学生姓名：杨金国 指导教师：赵军子
中文摘要 I
英文摘要 II
目 录 III
1. 绪 论 1
1.1 研究的意义与目的 1
1.2 文献综述 2
1.2.1减水剂的发展概况 2
1.2.2 国外高效减水剂的研究现状 2
1.2.3 国内聚羧酸系减水剂的研究现状 3
1.2.4 聚羧酸高效减水剂的作用机理 4
1.3 本章小结 5
2. 实验部分 6
2.1 试验材料 6
2.1.1 合成减水剂原料和试剂： 6
2.1.2 水泥净浆试验材料： 6
2.2 实验设备 6
2.3 合成工艺流程 7
2.4 实验方法和步骤 7
2.5 减水剂含固量的测定 7
2.6水泥净浆流动度的测试 7
3. 实验结果与讨论 9
3.1 投料方式的影响 9
3.2环氧乙烷（EO）数目的影响 9
3.2.1 AA/APEG25的不同摩尔比的影响 10
3.2.2 AA/APEG50的不同摩尔比的影响 10
3.2.3 AA/APEG90的不同摩尔比的影响 11
3.2.4 AA/APEG100的不同摩尔比的影响 12
3.2.5 APEG25与APEG50对比实验 12
3.2.6 不同厂家APEG25的对比实验 13
3.3链转移剂甲基丙烯基磺酸钠(SMAS)的影响 13
3.4 高含固量减水剂的合成 14
3.5对比试验用不同减水剂产品 15
3.6与萘系减水剂从水泥净浆流动性和混凝土实验的比较 15
4. 总结与展望 17
4.1结论 17
4.2 未来展望 17
致谢 19
参考文献 20
1. 绪 论
1.1 研究的意义与目的
近年来,国际上混凝土外加剂研究与生产日趋向高性能,无污染方向发展。具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂（简称PC系列减水剂）具有超分散性，适用范围广等优点，且混凝土坍落度损失小，能满足阻止混凝土坍落度损失，而且不引起明显缓凝的要求。聚羧酸系列减水剂与不同水泥有更好的相容性，即使在低掺量时，聚羧酸系减水剂能使混凝土具有高流动性，所以它的应用推广很快。在众多系列减水剂中，因聚羧酸系减水剂具有很多独特的优点，21世纪世界上使用的重要外加剂将主要是聚羧酸系减水剂。国外，对PC系列减水剂的研究和开发已经非常深入，但在我们国家，这方面还刚刚起步。聚羧酸类减水剂在我国的应用仅仅是欧美国家的5％。因此，它的工程应用前景非常广阔，受到国内外的广泛关注。
但是聚羧酸系列减水剂往往存在着反应时间长,溢气较多等问题。而烯丙基系高效减水剂是聚羧酸系减水剂在第一代的基础上研制而成的,它比采用二步法制备的第一代聚羧酸系减水剂简化了生产工艺,反应条件也没有那么苛刻,反应时间大大缩短，含气量比较少,溢气也比较少,是近年来研究的热点。
烯丙基系高效减水剂作为聚羧酸系的第二代减水剂并不是指跟二步法合成的第一代聚羧酸减水剂原理不一样,比二步法聚羧酸减水剂的效果更好,而是指跟第一代的配方,工艺流程不一样,其原理是一样的。第一代聚羧酸系减水剂是采用二步合成法制成的，主要原料为甲氧基聚乙二醇(MPEG)和甲基丙烯酸(MAA),主要工艺流程分为两个部分,即分为酸和醇的酯化形成大分子单体,再使大分子单体聚合形成减水剂,两个流程合起来要10～12个小时。而烯丙基系减水剂的主要原料是烯丙基聚乙二醇(APEG)和丙烯酸(AA)，它们可以直接聚合形成减水剂。生产工艺流程中省略了单独酯化的时间,使整个生产的时间减少到4.5～5小时,生产效率大为提高,降低了生产成本。
另一方面,烯丙基系减水剂解决了第一代聚羧酸减水剂含固量不高的问题。由于第一代聚羧酸系减水剂的溶解度不高,一旦增加了大单体的量即增加含固量会产生凝胶现象，因而一般只能做25%左右的低含固量。而烯丙基系减水剂由于没有酯化这个单独流程,直接聚合形成高分子链,可以做到很高的含固量,一般是45%,甚至可以达到50%。在使用的时利用率大大提高，节约了使用成本。因此烯丙基系高性能减水剂的推广应用是提高我国现代混凝土技术水平、提高我国混凝土总体质量的必然要求，对于提高我国混凝土耐久性，进而提高我国建设工程的服务年限，对于建立节能、节材、节地的节约社会和环境保护具有重要意义。
1.2 文献综述
1.2.1减水剂的发展概况
普通减水剂又称为分散剂或塑化剂，用于混凝土拌合物中，主要起三个不同的作用：①为提高混凝土的浇注性能，②减少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；③减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素[1]。其种类很多，国内外将其分为标准型、引气型、缓凝型、早强型等。
一般认为,减水剂的发展分为三个阶段:以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段,以萘系为主要代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸盐为代表的第三代高性能减水剂阶段。这三个发展阶段并不是截然分开的,而是相互交叉的发展过程。从总体综合性能而言,以木钙为代表的第一代普通减水剂和以萘系,密胺系为代表的第二代高效减水剂均难以满足实际混凝土工程特别是高性能混凝土对减水剂的性能要求。与萘系等第二代高效减水剂相比,第三代聚羧酸系高性能减水剂的性能与质量有了质的提高,基本能够满足高性能混凝土对减水剂的性能要求,同时也具备了取代萘系高效减水剂的技术性能优势与经济条件。
普通减水剂主要有这几类：木质素磺酸盐及其衍生物；高级多元醇一糖蜜；羟基酸及其盐[2]。
