Student’ s name: Fan Yuelai Advisor: Zhao Junzi
（School of Biological and Chemical Engineering Zhejiang University of Science and Technology）
Abstract: With the in-depth development of high-performance concrete superplasticizer become essential components to improve the performance of concrete. Superplasticizer refers to the chemical additive which can enhance the slump highly and maintain it for a long time while it can significantly reduce water consumption of mixing additives. Polyacrylic acid superplasticizer have such advantages as high strength, heat resistance, durability, antiweather ability, and other excellent performance. Because of these good characteristics of polyacrylic acid superplasticizer it becomes a global hotspot of superplasticizer field. Based on polycarboxylate type superplasticizer preparation and test of the product properties, this paper focused mainly on studying the effects of the macromonomer synthesis, superplasticizers synthesis method, MPEG origin, the MPEG molecular weight and molecular weight distribution and other factors on the product performances. By comparing the test results, the performances of polycarboxylic plasticizers and Naphthalene plasticizing agent are discussed. Summary of new superplasticizers with higher performances in the future research, and the direction to the development of them were proposed.
Keywords: polycarboxylic superplasticizer；fluidity；MPEG mechanism； molecular structure design.
目 录
中文摘要 Ⅰ
英文摘要 Ⅱ
目 录 III
1. 绪论 1
1.1 课题研究内容及意义 1
1.2 文献综述 2
1.2.1 塑化剂的发展概况 2
1.2.2聚羧酸系超塑化剂的作用机理 4
1.2.3 国内外聚羧酸系超塑化剂的研究进展 5
1 聚羧酸系超塑化剂的研究概况 5
2 聚羧酸系超塑化剂的分子结构设计 6
3 聚羧酸系超塑化剂合成方法 7
4 聚羧酸系超塑化剂研究中的几个问题 8
2. 实验部分 11
2.1 试验材料 11
2.1.1 合成塑化剂原料和试剂： 11
2.1.2 水泥净浆试验材料： 11
2.2 实验设备 11
2.3 合成工艺流程 12
2.4 实验方法 12
2.4.1 第一步 大单体的合成 12
2.4.2 第二步 塑化剂的合成 12
2.4.3 塑化剂含固量的测定 13
2.4.4 水泥净浆流动度的测试 13
3. 结果与讨论 14
3.1不同分子量的MPEG对产物分散性能的影响 14
3.2不同产地的MPEG对产物分散性能的影响 14
3.3 不同的聚醚混合对产物分散性能的影响 15
3.4 引发剂对产物分散性能的影响 16
3.5 PPG对产物分散性能的影响 17
3.6聚羧酸系超塑化剂与萘系塑化剂性能比较 18
4.总结与展望 19
4.1 总结 19
4.2 展望 19
致 谢 20
参考文献: 21
1. 绪 论
1.1 课题研究内容及意义
