面制造缺陷，然后通过缺陷稳定单原子。然而，无法精确调控缺陷尺寸导致缺陷位点的数目极大地受到限制，而且当金属负载量提高时，容易在大尺寸的缺陷位处形成团簇。“自下而上”方法则使用金属和有机物前驱体（如金属有机框架、金属-卟啉分子、金属-有机小分子）热解碳化的方式获得负载金属单原子的碳材料。在金属负载量过大时，金属原子之间将因为没有足够的隔离空间而导致热解过程中团簇或者颗粒的产生。 鉴于此，该团队发展了区别于现有“自上而下”和“自下而上”工艺的单原子催化材料制备方法（图1c），以突破单原子负载量的限制。该团队创新性地使用比表面大、热稳定性高的石墨烯量子点作为碳基底，对其进行-NH2基团修饰，使其对金属离子具有高配位活性。引入金属离子后可得到以金属离子作为节点、功能化石墨烯量子点作为结构单元的交联网络，最后热解即可得到高载量的金属单原子材料。相较于传统“自上而下”和“自下而上”的单原子催化剂合成方法，该研究报道的方法既保证了高含量金属离子初始锚定时的高分散性又能有效抑制后续热解过程基底烧结重构引起的金属原子团聚。 XAFS、HADDF-STEM等多种表征手段证明，由该法制得的负载型金属单原子催化材料在保证金属原子单分散的同时还能实现远超现有文献报道水平的金属载量。借助该方法，该团队成功制备出质量分数高达（原子分数为）的Ir单原子催化材料（图2），该负载量相较于文献报道的Ir单原子最高载量提升了数倍。 另外，该合成策略还具有普适性，能够用于制备其他贵金属或非贵金属的高载量金属单原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt单原子的负载量最高可达 wt.%，Ni单原子负载量可达15 wt.%（图3）。 夏川，电子 科技 大学材料与能源学院教授，国家青年人才。研究方向为基于新能源的电催化、电合成、电化学生物合成，致力于实现碳平衡的能量与物质循环。在“液体燃料与基础化学品现场合成”这一特色方向开展了深入、系统的研究，在反应器与催化剂设计领域均取得丰硕成果，共发表学术论文50余篇，授权美国专利3项，H因子34，引用5200余次。近五年来，以第一作者/通讯作者身份在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Chem.等国内外高水平期刊共发表论文20余篇，其中ESI高被引论文9篇，热点论文2篇。
有色冶金化工原理分析论文
摘要 ：本文对有色冶金化工的生产过程进行了概括分析，对其中的工艺原理做出归纳探讨，以期让相关理论更加浅显明晰，对实际生产产生增益作用。
关键词 ：有色冶金；化工过程；工作原理
1有色金属冶金技术现状及原理
目前金属的化工冶炼方法主要包括三种方式：火法冶金、湿法冶金和电冶金。
火法冶金
火法冶金在冶金领域是非常传统的生产方式，在整个操作中并未加入水溶液，因此这种方法也叫做干法冶金，主要的原理是制造高温的条件，矿石就能经过化学、物理反应，让其中的金属与其他的成分分离，这样就能提炼出金属单质。实际操作流程的第一步是矿石准备，第二步是冶炼，第三步是精炼。第一步：矿石准备选择精矿后要加入适当的熔剂，对精矿进行加热，让其中的矿料可以在加热情况下形成块状，或者是加入一些粘合剂来制造成型，形成小球状后结成球团，然后放进鼓风炉里进行冶炼。第二步：冶炼这一过程主要是生成两个部分，分别是炉渣和金属液。金属液中也是有着少量的杂质，因此要进行进一步的精炼。这一过程是在鼓风炉中发生，其中加入了必要的材料以及熔剂，并加入焦炭来作为还原剂，主要是为了在铁矿中还原出生铁，在铜矿中还原出粗铜，还有对硫化铅矿进行冶炼，还原出粗铅。除了生成金属液以外，还有诸多杂质组成的炉渣。若是在氧化条件下反应，对生铁用转炉来精炼，在转炉中引入适当的氧气，用氧化的方式将铁水中的杂质去除，并炼出一定品质的钢水，可以将其铸成钢锭，这就是氧化吹炼的过程。造锍熔炼是对硫化铜或者硫化镍矿石进行处理，通常来说是在反射炉以及矿热电炉中进行反应，也可以是用鼓风炉来反应。在其中会加入一些石英石熔剂，便于形成炉渣，炉渣之下会留下熔锍。第三步：精炼。这个步骤是为了将金属液中依旧存在的一些少量杂质进一步去除掉，可以让金属的纯度得到提升。如在炼钢的时候，可以对生铁进行适当的精炼，这样就能在其中去除掉更多的非金属杂质，或者是进行更加深入地脱硫。精炼铜则是将粗铜放在反射炉里氧化，再用电解的.方式进行精炼。不同的金属有着不同的精炼方式，在设备以及原料上都是有所区别的。
湿法冶金
这种方法的另一个名字叫水法冶金，是借助各类熔剂，通过一系列的化学反应，实现对金属的提取以及分离，主要的步骤分为四步，其中第一步就是浸出。①浸出就是将矿物里的目标成分引入到溶液里，便于接下来的步骤逐渐展开。②通过过滤等方法，将浸出液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子回收。③采用萃取法或离子交换法，将浸出液中目标组分富集，并和其他杂质离子分离。④从净化液中提取目标金属或化合物。湿法冶金在钴、镍、铝、铜、锌等工业中占有重要地位，世界上全部的氧化铝、大部分锌和部分铜都采用此法生产。湿法冶金对低品位矿和相似金属分离都具有很好的适用性，而且金属回收程度高，不会造成严重的环境污染，生产过程易实现连续化和自动化，利于提高生产效率[1]。
电冶金
电冶金是以电能为能源进行提取和处理金属的工艺，根据电能转化形式的不同分为电化冶金和电热冶金两类。电化冶金是利用电极反应而进行的冶炼方法，对电解质水溶液或熔盐等离子导体通以直流电，电解质便发生化学变化，在阳极上发生氧化反应，而在阴极上发生还原反应。电热冶金具有加热速度快、调温准确、温度高（可达2000℃），可以在各种气氛、压力或真空中作业，具有金属烧损少等优点，是冶炼稀有高熔点金属、半导体材料等的一种主要方法。例如，目前冶炼金属铝就属于电热冶金方式，首先从铝土矿中提取氧化铝，然后在氧化铝中加入冰晶石作为助熔剂，在高温下熔融电解。
2有色冶金化工生产的核心设备的工作原理
虽然冶金化工产品种类众多，冶炼方法一般各不相同，但诸多生产流程所应用原理却大致相同，核心设备上也有着一定的共同点[2]，下面对几种主要设备介绍。高炉冶炼原理：高炉生产乃连续进行，在实际操作中，是从炉顶的位置加入各类原料以及添加剂，从下部的风口鼓入高温达到一千摄氏度以上的热风，同时喷入煤粉等燃料。铁矿石的成分主要是铁的氧化物，这样用高温的方式就可以用燃料在燃烧后形成的一氧化碳，用来进行还原反应，实现对铁矿石中氧化物的还原，就能得到单质铁。这种情况下形成的是高温铁水，从出铁口就可以放出。同时在铁矿石中有着诸多的其他物质，构成了炉渣，炉渣就要从出渣口的位置排出，经过除尘处理之后，这些还能作为一些工业的生产原料。
3结束语
理论对实践具有指导意义，通过对理论的研究解析，了解工艺、反应及设备的本质，使实际生产具有更高的经济效益和时间效益。本文浅析了冶金化工生产中的几种主流方法的原理和工艺流程，对部分设备进行了理论分析。当前我国冶金设备正在高速地革新，冶金设备提升的同时，冶金化工在不同领域也会有广泛的发展前景。面对当前的压力和未来的挑战，我们需要不断深入地研究原理，并与先进技术相结合优化现有设备与工艺，在实践中解决各类有色冶金化工问题。
参考文献
[1]中国工程院化工、冶金与材料工程第十一届学术会议——“‘化工、冶金、材料’前沿与创新”在宁波隆重举行[J].杭州化工，2016，46（04）：44.
[2].济南冶金化工设备有限公司一流的煤化工及焦化设备专业制造商[J].燃料与化工，2016，47（01）：2.
作者：胡睿康 单位：澧县第一中学
