许多已知的冰阶段表现出了质子订购
转型，例如从质子无序
六角冰（星期四）以质子下令冰十一.1最近，两个
新质子命令冰阶段（十三和十四）已reported2
有关冰第五和第十二， respectively.Preparation若干冰
阶段并不简单，这解释了为什么直到最近，
只有一个新的冰阶段已经发现在过去20 years.3
特别是，排列形式的冰可能难以孤立内
该实验室因为动力学障碍分子轮换
是重要的低temperatures.Computer仿真提供了一个
辅助方法，在其中的影响，压力，温度，
和配置可以名义上控制十分精确，以
允许系统测绘阶段diagram.However的
Verity的任何模拟方法取决于其生育能力
不同的国家分相diagram.As挑战理论，
我们最近进行了一项双盲试验预测质子有序
形式的冰第十二称为冰十四。
虽然每个冰氧原子必须四面体协调员
化（在一个完美的网格） ，氢原子可能是无序的。
安排的质子在一个冰结构的确定
由贝尔纳福勒冰rules4其中规定： （ 1 ）必须有
两个氢原子毗邻每个氧气和（ 2 ）必须有
只有一个氢每表明，氢bond.Pauling5
任何冰阶段大约有（ 3 / 2 ）不适用何种方式
氢原子可安排，并建议所有可能的
结构的某一阶段是degenerate.However ，存在
质子命令无效这一阶段postulate.The质子
命令阶段有不同的特性从无序母公司
阶段，例如，冰七可以转化为质子下令冰
八的相关变化，晶胞参数和密度。
1,2,4,5 -四（ （ 3 - （ 4 -吡啶基）乙炔）双环[ 1.1.1 ]压抑
1 - ylethynyl ）苯（ 6 ） 。 25毫升双颈瓶是
被控犯有23条（ 113毫克， 0.585浓度）和1,2,4,5 - tetraiodobenzene
（ 81毫克， 0.139浓度） ，疏散，并充满氩气。
干哌啶（ 15毫升）加入从注射器，和
解决办法是由三个脱气冻结泵冻融周期。
然后，钯（三苯基膦） 4 （ 17毫克， 2.5摩尔％ ）增加了从冰山管，
和反应混合物被搅动了4天， 55 °角更多
钯（三苯基膦） 4 （ 17毫克， 2.5摩尔％ ）增加了从冰山管，和
反应持续了4天。然后，氢氧化钠/
乙二胺四乙酸（ 0.1米的水， 5毫升）加入，并混合了
搅拌10分钟。相分离，并
水层提取甲苯（ 3 5毫升） 。那个
有机层相结合，与溶剂的蒸发
根据减少的压力。原油产品被解散
在氯仿和干果超过硫酸钠之前溶剂
真空状态下蒸发。固体的是层析
PTLC （氧化铝，氯仿） ，并获得6小
针头后结晶从氯仿： 55毫克（ 47 ％ ） ;
熔点199 ℃ （ 12月） ;的1H NMR （ CDCl3 ， 500兆赫）在2.48 （秒， 24小时） ，
7月23日（日，强） 4.5赫兹，强） 1.5赫兹， 8小时） ， 7.40 （秒， 2小时） ， 8.52 （日，
J ）条4.5赫兹，强） 1.5赫兹， 8小时） ;的13C ） （质子核磁共振（ CDCl3 ， 124兆赫）
ä 30.71 ， 31.11 ， 59.02 ， 77.95 ， 77.98 ， 92.75 ， 93.77 ， 125.10 ， 125.74 ，
131.06 ， 134.85 ， 149.71 ;红外（溴化钾） 548 ， 584 ， 652 ， 694 ， 731 ， 747 ，
818 ， 856 ， 899 ， 992 ， 1021年， 1038年， 1091年， 1120年， 1216年， 1241年， 1260年，
1287年， 1369年， 1384年， 1405年， 1447年， 1487年， 1532年， 1571年， 1592年， 1629年，
2227年， 2605年， 2852年， 2877年， 2915年， 2968年，三千零四十八厘米- 1 ;毫秒（轰击+ /
野场）米/ Z用843 （ [的M + H ]条+ ） ;毫秒（喷雾+ ）米/环Z （相对国际） 843 （ [的M +
H ]条+ ， 100 ） 。肛门。 Calcd为C62H42N4 ： ć ， 88.33 ;小时， 5.02 ;氮， 6.65 。
发现： ć ， 88.43 ;小时， 4.90 ;氮， 6.58 。
In contrast to the fluorescent response of ZTRS to metal ions
in aqueous solutions, in 100% CH3CN Zn2+ and Cd2+ result in
blue-shifted emissions with the maximum wavelength change
from 481 to 430 and 432 nm, respectively (Supporting Information,
Figures S4, S5); however, the addition of Zn2+ and Cd2+
to ZTRS in 100% DMSO cause red-shifted emissions with the
maximum wavelength change from 472 to 512 and 532 nm,
respectively (Supporting Information, Figures S6, S7). The
Figure 1. Influence of pH on the fluorescence of ZTRS in acetonitrile/water (50:50, v/v). Excitation wavelength: 360 nm. [ZTRS] ) 10 μM. (a) pH
4.7-12.8. Inset: The fluorescence intensity at 483 nm as a function of pH; (b) pH 4.7-1.8. Inset: The ratiometric fluorescence changes as a function of pH.