随着混凝土技术的进步，不断向着高工作性、高强、高耐久或特种性能的方向发展，混凝土外加剂已成为混凝土中必不可少的组份之一。
塑化剂是指能增加水泥浆流动性而不显著影响含气量的材料。它是在水灰比保持不变的情况下，能提高和易性；或是同样的和易性，可使混凝土用水量降低，提高混凝土强度的外加剂[1]。2O世纪30年代到60年代，普通塑化剂的应用和发展速度较快，主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机物；从60年代到80年代初发展为超塑化剂，代表产品为萘磺酸甲醛缩合物(NSF)和三聚氰胺磺酸甲醛缩合物(MSF)；从90年代起，聚羧酸系超塑化剂，具有单环芳烃型结构特征的被称为氨基磺酸系的超塑化剂得到迅速的发展。
塑化剂在大幅度降低拌合用水量的同时赋予混凝土高流动性，这样既利于施工，又可最大限度地减少水泥石中的毛细管孔隙和混凝土骨料与水泥石之间的界面缝隙，提高混凝土的强度和耐久性。并且掺用外加剂后，每立方米混凝土中大约可以节省水泥15%-20%，还能辅助粉煤灰、矿粉等胶结料的充分利用。
超塑化剂是高流动性、高强混凝土中一种不可缺少的组分，随着高分子合成化学和高分子设计理论不断取得新的进展，研究者对聚羧酸系超塑化剂进行了大量的研究。聚羧酸系超塑化剂是一种分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，其主要特点为：减水率高，有早强作用，流动性能保持好，分子结构自由度大、外加剂合成技术上可控制的参数多、可通过分子设计和聚合工艺改变生产多种不同性能的聚合物、适合不同的具体应用条件，环境不造成污染。
目前单环芳烃型超塑化剂的稳定性不佳，容易泌水，在减水作用充分发挥前成型的试块，混凝土内部容易形成泌水通道而产生初始结构缺陷，硬化混凝土力学性能及耐久性均会受到影响，因此该塑化剂不适合直接用于现场搅拌混凝土，而适合预拌混凝土；而聚羧酸系超塑化剂与不同种类的水泥有相对更好的相容性，即使在低掺量时，也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度和良好的保塌性能。
因此使用聚羧酸系超塑化剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低成本等。聚羧酸系超塑化剂对于大体积混凝土工程、大跨度海上工程等具有十分重大的意义。
1.2 文献综述
1.2.1 塑化剂的发展概况
混凝土外加剂（以塑化剂为主体的复合外加剂）为混凝土中必不可少的一种有用组分，在混凝土生产技术中逐步起到核心作用，发挥了巨大的功效，掺用外加剂后，每立方米混凝土中大约可以节省水泥15%-20%，还能辅助粉煤灰、矿粉等胶结料的充分利用。目前外加剂品种很多，并已形成系列产品供使用。其中最常用最重要的混凝土外加剂即为塑化剂[2]。
塑化剂又称为分散剂或减水剂，在大幅度降低拌合用水量的同时赋予混凝土高流动性，这样既利于施工，又可最大限度地减少水泥石中的毛细管孔隙和混凝土骨料与水泥石之间的界面缝隙，提高混凝土的强度和耐久性。其种类很多，国内外将其分为标准型、引气型、缓凝型、早强型等。应用于建筑施工方面的减水剂大致有四大类：（1）萘系——萘磺酸盐甲醛缩合物；（2）三聚氰胺系——三聚氰胺磺酸盐缩合物；（3）氨基磺酸系——芳香族氨基磺酸聚合物；（4）多羧酸系&m
dash;—烯烃马来酸酐共聚物（结构式见下）。
前三种主要通过磺化缩合，将来强极性磺酸基官能团的单体缩聚而得到的产物。有的在合成过程中使用了甲醛，施工后游离甲醛不断挥发，污染生活空间，严重影响了消费者的身心健康，有的产品因减水率不高，混凝土塌落度损失过快难以满足实际工程的施工要求，制约了其发展从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂尤其是超塑化剂的发展水平。因此，新型超塑化剂的开发仍是目前国内外研究的热点。
塑化剂用于混凝土拌合物中，主要起三个作用：
（1）为提高混凝土的浇注性能，在不改变混凝土组分的条件下，改善混凝土工作性；
（2）在给定的工作条件下，减少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；
（3）在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥的用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素[3]。