一、化学的来由 化学的英文词为Chemistry，法文Chimie，德文Chemie，它们都是从一个古字、即拉丁字chemia，希腊字Xηwa(Chamia)，希伯莱字Chaman或Haman，阿拉伯字Chema或Kema，埃及字Chemi演化而来的．它的最早来源难以查考．从现存资料看，最早是在埃及第四世纪的记载里出现的．所以有人认为可以假定是从埃及古字Chemi来的，不过这个名字的意义很晦涩，有埃及、埃及的艺术、宗教的迷惑、隐藏、秘密或黑暗等意义。其所以有这些意义，大概因为埃及在西方是化学记载诞生的地方，也是古代化学极为发达的地方，尤其是在实用化学方面。例如，埃及在十一朝代进已有一种雕刻表示一些工人下在制造玻璃，可见至少在公元前2500年以前，埃及已知道玻璃的制造方法了。再从埃及出土的木乃伊看，可知在公元前一、二千年时已精于使用防腐剂和布帛染色等技术。所以古人用埃及或埃及的艺术来命名“化学”。至于其它几种意义，可能因为古人认为化学是一种神奇和秘密的事业以及带有宗教色彩的缘故。 中国的化学史当然也是毫不逊色的。大约5000－11000年前，我们已会制作陶器，3000多年前的商朝已有高度精美的青铜器，造纸、磁器、火药更是化学史上的伟大发明。在十六、十七世纪时，中国算得上是世界最先进的国家。“化学”二字我国在1856年开始使用。最早出现在英国传教士韦廉臣在1856年出版的《格物探原》一书中。 二、化学的几个发展阶段 远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。 炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。。 燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。 定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。 科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。 这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。 三、化学学科在探索中成长 化学的发展可以说是日新月异，尤其是它的边缘学科或者说是它的分支学科，譬如生物化学、物理化学、晶体化学等等，令人目不暇接。就眼下炒得过热的基因工程、克隆技术以及共轭电场论等，更是令人眼花缭乱。而古往今来，有多少化学家为化学的发展做出了难以估量的贡献。你想了解他们吗？化学名人风采将带您走近他们。 燃素说的影响 。可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。 1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。 施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程： 可燃物==灰烬+燃素 金属==锻灰+燃素 如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。 空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。 富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。 燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。 舍勒和普里斯特里发现氧气的制法 ：令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师--chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。 到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。 在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。 1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道--他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气： 2KNO3==2KNO2+O2↑ 2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑ 2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑ 2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑ 2HgO==2Hg+O2↑ 第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气： 2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑ 舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。 普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。 1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。 拉瓦锡和他的天平： 燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式： 葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精 这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。 1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到盎司的白色粉末（P2O5，应该是盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。 1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。 拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。 拉瓦锡制得氧气之后： 到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。” 这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。 拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类： 简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。 四、化学学科的发展前沿 中国运动医学杂志000124 基因工程也叫遗传工程(Genetic Engineering)，是20世纪70年代在分子生物学发展的基础上形成的新学科。基因工程就是在分子水平上，用人工方法提取(或合成)不同生物的遗传物质，在体外切割、拼接和重新组成，然后通过载体把重组的DNA分子引入受体细胞，使外源DNA在受体细胞中进行复制与表达。按人们的需要产生不同的产物或定向地创造生物的新性状，并使之稳定地遗传给下代[1]。基因工程技术主要包括分离基因、纯化基因和扩增基因的技术，其核心是分子克隆技术。它能帮助人们从各种复杂的生物体中分离出单一的基因，并把它纯化，再把它大量扩增，用于研究。 20多年来，基因工程技术得到了迅速地发展，特别是限制性内切酶、DNA序列分析及DNA重组技术等三大技术的发现和应用，不仅把分子生物学提高到了基因水平，而且也把生物学与医学中的其他学科引上基因研究的道路，并取得了许多揭示生命秘密和生命过程的重大成就 ......