Figure 2. (a) Fluorescence spectra of 10 μM ZTRS in the presence of various metal ions in aqueous solution (CH3CN/0.5 M HEPES (pH 7.4) ) 50:50).
Excitation at 360 nm. (b) Fluorescence spectra of ZTRS in the presence of different concentrations of Zn2+. The inset shows the Job plot evaluated from
the fluorescence with a total concentration of 10 μM.addition of other HTM ions results in blue-shift in emissions
in both CH3CN and DMSO (Supporting Information, Figures
S8, S9). However, a small blue-shift of the absorption maximum
of ZTRS in CH3CN, DMSO, and aqueous solution upon
addition of Zn2+ and Cd2+ (Supporting Information, Figures
S10-S15) indicates that the red-shifted emission does not result
from the deprotonation of amide NH group, because the
deprotonation of the NH group conjugated to 1,8-naphthalimide
would cause a red-shift in absorption spectra. 18h,25a These
spectral data suggest that ZTRS binds Zn2+ and Cd2+ in
different tautomeric forms, depending on the solvent and metal
ions (Scheme 3); ZTRS complexes both Zn2+ and Cd2+ in the
amide tautomer in CH3CN, and the imidic acid tautomer in
DMSO predominantly. However, other HTM ions bind to the
amide tautomer in both CH3CN and DMSO.
Further evidence for the amide and imidic acid tautomeric
binding modes (Scheme 3) is provided by 1H NMR titration
experiments of ZTRS with Zn2+ and Cd2+ in CD3CN (Supporting
Information, Figures S16, S17) and DMSO-d6 (Supporting
Information, Figures S18, S19), 2D NOESY of ZTRS
/Zn2+ (1:1 complex) in CD3CN (Figures 3, Supporting Information,
Figures S20, S21) and DMSO-d6 (Figures 3, S22-23),
and IR spectra of ZTRS/Zn2+ (1:1 complex) in CH3CN
(Supporting Information, Figure S24) and DMSO (Supporting
Information, Figure S25). As a reference, the binding properties
of ZTF with Zn2+ were also examined by means of 1H NMR
and IR spectra.
与ZTRS与含水溶液中金属离子的荧光响应相反，在100％CH3CN中，Cd2＋和Zn2＋产生最大波长从481分别变化到430和432nm的蓝移发射（支持信息的图S4和S5）；然而，向100％DMSO中的ZTRS添加Cd2＋和Zn2＋会引起最大波长从472分别变化到512和532nm的红移发射（支持信息的图S6和S7）。添加其他HTM离子会引起在CH3CN和DMSO中发射的蓝移（支持信息的图S8、S9）。不过，在添加Cd2＋和Zn2＋时，在CH3CN、DMSO以及含水溶液中的ZTRS的吸收谱小的蓝移（支持信息的图S10－S15）表明，红移发射不是因为酰胺NH基团去质子化的结果，因为与1,8萘二甲酰亚胺共轭的NH基团的去质子化会引起吸收谱的红移18h,25a。这些光谱数据告诉我们，ZTRS根据溶剂和金属离子（方案3）以不同的互变异构形式与Cd2＋和Zn2＋结合；ZTRS主要与CH3CN中酰胺互变异构体中的Cd2＋和Zn2＋络合，以及与DMSO中亚氨酸互变异构体中的Cd2＋和Zn2＋络合。可是，其他离子与CH3CN和DMSO中的酰胺互变异构体结合。
关于酰胺和亚胺酸互变异构结合模式（方案3）的进一步证据由ZTRS的氢核磁共振（1H NMR）滴定实验，用CD3CN（支持信息的图S16、S17）和DMSO-d6（支持信息的图S18、S19）中的Cd2＋和Zn2＋，CD3CN（图3，支持信息的图S20/S21）和DMSO-d6（图3，S22、S23）中的ZTRS/Zn2+（1：1络合物）的2维相关核磁共振谱（2D NOESY），以及CH3CN（支持信息的图S24）和DMSO（支持信息的图25）中ZTRS/Zn2+（1：1络合物）的红外光谱提供。作为参考，ZTF与Zn2＋的结合性质也用1H NMR和红外光谱进行了研究。