目前，使塑化剂高性能化主要有三个途径：①通过复合手段，添加其它助剂克服高效塑化剂自身的缺点，复合多功能外加剂性能得不到根本性的改变，但在各国现在仍然是很实用的途径；②通过改变塑化剂分子的某些参数优化NSF、MSF，如分子量、分子分布、磺化程度等，或将其它系列塑化剂部分替代PNS、PMS,而获得性能与掺量之间更加线性化的效果，更好地保持混凝土的坍落度，但还存在一些小的缺点，如在引气、缓凝、水等方面不易控制；③探索完全不同与NSF、MSF的“理想”聚合物。根据已有的外加剂知识，从聚合物分子设计的角度优化设计高性能塑化剂，使其具有很高的减水率和长时间保持混凝土坍落度的性能，可以达到一定的引气量，在相当宽的范围内可以自由设定使用量。聚羧酸系塑化剂是完全不同与NSF、MSF的“理想”塑化剂，它与不同水泥有相对更好的相容性，尤其是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。目前，世界许多国家都在致力于研究开发聚羧酸系超塑化剂。
1.2.2聚羧酸系超塑化剂的作用机理
超塑化剂应用中存在的突出问题就是坍落度损失问题，尤其对于坍落度较大的泵送混凝土或流态混凝土。坍落度损失的原因，有人认为是伴随水泥水化反应而产生的化学凝聚及水泥粒子之间的冲突而形成的物理凝聚形成了三维网状结构，阻碍了水泥粒子的分散稳定性，导致混凝土的流动性在短时间内迅速下降；此外其损失也与水泥与超塑化剂相容性不好有紧密的联系，水泥中的硫酸盐形态和含量是影响相容性的主要因素。
聚羧酸系超塑化剂是新型超塑化剂，由于其特有的分子结构，具有许多优良的性能，能有效的解决坍落度损失的问题，但其作用机理目前尚未完全清楚。目前，不少文献中认为混凝土的塑化效果取决于超塑化剂对水泥粒子的分散性和分散稳定性，其原理基本立足于静电斥力和位阻斥力；以下是其中一些观点：
(1)羧基(-COOH)、羟基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)等与水亲和力强的极性基团主要通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒问摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。聚羧酸系超塑化剂对水泥粒子产生齿形吸附，其支链上引入的多个聚氧烷基烯类基团[-(CH2CH2O)m-R]，其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成亲水性立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性。引入一定量的羟基(-OH)起到浸透润湿作用，也提高了分散效果。同时聚羧酸系超塑化剂吸附在水泥颗粒表面，羧基(-COOH)，磺酸基(-SO3H)使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体凝聚的倾向，增大了水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。
(2)聚羧酸系超塑化剂对水泥有较为显著的缓凝作用，减少混凝土的坍落度损失。这主要由于聚羧酸系超塑化剂中羧基充当了缓凝成分，R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，对水泥的初期水化产生抑制作用，延缓了水泥水化，但随着水化的不断进行，络合物自行分解，因而不影响水泥的继续水化。
(3)聚羧酸系超塑化剂分子链的空间位阻效应。聚羧酸系超塑化剂分子在水泥颗粒表面呈齿形吸附结构，在胶凝材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚，这是羧酸系超塑化剂具有比其它体系更强的分散能力的一个重要原因。
(4)混凝土流动性、坍落度的保持，这与超塑化剂吸附状态关系非常紧密，聚羧酸系超塑化剂对水泥的吸附为齿形吸附，整个高分子有许多侧链基团，形成立体状吸附，其吸附能力远大于萘系超塑化剂的柔性链横卧吸附，即使水泥粒子表面很快形成水化产物层也无法将这些侧链、支链全部覆盖，水泥粒子也就难以再次凝聚，这是聚羧酸系超塑化剂分散能力远大于萘系超塑化剂的原因。加之聚羧酸系超塑化剂分子结构中存在的聚醚基团，能与水形成氢键，形成了较厚的亲水性立体保护膜，提供了水泥粒子的分散稳定性，有利于混凝土流动性、坍落度的保持。
1.2.3 国内外聚羧酸系超塑化剂的研究进展
1 聚羧酸系超塑化剂的研究概况
在我国，工程上使用最多的是萘系超塑化剂，其它种类产品应用程度相对较少，目前，出于环保、经济以及工程的需要，混凝土外加剂向着高性能、多功能化、绿色化、国际标准化的方向发展，研究开发、推广使用性能更优的聚羧酸系超塑化剂成为一个热点。近年来，国内不少研究者通过分子设计途径不断探索聚羧酸系超塑化剂的合成方法，但由于成本和技术性问题，从超塑化剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面，还存在很多不足[4] 。据报道，国产的聚羧酸系超塑化剂已在上海磁悬浮列车轨道梁、上海东海大桥、杭州湾跨海大桥、苏(苏州)通(南通)大桥等重点工程得到成功运用，但是从全国范围来看，使用聚羧酸系超塑化剂配制的混凝土还是少之甚少，我们所在的重庆地区50多家搅拌站无一使用聚羧酸系超塑化剂进行商品混凝土生产。可见，国内研制的聚羧酸系超塑化剂离大面积的应用阶段还有一段距离[5]。