浅谈金属催化有机反应中的碱效应论文
碱, 包括有机碱和无机碱, 在许多催化和计量有机反应中扮演极其重要的角色. 碱的存在不仅可以促进化学反应, 而且可以改变反应途径. 但化学家们对碱的作用的认识仍然不够明确, 缺乏系统的理解. 最近, 北京大学席振峰课题组对近年来涉及到碱的许多催化反应进行了系统分析, 概括出了影响碱作用的诸多因素, 其中包括碱性、溶解度、电离度、聚集度、溶剂、金属离子大小、金属离子Lewis 酸性、金属离子的“软硬”度、阴离子的大小、阴离子的配位作用等. 本文将对该文及相关文章中有关金属催化有机反应中碱的效应进行介绍.碱的强度可用不同的标准来衡量, 如夺取质子的能力及亲核性, 亲核性又与底物的性质相关. 目前, 大部分的研究认为碱在化学反应中的主要作用是去质子化和中和体系中的质子或酸.
有机碱的强度与取代基和结构有很大关系, 如常用的有机胺的碱性强度在许多文献中都有报道. 在有机溶剂中有很好溶解度的碱金属和碱土金属胺基化合物、烷氧基化合物以及其它金属有机化合物也常被看作有机碱, 例如叔丁醇钠, LDA 及M[N(SiMe3)2] (M=Li, Na,K). 典型的无机碱由金属离子和具有碱性或亲核性的负离子构成, 许多无机碱在有机溶剂中的溶解度较小, 常常需要使用极性大的有机溶剂来提高其溶解度. 无机碱的强度与很多因素有关, 其中最重要的因素是配对离子之间的静电作用及负离子的化学组成和结构. 在去质子化反应中, 影响反应效率的因素除了碱的去质子能力之外, 底物去质子后形成的碳负离子或其它负离子的稳定性也对反应产物收率有极大影响, 而后者的稳定性与金属离子密切相关, 因此无论是正离子和负离子的性质对反应的效率及其选择性的影响都是非常明显的. 例如,Kobayashi 等在2012 年报道了叔丁醇锂作用下的吲哚3-位羧基化反应该反应最初使用的是钯催化的体系, 反应中选择不同碱会使得反应收率有明显变化.当使用弱碱K2CO3 时能得到痕量的羧基化产物, 而当使用较强的Cs2CO3时, 反应收率有了显著提高. 碱性强弱的影响同样体现在叔丁醇类碱中——使用碱性较弱的叔丁醇锂能得到好的反应收率但碱性相对较强的叔丁醇钠则不能得到预期产物, 这很有可能与形成的碳负离子的稳定性相关. 由此可见, 无机碱中的正负离子的性质是影响反应的核心因素之一.
无机碱中的阴离子种类很多, 在有机合成中常用的阴离子包括碳酸根, 磷酸根, 烷氧基和胺基, 卤素及其他类卤素负离子等. 阴离子对反应的影响不仅体现在对反应速度和产率的影响上, 同时也有可能对反应的选择性产生影响 实验结果表明不同阴离子对反应结果的影响很大, 同时需要维持较低的碱阴离子浓度反应才能正常进行. 在这个特殊的反应中, 阴离子的种类对反应有很大影响, 而阳离子影响很小. Doucet等报道过对于相同的底物, 当使用不同的碱时, 会得到不同的产物.ClCF3[Pd] TBABbase, DMAcF3CNaOAc: 64%; KOAc: 61%; Na2CO3: 61%; Cs2CO3: 25%;CaO: 67%; t-BuONa: 3%; NEt3: 12%+ (2)阴离子也可作为配体与催化剂中的金属配位, 从而影响金属中心的反应性. 在许多Pd 催化的偶联反应中碱的作用很有可能是多方面的, 除了传统的促进转金属化, 其与催化剂作用从而提高活性中心的氧化加成能力也不可忽视, 同时金属中心与无机碱中的阴离子的作用, 也有可能提高阴离子的碱性. Fagnou 等[4]在研究Pd催化偶联反应中提出的.协同的“金属化/去质子化”(concerted metalation/deprotonation, 简称“CMD”)来解释碱的作用: 碱与金属中心Pd 配位, 使碱的去质子化能力提高, 从而可活化C—H 键.
催化剂金属中心和碱的匹配才能产生协同作用, 从而有效促进催化过程. 2014 年Norrby 等报道了碱在Buchwald-Hartwig Amination 反应中的作用. 他们研究了t-BuO-和DBU 在不同溶剂中对反应过程的影响, 并通过Eq. 3 所示反应进一步验证了理论计算结果. 在非极性溶剂中, t-BuO-可以有效地拔除和钯配位的吗啉上胺氢, 进而进行有效的C-N 偶联. 而中性碱DBU 效果不好, 需要在高温和微波下才能促进反应进行. 在极性溶剂中, 尽管计算表明相对非极性溶剂中DBU 参与的反应能垒变小了, 但是和t-BuO-相比效果仍然较差.阳离子在过渡金属催化的反应所起到的作用同样不可忽视. 在偶联反应中, 转金属化的速率与碱中的阳离子种类有很大关系[6]. 阳离子的大小、软硬度以及Lewis 酸性等[6]都有可能对反应结果造成影响. 阳离子也有可能影响反应活性中间体的结构及稳定性. Shibasaki等[8]在2009 年报道了不对称催化合成手性有机硼酯的反应, 叔丁醇锂、钠、钾都能促进这一反应的进行,但反应的收率和ee 值对应的碱都是t-BuOLi>t-BuONa>t-BuOK, 表明锂离子对该反应的特殊效应. 2010 年,Hayashi 等也提及t-BuOM (M=Li, Na, K)中阳离子会影响反应途径, t-BuO-是一个单电子供体, 配对阳离子如是Na 和K 离子时, 反应会涉及单电子转移(singleelectron transfer, 简称SET)过程.