日本是研究和应用聚羧酸系超塑化剂最多和最成功
的国家，超塑化剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系超塑化剂，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能超塑化剂产品总数的60％以上，到2001年为止，聚羧酸系超塑化剂用量在超塑化剂中已超过了80％。在日本，聚羧酸系超塑化剂的生产已经形成了一定的规模，大量应用于高层建筑。
美国超塑化剂的发展相比日本晚一些，目前美国正从萘系、蜜氨系塑化剂向聚羧酸系超塑化剂发展。近年来，在北美和欧洲的一些研究者的论文中，也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系超塑化剂的报道，研究中心内容逐渐从磺酸系超塑化剂的改性向聚羧酸系超塑化剂过渡[6]。
2 聚羧酸系超塑化剂的分子结构设计
聚羧酸系超塑化剂的分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基以及分子体积较大的苯环、萘环等，使分子具有梳形结构。通常可用图1来表示聚羧酸系超塑化剂的化学结构，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合，其中R代表氢原子或甲基，M1代表碱金属离子,M2分别代表碱金属离子、铵离子、有机胺等，n1、n2 、n3、n4、n5、n6代表聚合度[7]。
图1 聚羧酸系超塑化剂的分子结构式
聚羧酸系超塑化剂作为一种表面活性剂在水中是否容易溶解，即它的亲水性大小，取决于组成它的亲水基和疏水基官能团的相对强度，即H_L_B值(亲水亲油平衡值)的大小；此外，吸附状态对流动性的保持、坍落度的控制的影响是最重要的，因而需要根据超塑化剂在不同的使用场合设计出不同分子结构模型以满足不同的应用要求。根据国内外文献的报道，一般认为聚羧酸系超塑化剂分子结构设计通常需要考虑如下几个重要方面：
（1）共聚反应中强离子型、弱离子型及非离子型单体三者之间的比例。合适的比例下，得到的聚羧酸大分子序列结构适宜，分子内电荷的分布既保证水泥粒子之间有强烈的静电斥力使粒子分散，同时减弱链内基团之间的相互作用力，促使超塑化剂能更牢固的吸附于水泥粒子表面，从而延缓了水泥粒子的二次凝聚。
（2）相对分子质量。相对分子质量太大，由于絮凝作用使得混凝土流动性变差；相对分子质量太小，分散效果差，控制混凝土坍落度损失的能力不高，适当分子量的超塑化剂可以在水泥颗粒之间形成桥，从而使得混凝土拌合物具有良好的粘聚性。
(3)主链长度。超塑化剂的主链越长，单位链长所带的活性基团越多，混凝土的分散性与分散稳定性越好；混凝土分散效果相同时，主链长度减小，混凝土的流动性提高，凝结时间延长，此时，主链的长短对混凝土坍落度的损失影响不大。
(4)支链长度与接枝密度[8]。主链分子量相同时，适当增长侧链，超塑化剂的分散性提高，稳定性也更好，但是侧链长度太长，单体间聚合时空间位阻增加将会导致主链分子量下降，此时超塑化剂的引气作用增加，使超塑化剂的使用受到限制；主链分子量相同，接枝链长度一定时，适当调整接枝链的密度使空间位阻效应增加，有利于提高分散性和分散稳定性[9]。
3 聚羧酸系超塑化剂合成方法
总体上可将聚羧酸系塑化剂分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支链；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链。此外，也有烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链。由于技术保密的原因，这种具有聚合活性的大单体的合成很少有文献报道过。从目前所收集的资料来看，聚羧酸系超塑化剂合成方法大体上有以下几种[10] ：
(1)可聚合单体直接共聚
这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸醋)，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。
(2)聚合后功能化法
该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过醋化反应进行接枝。但这种方法也存在很大的问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，醋化实际操作困难；另外，随着醋化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。
(3)原位聚合与接枝