总之, 碱在催化反应中的作用极其复杂, 在催化循环中的任何一步都有可能对反应结果造成影响, 碱的不同甚至会影响基元反应的本质, 这主要体现在碱对催化剂、配体以及底物和基元反应的影响都不可忽视, 从而使其效应更加复杂. 但碱在许多催化反应中的核心功能会逐渐更加清晰. 席振峰教授课题组通过对文献的分析, 提出了碱对反应影响的诸多因素, 使化学家对碱在催化过程中的复杂性有了新的认识, 这是一个极其重要的科学问题, 有待于化学家进行更加系统全面的研究.。
本人从智网上找的 有PDF格式 这是从上面转下来的 统磁体以单原子或离子为构件,三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用,其制备采用冶金学或其一、引 言他物理方法;而分子磁体以分子或离子为构件,在临界 作为一种新型的软材料,分子基材料(molecule2based温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作materials)在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物用,其制备采用常规的有机或无机化学合成方法.由于理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1].分子在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键,因基材料的定义是,通过分子或带电分子组合出主要具有而很容易溶于常规的有机溶剂,从而很容易得到配合物分子框架结构的有用物质.顾名思义,分子基磁性材料的单晶,有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究,有(molecule2based magnetic materials) ,通称分子磁性材料,利于对磁性机制的理论研究.作为磁性材料,分子铁磁是具有磁学物理特征的分子基材料.当然,分子磁性材体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工料是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新成型等优点,有可能作为制作航天器、微波吸收隐身、电兴交叉研究领域.主要研究具有磁性、磁性与光学或电磁屏蔽和信息存储的材料.导等物理性能相结合分子体系的设计、合成.我们认为, 分子磁性研究始于理论探索.早在 1963 年McCo2分子磁性材料是在结构上以超分子化学为主要特点的、nnel[2]就提出有机化合物可能存在铁磁性,并提出了分在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特子间铁磁偶合的机制.1967 年,他又提出了涉及从激发征并可能应用的一类物质.态到基态电子转移的分子离子之间产生稳定铁磁偶合 分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物,它在临的方法[3].同年,Wickman[4]在贝尔实验室合成了第一个界温度(Tc)下具有自发磁化等特点.分子磁体有别于传分子铁磁体.之后,科学家们相继报道了一些类铁磁性统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体.传质的磁性化合物,但直到1986年前,这些合成的磁性化·15 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi 合物没有表现出硬铁磁所具有的磁滞特征.1986 年,材料理论的精确预言和计算是相当困难的,而且,分子Miller等人[5]将二茂铁衍生物[Fe(Cp3)2](Cp3为五甲基磁性材料中包含的原子和分子基团更多,空间结构的基环戊二稀)与四氰基乙烯自由基(TCNE)经电荷转移合对称性更复杂,局部的磁交换的途径也体现出多样性,成了第一个分子铁磁体[Fe(Cp3)2]+[TCNE] ,其转换温使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的解释度 T上.尽管如此,科学家们对分子磁交换的机制进行了大c= K.与此同时,Kahn 等人[6]报道了具有铁磁性的MnCu(pbaOH)·(H量的研究,提出了许多近似理论模型,并基于这些模型2O)3分子化合物.从此,分子磁体的研究引起了人们的广泛关注,分子基磁性材料也应和大量的实验数据,在磁性与结构的关系研究中取得了运而生.一定的进展.对于一些对称性较高的体系,根据自旋相 开始,由于分子间的磁相互作用较弱,分子磁体的互作用的 Hamilton可由量子力学求出磁化率的解析形转换温度式T,然后根据实验数据计算出磁偶合系数 J 值,探索随c通常远远低于室温,难于达到应用的要求.结构的变化关系.对于对称性较差及组成较为复杂的体但是,第一个室温分子磁体V(TCNE)2·xCH2Cl2在1991系,自旋 Hamilton 的解析解很难求出.此时可用 Monte年由Manriquez[7]报道出后,虽然是一个不稳定的电荷转Carlo方法对物理过程进行模拟,求出磁偶合系数 J[10].移钒配合物,但近年来,分子磁性的研究已取得了令人 根据产生磁性的具体类型,磁交换机制主要通过以鼓舞的进展,Verdauger[8,9]报道了 Tc高达340 K的稳定下途径来实现:类普鲁士蓝的分子铁磁体. (1) 磁轨道正交 根据 Kahn等人的分子轨道理论,顺磁离子A与B之间的磁相互作用(J)由两部分贡献组二、分子磁性中的物理基础成,即铁磁贡献和反铁磁贡献,J = JF+ JAF.当A中未成对电子所占据的磁轨道与B中未成对电子所占据的磁 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子离轨道互相重叠时,它们之间的相互作用为反铁磁偶合,子之间的偶合,这些偶合相互作用既来自分子内,也可重叠积分越大,反铁磁偶合越强;当A与B中未成对电来自于分子间.分子内的自旋- 自旋相互作用往往通过子所占据的磁轨道正交时,它们之间的相互作用为铁磁“化学桥”来实现磁超相互作用.所以,分子磁性材料兼偶合.如图(1)中(a)、(b)所示.如果铁磁偶合与反铁磁偶具磁偶极- 偶极相互作用和超相互作用,故该类材料的合同时存在,通常反铁磁偶合强于铁磁偶合,因此只有磁性比常规的无机磁性材料表现出更丰富多彩的磁学当 JAF为零时,A与B间才为铁磁偶合.如在CsNiⅡ[CrⅢ性质.(CN)6]·2H2O[9]中,CrⅢ的磁轨道具有t2g对称性,而NiⅡ 根据铁磁体理论,要使材料产生铁磁性,首先体系的磁轨道具有e的原子或离子必须是顺磁性的g对称性,二者互为正交轨道,因而呈现,其次它们间的相互作用铁磁性偶合( T是铁磁性的.对于分子磁性材料,一个分子内往往包含c=90 K).当磁轨道正交时,铁磁偶合的一个或多个顺磁中心,即自旋载体,按照 Heisenberg 理大小依赖于轨道间的距离.论,两个自旋载体之间的磁交换作用可用以下等效Ham2 (2) 异金属反铁磁偶合 对于两个具有不同自旋的ilton算符来表示:顺磁金属离子,SA≠SB若A与B间存在磁相互作用,有^H两种情况:当A与B 间的磁相互作用为短程铁磁偶合ex= - 2J^S1^S2(1)其中时,总自旋 SJ 为交换积分,表示两个自旋载体间磁相互作用的T= SA+ SB;当A与B间的磁相互作用为反类型和大小. J 为正值时为铁磁性偶合,自旋平行的状态铁磁偶合时,总自旋 Sr=| SA- SB| (如图1中(c) (d)所为基态;J 为负值时为反铁磁性偶合,自旋反平行为基示).顺磁离子A和B间的磁相互作用大多为反铁磁偶态.如对分子磁性材料:A- X- B 体系(A,B 为顺磁中合.当为反铁磁偶合时,若 Sr= SB,则 Sr=0;若 SA与心,X为化学桥) ,X作为超交换的媒介使A和B发生磁SB不相等,则有净自旋,当在转换温度以下,净自旋有性偶合,设 SA= SB=1P2,则当反铁磁偶合时,分子基态序排列,使体系呈现亚铁磁性.因此,利用异金属之间反用单重态和三重态的能量差来表示:J = E铁磁偶合是构建高自旋分子的另一条有效途径.如CsMnS- ET. 磁相互作用研究的目的在于了解磁交换的机理,寻[Cr(CN)6] ,Mn2+的自旋为 SA=5P2,而Cr3+的自旋为 SB找磁性与结构之间的关系,并反过来指导分子磁性材料=3P2,二者之间产生反铁磁偶合,净自旋 ST= SA- SB的设计和合成.和通常的磁性材料一样,对分子基磁性=1P2,在低于转换温度( Tc=90 K)时,配合物表现为亚1·6 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述铁磁性[11].以分为下面几类:1. 有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子,大多由 C,H,O,N四种有机元素组成的磁体材料.其自旋载体为有机自由基,如氮氧自由基.McConnel 早在1963 年就提出有机化合物内存在铁磁偶合的机制[2].制备方法采用有机合成方法.由于它们具有有机材料特殊的物理、化学图性能,因而是更具应用前景的分子铁磁材料.但直到今1 相同自旋之间的偶合:(a) 铁磁偶合;(b) 反铁磁偶合; 不同自旋之间的偶合:(c) 铁磁偶合;(d) 亚铁磁偶合日,纯有机分子磁体的转换温度仍极低,和有机超导材料一样,在小于50 K的低温区.日本科学家在这方面的 (3) 电荷转移 对给体- 受体电荷转移类配合物,工作做得很好.目前,得到广泛研究并进行了结构标定如[FeCp32]+[TCNE]-,基态时,[FeCp32]+的自旋为1P2,的有机铁磁体主要有氮氧自由基及其衍生物[14]、C60[TCNE]-的自旋也为1P2.在这样一个系统中,由于电荷(TDAE)(TDAE为四(二甲胺基) - 1,2- 亚乙基)[15]等.转移,形成激发三重态.在[FeCp32]+与[TCNE]-交替排列形成的链中,阳离子与前后两个[TCNE]-等距离,它2. 金属- 有机自由基分子磁体的e2g电子可向前后两个[TCNE]转移,形成 S =1的激发 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子,态.基态激发态混合后,降低了体系能量,使自旋取向沿同时也含有机自由基的基团,故有两种以上的自旋载体着一条链形成.如果每个链的取向都是平行的,且链间存在,并发生相互作用,由这种金属或金属配合物与自和链内[FeCp32]+与[TCNE]-位置相当,那么e2g电子可由基两种自旋载体组装的化合物,也可以构建分子铁磁以在链间传递,从而进一步稳定了体系,导致了相邻链体.其中有些是有机金属与自由基形成的电荷 转移盐的自旋平行取向,产生宏观的铁磁性现象[12].体系. (4) 有机自由基与多自由基 自从1991 年日本京 美国的Miller和Epstein教授在这个体系中作出了卓都大学的 Takahashi 等[13]成功地合成了基于 C、H、O、N越的贡献,首先他们发现了[M(Cp32][TCNZ](Z=Q或四种元素组成的有机铁磁体,使人们认识到含有氮氧自E,TCNE为四氰基乙烯,TCNQ为四氰代对苯醌二甲烷,M由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一条有效途(C3p)2为环戊二烯金属衍生物)[12]. 如,[Fe(Cp3)2]径.氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为[TCNZ]为一变磁体(它有一反铁磁基态,但在临界外场分子铁磁体研究领域的一个重要方面.为1500Oe时,转变为具有高磁矩的类铁磁态) ,它由[Fe(Cp3)2]+阳离子与[TCNQ]-阴离子交替排列形成平行三、分子基磁性材料的分子设计和目的一维链,每一个离子均有一未成对的电子自旋[16].