该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与醋化于一体，当然避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。
从文献来看，目前合成聚羧酸系塑化剂剂所选的单体主要有四种：
1.不饱和酸—— 马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；
2.聚链烯基物质—— 聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物；
3.聚苯乙烯磺酸盐或醋；
4.(甲基)丙烯酸盐、醋或酰胺等。
4 聚羧酸系超塑化剂研究中的几个问题
目前在我国聚羧酸系超塑化剂的研究只是处在实验室合成阶段，要系统的研究这种新型的超塑化剂仍然存在着很多的困难，对它的合成、作用机理和应用等方面的研究都存在一些尚待进一步深入的问题：
第一：由于塑化剂大多数在水体系中合成，难以了解不同单体间复杂的相互作用；
第二：表征对塑化剂分子的方法存在局限性，尚不能清楚解释塑化剂化学结构与性能的关系．缺乏从微结构方面的研究；
第三：虽然聚羧酸系超塑化剂与水泥的相容性比其它种类塑化剂更好，但在混凝土流动性方面。当水泥和外加剂共同使用时，往往发生混凝土塌落度损失太快及快硬等现象，仍存在水泥和化学外加剂相容性问题；
第四：在使用高性能塑化剂的混凝土中，当单位水量减少，塌落度增大时，常常发生塑化剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象、泵送困难等问题。纵观国内外聚羧酸系超塑化剂的发展，国外(尤其是日本)已形成了相当规模的技术与产品市场。而且在其强大的技术力量支持下，正以较高的速度发展壮大，很多产品已进入中国市场。为了缩小与国外的差距。必须吸取国外先进技术经验，同时加强聚羧酸系塑化剂的基础研究。从目前的情况来看，应该从以下几个方面进行研究：
(1)对大减水、高保坍、低缓凝、低引气的聚合物如何进行分子设计；
(2)具有聚合活性的聚乙烯(或丙烯)类大单体的合成研究；
(3)聚合工艺的优化(生产成本、环保两方面)；
(4)梳形聚合物的支链链长(EO或PO链节数)和支链上的封端基
团对减水、引气、缓凝的影响；
(5)梳形聚合物的主链链长和官能团对减水、引气、缓凝的影响；
(6)聚羧酸类超塑化剂与传统塑化剂的协同效应研究，从而也可进一步降低成本[11]。
2. 实验部分
2.1 试验材料
2.1.1 合成塑化剂原料和试剂：
甲氧基聚乙二醇（MPEG），工业品，上海天助化工厂/南京威尔化工厂/进口；
（甲基）丙烯酸（MAA或AA），工业品，上海化学试剂采购供应五联化工厂；
过硫酸铵（APS），分析纯，天津市博迪化工有限公司；
阻聚剂：氢醌，吩噻嗪，分析纯，江苏安利化工有限公司；
催化剂：浓硫酸，分析纯，宜兴市展望化工试剂厂；
链转移剂：甲基丙烯磺酸钠（SMAS），分析纯，宜兴市展望化工试剂厂；
中和剂：氢氧化钠溶液，浓度30%，自制
马来酸酐，又名顺丁烯二酸酐 分子式 C4H2O3，分析纯AR 上海凌峰化学试剂有限公司
聚丙二醇（PPG），化学醇，南京威尔化工厂。
2.1.2 水泥净浆试验材料：
水泥：钱潮水泥，425号；基准水泥，425号；
水：自来水；去离子水；
减水剂：试验合成的聚羧酸类物质；
2.2 实验设备
电子天平（梅特勒-托利多常州称重设备系统有限公司），TC—15套式恒温器（海宁市新华医疗器械厂），S—212恒速搅拌器（上海申胜技术有限公司），SHZ-D（Ⅱ）循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂），秒表（上海秒表厂），NJ-160A 水泥净浆搅拌机（无锡建化仪器机械有限公司）
2.3 合成工艺流程
水打底分别缓慢滴加大单体和APS引发剂（3：1）
2.4 实验方法
2.4.1 第一步 大单体的合成
称取一定量的甲氧基聚乙二醇于大烧杯中，放置电热套上加热熔解，注意搅拌均匀，不可加热过久，否则高温会使甲氧基聚乙二醇发生分解变质，即颜色变成深黄色且变浑浊。将甲氧基聚乙二醇加入到装有机械搅拌浆、水银温度计、冷凝管的四口烧瓶中（要求以上仪器干燥，确保无水），然后接入循环水式真空泵，搅拌、加热到120oC，真空恒温脱水一小时。再通入氮气，按比例依次加入阻聚剂、甲基丙烯酸、浓硫酸，恒温120-125oC 反应5小时，冷却至50oC，加30%NaOH溶液，调pH值至7.0。搅匀冷却，即制得大单体液。
2.4.2 第二步 塑化剂的合成
在装有机械搅拌浆、水银温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量去离子水打底，加热到90oC后，用恒流泵分别将过硫酸铵（APS）和去离子水的混合溶液以及大单体液滴加到四口烧瓶中，恒温90oC反应滴加4小时，然后再用恒流泵将过硫酸铵（APS）和去离子水的混合溶液滴加到四口烧瓶中，恒温90oC反应滴加0.5小时，冷却至50oC，加30%NaOH溶液调PH至7.0。搅匀冷却，称重记录。
2.4.3 塑化剂含固量的测定
使用干燥恒重的表面皿，在分析天平上准确称空重后，再称取5克左右净重的塑化剂，送入恒温干燥箱中，在120oC下恒温3小时至恒重，冷却后称固体重量，并计算出相应的固含量。本次试验所得样品大致为红棕色液体，略稠，测得固含量约为18.04%。
2.4.4 水泥净浆流动度的测试
称取300克水泥，倒入湿布擦过的不锈钢杯内，加入87克水和2.4克塑化剂（W/C=0.29，塑化剂掺量为水泥重量的0.8%），放到水泥净浆搅拌器，先慢速搅拌二分钟，停止几秒再快速搅拌二分钟。将用湿布擦过的锥截体（上口径36mm,下口径60mm,高度60mm,内壁光滑的金属制品）水平放置在用湿布擦过的玻璃板上，将拌好的浆体迅速注入锥截体，刮平。将锥截体在垂直方向上迅速提起，30s后，量取垂直和水平方向上的直径（mm），所得数据即为水泥静浆的流动度，流动度损失试验则从开始至120分钟的时间范围内，每1小时进行一次。
3. 结果与讨论
3.1不同分子量的MPEG对产物分散性能的影响
此次实验合成超塑化剂的原料为甲基丙烯酸（MAA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG），但MPEG的分子量不同。MPEG的分子量分别为1000，1300，2000。在相同条件下，合成所得超塑化剂测得的水泥净浆流动度结果可见表1。
表1 不同分子量的MPEG对产物分散性能的影响
MPEG分子量 流动度（mm）
初始 1小时以后 2小时以后
MPEG1000 167×170 135×135 121×118
MPEG1300 186×182 142×142 119×119
MPEG2000 135×135 100×100 85×85
注：水 87g；超塑化剂 2.7g；钱潮水泥
由上表可见，以分子量1000的MPEG为原料的超塑化剂的分散性能要比分子量1300的MPEG为原料的超塑化剂差。由此可知以分子量小的MPEG为原料的超塑化剂的分散性能差，但保持性好。聚羧酸盐超塑化剂的分子量是影响其分散效果的重要因素。分子量过小，塑化剂引气量增大，混凝土塌落度损失极快；分子量过大，则容易成为絮凝剂，混凝土流不动。
3.2不同产地的MPEG对产物分散性能的影响
此次实验合成超塑化剂的原料为甲基丙烯酸（MAA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG），但MPEG的产地不同。分别为南京MPEG1000，天助MPEG1000，台界MPEG1000，皇马MPEG1000，在相同条件下，合成所得超塑化剂测得的水泥净浆流动度结果可见表2。
表2 不同产地的MPEG对产物分散性能的影响
不同产地的MPEG 流动度（mm）
初始 1小时以后
南京MPEG1000 170×174 141×141
天助MPEG1000 168×169 132×134
台界MPEG1000 164×*160 129×131
皇马MPEG1000 167×171 134×136
韩国MPEG1000 154×160 120×125
克莱恩MPEG1000 194×190 160×155
注：水 87g；超塑化剂2.7g；钱潮水泥
由表2可见，在分子量都为1000的MPEG，以克莱恩生产的MPEG为原料的超塑化剂的分散性能最好；分子量相同的MPEG为原料的超塑化剂的保持性都差不多。
产生的原因：虽然同样都是MPEG1000，其平均分子量均为1000，但是其分子量分布却是大不相同，这个是造成各减水剂性能差异的最主要的原因。
3.3 不同的聚醚混合对产物分散性能的影响
不同种类MPEG分别与南京MPEG1000按相同比例混合。在相同条件下，合成所得超塑化剂。把这些超塑化剂和全部是南京MPEG1000为原料合成的超塑化剂进行对比。测得的水泥净浆流动度结果可见表3，表4。
表3 不同的聚醚混合对产物分散性能的影响
编号 南京MPEG 流动度（mm）
初始 1小时以后 2小时以后
1 MPEG1000 187×187 163×155 138×139
2 MPEG1000：MPEG2000（4：1） 181×180 142×144 133×128
注
：水 87g；超塑化剂 2.4g；钱潮水泥
表4 不同的聚醚混合对产物分散性能的影响
编号 南京MPEG 流动度（mm）
初始 1小时以后 2小时以后
1 MPEG1000 200×202 145×142 134×135
2 MPEG1000:MPEG750（4：1） 204×205 150×145 129×128
3 MPEG1000：MPEG400（4：1） 170×175 135×134 115×116
注：水 87g；超塑化剂 2.4g；钱潮水泥