磁 前热点研究体系有序要求在整体上的自旋偶合,因此,直径较小的[TC2NE]-将比[TCNQ]-有较大的电子密度,预期将有利于 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应自旋偶合.实际情况证明了这一点,[Fe(Cp3中分子自组装的过程.选择合适的高自旋载体(砖头) ,2)]+[TC2NE]-由阳离子与阴离子交替排列构成一维链,在 K这可以是金属离子或具有自旋不为零的有机自由基,通以下表现为磁有序过非磁性的有机配体等桥梁基团作为构筑元件(石灰),在 T=2 K时,其矫顽力为1 000Oe,,超过了传统磁存储材料的值[17]以一定的方式无限长地联接起来.为了提高磁有序温度,,如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径他们又开创了M[TCNE],形成分子内部间x·yS(M=V,Mn,Fe,Ni,Co;S为的强相互作用和单元间弱相互作用的超分子结构.通过溶剂分子) 另外一类电荷转换盐分子磁体的研究工调控无限分子P分子单元(或链、层)间磁相互作用的类型作[18].并发现第一个室温以上的分子磁体V[TCNE]x·和大小,组装成低维或三维铁磁体.但就目前来说,除选yCH2Cl2,其 Tc高达400 K.值得一提的是,在常温下它显择合适的高自旋载体和桥联配体外,控制分子在晶格中示出矫顽力超过无机磁体,薄膜材料也在积极的研究堆砌方式也十分重要.中,已接近应用.遗憾的是,这类化合物的结构至今仍是 按照自旋载体和产生的磁性不同,分子磁性材料可不清楚.近年来,Miller等对[MnⅢTPP]+[TCNE]-(H2TPP·17 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi 为中心四苯卟啉)类分子磁体也进行了广泛的研究.有物在低温下,能够被光激发而发生从铁磁体到顺磁体的关的综述论文可参考文献[12]和[19].可逆转跃迁,是非常有实际应用的特性. Mn( Ⅱ) - 氮氧自由基链状配合物Mn(hfac)2(NIT2 草酸根桥联的双核或异双核金属配位物分子磁体Me)[20](hfac是六氟乙酰丙酮,NITMe 为2- 甲基- 4,4,一直吸引着人们的注意.具有D3对称性的[MⅢ(ox)3]3-5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物自由基,Tc是一个非常有用的建造单元.它在3个不同的方向上都=7. 8 K) 及 Cu ( Ⅱ) 自由基配合物 [Cu (hfac)2]有“钩子”,能轻而易举地把别的金属离子拉进来而形成(NIT[21]多维的金属离子交替排列,从而成为二维或三维分子磁pPy)2(NITpPy为2- (2’吡啶 - 4,4,5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物)是另一类的金属- 有体.如A[MⅡMⅢCr(ox)3](A =N(n - C4H9)+4、N( n -机自由基分子磁体.近年来,这类分子铁磁体的研究进C6H5)+4等) ,当MⅢ=Cr( Ⅲ) ,MⅡ为Mn(Ⅱ) ,Cu( Ⅱ) ,Co展很大,已由单自由基- 金属配合物扩展到多自由基-(Ⅱ) ,Fe( Ⅱ)和Ni( Ⅱ)时,其 Tc分别为6,7,10,12,14金属配合物.由于多自由基较单自由基有更多的自旋中K[26];当MⅢ=Fe( Ⅲ) ,MⅡ为Fe(Ⅱ) ,Ni(Ⅱ) ,Co( Ⅱ)时,心和配位方式,并且与金属配位更易形成多维结构的优Tc=30～50 K[27].点,多自由基—金属配位物的研究已成为分子磁体研究 草胺酸根合铜[Cu(opba)]2-、[Cu(pba)]2-及[Cu的热点之一[22].(pbaOH)]2-含有未配位基团,可作为形成多核配合物的前体.此前体具有两个桥基,易与Mn2+、Fe2+等阳离子3.金属配合物的分子磁体形成异双金属链而构成一维链状配合物,链内通过铁磁 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入或反铁磁偶合得到铁磁链或亚铁磁链,链间的铁磁或反的一类分子磁体,其自旋载体为过渡金属.在其构建单铁磁偶合导致材料的宏观磁性表现为铁磁或反铁磁性.元中,可以形成单核、双核及多核配合物.由这些高自旋这类分子磁体转变温度低,如由双草酰胺桥联的锰铜配的配位物进行适当的分子组装,可以形成一维、二维及合物MnCu(pbaOH)(H2O)3,Tc= K[28].三维分子磁体,可以形成链状或层状结构.根据桥联配 除此之外,近十年来化学家们对由三叠氮(N3)配体位体的不同,这类分子磁体主要包括草胺酸类、草酰胺桥联的多维化合物产生了极大的兴趣,这是因为三叠氮类、草酸根类、二肟类、氰根类等几种类型.配体主要以两种方式连接金属离子,见图2,分别对应反 报告的第一个这种类型的分子磁体是中间自旋 S =铁磁偶合和铁磁偶合,便于对分子磁性的设计.单独由3P2的FeⅢ(S2CNEt2)2Cl[4],在温度为 K以下表现为三叠氮配体桥联或混入其他有机桥联配体,可构成一磁有序,但无磁滞现象.接着便是基于双金属的低温铁维,二维和三维的配位聚合物,形成独特的磁学性质并磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[FeⅢCl6]3-( Tc= K和在一定温度下构成分子磁体[29].这方面,我国的南京大亚铁磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[CrⅢ(CN)6]3-( Tc=2.学和南开大学也做出了很好的工作[30,31].85 K) ,它们同样不具有磁滞现象[23,24]. 近年来,由法国科学家Verdaguer发现普鲁士蓝类配合物所表现出的较高的转换温度,大的矫顽力,使得普鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人们的注意[25].普鲁士蓝类分子磁体是基于构筑元件M(CN)k-6与简单金属离子通过氰根桥联的类双金属配合物,双金属离子均处于八面体配位环境,并通过氰桥连接成三维网络.