几种混合聚醚为原料制备的塑化剂性能除以（MPEG1000：MPEG750=4：1）为原料的性能较MPEG1000为原料的流动性能有所提高，其他的均为达到预期目的。
3.4 引发剂对产物分散性能的影响
本次实验在合成超塑化剂的时候分别添加不同比例的引发剂和相同量的SMAS。在相同的条件下，合成所得超塑化剂测得的水泥净浆流动度结果可见表5。
表5 引发剂对产物分散性能的影响
引发剂用量 塑化剂溶液的粘度 流动度（mm）
初始 1小时以后 2小时以后
0.6％ 8 没有流动性 没有流动性 没有流动性
1.2％ 14 没有流动性 没有流动性 没有流动性
1.8％ 33.5 没有流动性 没有流动性 没有流动性
2.4％ 35 没有流动性 没有流动性 没有流动性
3.0％ 22 215×218 205×206 205×210
11.8％ 12 235×235 235×235 225×230
注：水 87g；超塑化剂2.7g；钱潮水泥
由上表可见引发剂用量的增加可增大水泥颗粒的分散性。但由于引发剂用量增大到一定程度时，水泥净浆的流动性反而有所降低。所以在3.0％到11.8％之间可能有一个最大值。还需进一步做实验来验证。
根据以上假设设置一组实验来验证假设是否正确。实验结果见表6。
表6 引发剂对产物分散性能的影响
引发剂用量 水泥净浆流动度（mm）
初始 1小时以后 2小时以后
3% 248×245 207×208 187×189
6% 255×253 250×246 239×232
9% 250×250 223×230 206×212
12% 222×230 209×215 194×200
注：水 87g；超塑化剂2.7g；钱潮水泥
从上表可见在3%到12%之间有一个最大值，说明以上的假设是正确的。
3.5 PPG对产物分散性能的影响
在二步法合成聚羧酸盐超塑化剂中，往往会出现塑化剂引气量过高的问题。引气量可以增加流动性，气泡在水泥颗粒之间起到润滑作用，使其保持性增加，但它也会导致混凝土及其水泥浆强度下降，这样将危机建筑施工的安全。所以为控制塑化剂中的含气量，在原料MPEG中加入具有消泡功能的PPG，期望达到能减低塑化剂中的含气量的目的。实验结果见表7。
表7 PPG对产物分散性能的影响
原料 水泥净浆流动度（mm）
初始 1小时以后 2小时以后
不含PPG 265×270 265×265 265×270
含5%PPG 270×275 260×260 270×265
注：水87g，减水剂2.4g，基准水泥
由上面的数据我们可以得出的结论是，本次实验完全没有达到预期的目标，即本次实验是失败的，因为含气量并没有减少，且流动性方面两者也差不多，因此我们可以断定，加入PPG后，塑化剂性能并没有本质改变。分析实验失败的原因，可能是实验过程中，加入PPG的方式不对，使得PPG并未起到消泡的功能。
3.6聚羧酸系超塑化剂与萘系塑化剂性能比较
聚羧酸系超塑化剂以南京MPEG1000做实验原料；萘系塑化剂则用萘系塑化剂（FDN）和少量的十二烷基磺酸钠（K12）混合做实验原料。实验结果见表8。
表8 聚羧酸系超塑化剂与萘系塑化剂性能的比较
减水剂 掺量 水泥净浆流动度（mm）
减水剂 水 初始 1小时以后
聚羧酸系超塑化剂 2.4g（22.5%） 87g 205×205 90×90
萘系塑化剂 1.5g（FDN）+0.02gK12 87g 210×215 150×155
注：钱潮水泥
由表8的数据可知，聚羧酸系超塑化剂不仅在初始流动度方面超过了萘系塑化剂，在保持性方面，则更加超过了萘系塑化剂；而且在掺量方面，如折算成固体掺量，萘系为1.5g，聚羧酸系为2.4×22.5%=0.54g，从数据上可以看出，聚羧酸系固掺量要比萘系小的多。
表9 聚羧酸系超塑化剂与萘系塑化剂混凝土对比实验
使用不同减水剂混凝土 掺量（占总重的百分比 混凝土流动度（mm）
初始 1小时以后 2小时以后
聚羧酸系 1.1%（22.5%） 210×210 210×210 205×205
萘系 1.0%（干粉） 210×210 140×140 80×80
注：钱潮水泥
凝土配合比:水泥:3.024kg;干沙子:5.84kg;石子:9.54kg;水:1.28kg;实验结果显示: 两种不同的塑化剂作为外加剂的混凝土在初始流动度方面是差不多的，但是在保持性方面，无论是1小时还是2小时之内的流动性萘系的都不如烯丙基的；再从掺量方面看，烯丙基固含量为1.1%×22.5%=0.2475%，而萘系固含量为1%，相差4倍多,烯丙基塑化剂的掺量远小于萘系塑化剂的使用量。 综合烯丙基和萘系塑化剂的水泥净浆和混凝土实验数据，烯丙基塑化剂的水泥净浆流动度比萘系要大，保持性好，混凝土流动度也比萘系塑化剂好，同样保持性也要比萘系的好；还有在塑化剂的使用掺量方面，比萘系塑化剂的使用掺量要小的多，可以得出结论，烯丙基系塑化剂的性能整体上已经超越了萘系塑化剂。
4.总结与展望
4.1 总结