其组成形式为 Mk[M’(CN)6]l·nH2O 或 AMk[M’(CN)6]l·nH2O(M和M’为不同的顺磁性,化合物为铁磁体,如图2 三叠氮配体和金属离子以及对应的磁交换Cu3[Cr(CN)6]2·15H2O( Tc= 66 K) 、Cu3[Fe(CN)6]2·12H4. 单分子磁体(Single2Molecular Magnets)2O(Tc=14 K) 、Ni3[Cr(CN)6]2·14H2O( Tc=23 K)均为铁磁体.若两个金属离子磁轨道重叠,它们之间的磁 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强偶合为反铁磁性,化合物为反铁磁体或亚铁磁体,如的分子间相互作用.从另一个角度,若分子间相互作用(Net4)[V(CN)6]·2H2O( Tc=230 K) 、CrⅡ3[CrⅢ很小可忽略,则分子被隔离成一个个独立的磁分子.当(CN)6]2·10H2O( Tc=240 K)[25].有价值的是,这类化合分子内含有多个自旋离子中心并发生磁偶合时,则总分1·8 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述子的磁矩决定于磁偶合后的最低能态,这时就可能出现域.如在本文中提到的:转换温度超过室温的分子基铁基态为自旋数较高的稳定态,在磁场的作用下产生准连磁和亚铁磁体材料的发现;具有高自旋的多核配合物在续的激发态能级.所以整个分子的磁矩在外场下,沿外低温下表现出磁性的单分子磁体的发现;在室温以上具场的方向偏转时需要克服一个较大的势垒,这种势垒来有大的磁滞现象的自旋交叉配合物的发现;分子基磁体自零场分裂的磁各向异性.有时也称这种现象为自旋阻的光磁、热磁效应;以及分子基磁体的 GMR、CMR效应挫(spinfrustration)[32].这种依赖于外磁场的双稳态(bist2等.所有这些成果都预示着分子磁性材料光明的未来.ability)被看作是新一代信息材料应用的基础.目前所发 相比于传统的磁性材料,由于广泛的化学选择性,现的单分子磁体主要包括Mn12和Mn14离子簇、Fe8离子可以从分子级别上对分子磁性材料进行修饰和改良;作簇和 V为磁性材料4离子簇等三类,如基态为 S = 10 的 Mn12O12,分子铁磁体具有体积小、相对密度小、能耗(O[33]小及结构的多样化等优点,其制备的方法大多为常规的2CMe)16(H2O)4.有意义的是,当这种单分子体积大到一定值时,可被认为是一种尺寸单一的可磁化的纳化学方法,便于做成各种形态的产品,所体现的性质有米材料,具有不可估量的应用前景.些是传统的磁性材料不可替代的.已发现这类新物质可能成为各类高科技材料,特别是新一代的信息存储5. 自旋交叉配合物材料. 众所周知 当然,当配合物分子内的自旋离子中心减少到,作为一种新生的材料,有很多方面仍需要进仅一个时一步研究和改进,这也是我国科学家在基础研究和应用,分子间的相互作用又很小,配合物显示出独立离子的特性科学走向世界前列的良机.可以预见,在未来的发展中,,为近似理想的顺磁性.具有3d4- 3d7电子配置的过渡金属配合物分子基磁性材料将可能在:①高,在八面体配位结构下,电子Tc温度的分子磁体;②在五个d电子轨道上的排布,可能会受到配位场e提高材料的物理稳定性;③透明的绝缘磁体;④易变、易g和t2g加工的分子磁体轨道之间的能隙Δ大小的影响;⑤和其他物理性能结合的复合磁性材,当Δ平均电子对能p相料近时;⑥超硬和超软磁体; ⑦液体磁体等方面着重探索和,化合物的自旋态可能由于某些外界条件的微扰,得到发展可呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变[34].(.最典型的是2000年8月29日收到)一些Fe(Ⅱ)配合物,发生高自旋态5T1 Alivisatos A. P. ,Barbara P. F. ,Castleman A. W. ,et. al. Adv. Ma22(S =2,顺磁性)与ters. ,1998;10:1297低自旋态1A1(S =0,抗磁性)的转变,伴随自旋相变,化2 McConnel . J. Chem. Phys. ,1963;39:1910合物可能有结构甚至和颜色的变化.有一些的转变温度3 McConnel . Proc. . Welch Found. Chem. ;11:144还在常温区,如[Fe(Htrz)4 Wickman . ,Trozzolo . ,Williams . ,et. al. Phys. Rev. ,3- 3x(NH2trz)3x](ClO4)2·H2O1967;155:563(trz=1,2,4 三唑类) ,在常温下从紫色(低自旋)随温度5 Miller . ,Calabrese . ,Epstein . ,et. al. J. Chem. Soc. ,上升转为白色(高自旋).成为另一种新的可利用的双稳Chem. Commun,1986;10266 Pei Y. ,Verdauger M. ,Kahn O. ,et al. J. Am. Chem. Soc. ,1986;态现象[35].1984年,Decurtins等人首次观察到光诱导自108:7428旋交叉效应[36],并随后在低温下利用光对自旋态的激发7 . ,Yee . ,Mclean . ,et al. Science,1991;252:和调控进行了深入研究,期望能用作纳秒级的快速光开14158 FerlayS. ,Mallsah T. ,Ouahes R. ,et al. Nature,1995;378:701关和存储器[34].我国在自旋交叉研究方面也取得了可喜9 Mallah T. ,Thiebaut S. ,VerdaguerM. ,et al. Science,1993;262:1554的成绩[37],如发现温度回滞宽度近55 K的自旋交叉化10 Zhong . ,You X. Z. ,Chen T. Y. Annual Sci Rept—suppl of J of合物[Fe(dpp)Nanjing Univ. ,, Nov19942(NCS)2]py(dpp =二吡嗪(3,2,2-,3-)邻11 Griebler . ,Babel . ,NaturforschB. Anorg. Chem. ,1982;37B菲罗啉,py=吡啶)[38],而且首次发现在快速冷却下仍保(7) :832持高自旋亚稳态,实现了不通过光诱导也能得到低温下12 . ,. Chem. Int. Ed. ,1994;33:38513 Takahashi M. ,Turek P. ,NakazawaM. ,et al. PhysLett,1991;67:746的双稳态[39].14 Chiarelli R. ,. ,Rassat A. ,et al. Nature,1993;363:14715 Allemand . ,Khemani . ,Koch A. ,et al. Science,1991;254:301四、展 望16 . ,. ,Reiff . ,et al. J. Phys. Chem. ,1987;91:4344 分子基磁性材料作为一种新型的材料,近十年来,17 . ,. ,. ,et. al. J. Am. Chem. Soc. ,1987;109:769在化学家和物理学家的努力下,在很多方面已经取得了18 Zhou P. ,. ,. ;181:71突破性的进展,迅速发展成为一门材料学科的前沿领19 . Inorg. Chem. ,2000;39:4392估计效果很不好 如果想要的话，留个邮箱，给你发过去
学术堂提供论文的参考文献标准格式及举例：(1)期刊[序号] 主要作者.文献题名[J].刊名，出版年份，卷号(期号)：起止页码.例如: [1] 袁庆龙，候文义.Ni-P 合金镀层组织形貌及显微硬度研究[J].太原理工大学学报，2001，32(1)：51-53.(2)专著[序号] 著者.书名[M].出版地：出版者，出版年：起止页码.例如：[2] 刘国钧，王连成.图书馆史研究[M].北京：高等教育出版社，1979：15-18，31.(3)论文集[序号] 著者.文献题名[C].编者.论文集名.出版地：出版者，出版年：起止页码.例如：[3] 孙品一.高校学报编辑工作现代化特征[C].中国高等学校自然科学学报研究会.科技编辑学论文集(2).北京：北京师范大学出版社，1998：10-22.(4)学位论文[序号] 作者.题名[D].保存地：保存单位，年份.如：[4] 张和生.地质力学系统理论[D].太原：太原理工大学，1998.(5)报告[序号] 作者.文献题名[R].报告地：报告会主办单位，年份.例如：[5] 冯西桥.核反应堆压力容器的LBB 分析[R].北京：清华大学核能技术设计研究院，1997.(6)专利文献[序号] 专利所有者.专利题名[P].专利国别：专利号，发布日期.例如：[6] 姜锡洲.一种温热外敷药制备方案[P].中国专利：881056078，1983-08-12.(7)国际、国家标准[序号] 标准代号，标准名称[S].出版地：出版者，出版年.例如：[7] GB/T 16159—1996，汉语拼音正词法基本规则[S].北京：中国标准出版社，1996.(8)报纸文章[序号] 作者.文献题名[N].报纸名，出版日期(版次).例如：[8] 谢希德.创造学习的思路[N].人民日报，1998-12-25(10).(9)电子文献[序号] 作者.电子文献题名[文献类型/载体类型].电子文献的出版或可获得地址，发表或更新的期/引用日期(任选).例如：[9] 王明亮.中国学术期刊标准化数据库系统工程的[EB/OL].参考文献著录格式1 、期刊作者.题名〔J〕.刊名，出版年，卷(期)∶起止页码2、 专著作者.书名〔M〕.版本(第一版不著录).出版地∶出版者，出版年∶起止页码3、 论文集作者.题名〔C〕.编者.论文集名，出版地∶出版者，出版年∶起止页码4 、学位论文作者.题名〔D〕.保存地点.保存单位.年份5 、专利文献题名〔P〕.国别.专利文献种类.专利号.出版日期6、 标准编号.标准名称〔S〕7、 报纸作者.题名〔N〕.报纸名.出版日期(版次)8 、报告作者.题名〔R〕.保存地点.年份9 、电子文献作者.题名〔电子文献及载体类型标识〕.文献出处，日期参考文献的类型根据GB3469-83《文献类型与文献载体代码》规定，以单字母标识：M——专著(含古籍中的史、志论著)C——论文集N——报纸文章J——期刊文章D——学位论文R——研究报告S——标准P——专利A——专著、论文集中的析出文献Z——其他未说明的文献类型电子文献类型以双字母作为标识：DB——数据库CP——计算机程序EB——电子公告非纸张型载体电子文献，在参考文献标识中同时标明其载体类型：DB/OL——联机网上的数据库DB/MT——磁带数据库M/CD——光盘图书CP/DK——磁盘软件J/OL——网上期刊EB/OL——网上电子公告
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1、期刊。
（序号）主要作者，文献题名J．刊名，出版年份，卷号（期号）起止页码。
例如：（1）袁庆龙，候文义。Ni-P合金镀层组织形貌及显微硬度研究J.太原理工大学学报，2001，32（1）：51-53。
2、专著。
（序号）著者，书名M，出版地：出版者，出版年：起止页码。
例如：（2）刘国钧，王连成，图书馆史研究M，北京：高等教育出版社，1979：15-18，31。
3、论文集。
（序号）著者，文献题名C，编者，论文集名，出版地，出版者，出版年，起止页码。
例如:（3)孙品一,高校学报编辑工作现代化特征C，中国高等学校自然科学学报研究会，科技编辑学论文集(2)，北京，北京师范大学出版社，1998，10-22。
4、学位论文。
（序号）作者，题名D，保存地，保存单位，年份。
例如：（4）张和生，地质力学系统理论D，太原，太原理工大学，1998。
5、报告。
（序号）作者，文献题名R，报告地，报告会主办单位，年份。
例如：（5）冯西桥，核反应堆压力容器的LBB分析R，北京，清华大学核能技术设计研究院，1997。