1.不同厂家生产的和不同分子量的MPEG对超塑化剂的流动性有影响。MPEG分子量越小初始流动性越好，但保持性差。
2.聚羧酸系超塑化剂的分子量及分子量分布也是影响其分散效果的重要因素。分子量过小，塑化剂引气量增大，混凝土塌落度损失极快；分子量过大，则容易成为絮凝剂，混凝土流不动。
3.引发剂用量的增加可增大水泥颗粒的分散性，但当引发剂用量增大到一定程度时，水泥净浆的流动性反而有所降低。这是因为引发剂用量较少时，所合成的分子量相对较大，引发剂用量较大时，所合成的超塑化剂分子量相对较小，而分子量过小，不利于聚羧酸系超塑化剂空间位阻效应的发挥，分子量过大，不但易产生絮凝现象，导致水泥净浆粘性变大，还会“屏蔽”主链上发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基，从而引起水泥净浆分散性的降低。
4.烯丙基塑化剂的水泥净浆流动度比萘系要大，保持性好，混凝土流动度也比萘系塑化剂好，同样保持性也要比萘系的好；还有在塑化剂的使用掺量方面，比萘系塑化剂的使用掺量要小的多，可以得出结论，烯丙基系塑化剂的性能整体上已经超越了萘系塑化剂。
5.在原料MPEG中加入具有消泡功能的PPG，合成超塑化剂并未达到预期
的消泡功能。
4.2 展望
超塑化剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支，并推动着整个混凝土材料从低技术向高技术发展。展望未来，每一项混凝土技术的提高都需要开发最优的外加剂。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入。随着对高性能减水剂的合成、作用机理、结构与性能等方面进行系统的理论研究，聚羧酸系超塑化剂将会普遍的应用在重要工程中，并进一步朝着多功能化、生态化、国际标准化的方向发展[12]。
致 谢
此次毕业论文设计可以顺利完成，首先我要感谢赵军子老师的指导和帮助，赵老师知识渊博，在梳形混凝土超塑化剂领域具备扎实的理论基础、丰富的实际工作经验和研究经验。在他的耐心指导下，不仅帮助我解决了试验和论文过程中的各种问题，同时他严谨的治学态度也给我留下了深刻的印象，使我终身受益。最后，还要感谢我的同组实验者楼航斌同学在实验过程中对我的全力配合和帮助。
在此，衷心感谢赵老师这三个多月来对我的帮助和指导，谢谢！
参考文献:
[1]邱学青等.改性木素磺酸钙高效减水剂GCL1-3A性能研究[J]，化学建材，2001,17（2）：
40-44
[2] Etsuo Sakai, Kazuo Yamada, Akira Ohta. “Molecular Structure and Dispersion-Adsorption mechanisms of comb-type superplasticizers used in Japan”. Journal of Advanced Concrete Technology, 2003, 1(1): 16-25
[3]李永德,刘荣棠,胡淑珍.AHS混凝土高效减水剂合成与应用[J]，化学建材，1996，12
（5）:219-221
[4]廖国胜,王劲松,马保国,等.新型聚羧酸类化学减水剂合成的几个关键问题研究探讨
[J],国外建材科技，2004,25(2):48-5O
[5]刘长春．聚羧酸类高效减水剂的共聚合成[J],化学建材,2005,21（4）:41-42
[6]廖国胜,马保国.聚羧酸盐梳状共聚物混凝土高性能减水剂构性关系研究[J]，混凝土,2004,12(8):142-145
[7]Kazuo Yamada，Tomoo takahashi，Shunsuke Hanehara，eta1．Effects of the chemical structure on the properties of p0lycarb0xylate—type superplasticizer[J]. Cement and Concrete Research，2000，30(I):197-207
[8]周志威，吕生华，李芳.聚羧酸系高效减水剂的研究进展[J]，化学建材，2006，22（4）：34-38
[9]李崇智, 冯乃谦.梳形聚羧酸系减水剂与水泥的相容性研究[J]，建筑材料学报， 2004，7(3):252－260
[10]冉千平,丁蓓,游有鲲,等.羧酸系混凝土超塑化剂的作用机理及分子结构模型设计[J]，功能高分子学报，2004,1(3):159-164
[11]王立久,卞利军,曹永民.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J],材料导报, 2003,17(2):43-45
[12]王立久,卞利军,曹永民.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J],材料导报, 2003,17(2)：43-45