高效减水剂又称超塑化剂，能大幅度减少用水量和提高新拌混凝土的和易性。主要有这几种：萘磺酸甲醛缩合物减水剂；三聚氰胺系减水剂；氨基磺酸盐减水剂；羧酸盐接枝共聚物减水剂；脂肪酸系减水剂；聚苯乙烯磺酸盐减水剂。
1.2.2 国外高效减水剂的研究现状
从20世纪30年代初到60年代初，普通减水剂的应用和发展较快。英国、美国、日本等国家已经在公路、隧道等工程中使用塑化剂和其它外加剂。上个世纪60年代到80年代，是高效减水剂的合成与应用阶段，即萘系、三聚氰胺系高效减水剂得到了较大的发展，1962年以13-萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的高效减水剂在日本研制成功，1964年三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂在原联邦德国研制成功。90年代初，伴随着美国在1990年对“高性能混凝土(HPC)”的概念的正式提出，改性木质素磺酸系、萘系复合、氨基磺酸系以及聚羧酸系高效减水剂得到了迅速开发与应用[3]。从1989年在渥太华的第三届超塑化剂和其他混凝土化学外加剂国际会议到2000年在巴黎的第六届会议，及一些公开发表的论文来看，日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系减水剂的研究论文呈现大量增多趋势，大多数正在开发研究聚羧酸类减水剂，方向主要偏重于开发聚羧
酸系减水剂及研究有关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。
国外研究聚羧酸系减水剂时间较长，其产品生产工艺和技术控制已经比较成熟，工业化产品已经在很多工程中获得应用。日本是研制与应用高效减水剂最成功的国家之一。聚羧酸系减水剂是1986年由日本触媒公司首先开发出来的。它可以采用高度自动化装置控制生产,产品品质稳定,可以为满足不同需要而生产出差异性很大的各种产品。这几类不同原料生产出来的产品具备的共同点是,有着相近的梳型结构,羧酸基团,以及在使用中均显示掺量小,减水率高,与水泥的相容性较好等共性。目前，日本高效减水剂的应用变化情况是氨基磺酸系、聚羧酸系减水剂的数量在增加；萘系、三聚氰胺系的数量在减少，而且聚羧酸系的应用最大。据报道，1998年日本聚羧酸系产品已经占所有高性能减水剂产品总数的60％以上，其主要生产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸等。
1.2.3 国内聚羧酸系减水剂的研究现状
我国研究减水剂的工作始于20世纪50年代，从20世纪80年代初至今，产品的品种和质量水平都有了飞速发展。尤其是90年代中后期，我国的科研单位、高等院校、有实力的外加剂生产企业等许多单位通过大量研究，在聚羧酸系高性能减水剂的研发和工业化生产方面也取得了不少科研成果，以上海地区为代表的多家企业已完成了工业化生产，并且成功地用于我国混凝土建设工程中，但仍有许多单位的科研成果仅停留在试验室或中试阶段，离工业化生产还有相当距离。所以我国聚羧酸系高性能减水剂的研发和工业化生产以及工程应用在总体水平仍然处于起始阶段。近年来，研究者通过分子设计途径不断探索聚羧酸类高效减水剂的合成方法[4]。由于对聚羧酸系减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，可供合成聚羧酸系减水剂选择的原材料也极为有限，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面，也仅仅是起步。因而烯丙基系聚羧酸减水剂可以提高减水剂的利用率和缩短生产时间,降低生产成本,就显得尤为重要.
现阶段我国聚羧酸系减水剂的产品研发,工程应用研究及其推广正在交叉进行,但仍处于以产品研发和工业化生产为主的阶段。由于技术保密等原因，掌握聚羧酸系高性能减水剂完整生产技术的国家还不多，特别是生产聚羧酸系高性能减水剂的原材料和工艺控制，例如催化剂、消泡剂、稳定剂等。国内合成聚羧酸系减水剂选择的关键原材料受到限制，从原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等方面，还有很多基础工作需要深入开展。许多单位的工作重点仍处于产品研发过程,对掺聚羧酸减水剂混凝土的综合性能特点的研究还不够深入、细致,并且大多数已实现工业化生产厂家的生产及工程应用历史只有2～3年的时间,经验积累相对较少,在一定程度上影响了产品的推广应用。但最近几年，发展速度很快，在混凝土技术方面取得了明显的进步。大量基础性建设使得非萘系减水剂产品市场前景广阔，但由于成本和技术性能问题，国内研制的聚羧酸系减水剂实用化程度不高。
1.2.4 聚羧酸高效减水剂的作用机理
从分子设计的角度看，高性能减水剂研究的理论基础主要为DLVO的电荷排斥理论、Mackor空间效应（即熵效应）理论，以及最近出现的Depletion[5]理论。根据这些理论，可以设计在减水剂分子中同时引入具有负电荷的-SO3H、-COOH等官能团和对水具有良好亲和性的果醚型长侧链。同时，高效减水剂的主要性能由主导官能团决定[6]。一般减水剂中亲水性的官能团主要有-SO3H、-NH2、-OH和-COOH等。其中-SO3H主要显示高减水率，-NH2、-OH和-COOH主要现实优良的缓凝保塌作用[7]。
高性能减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结构[8]。通过极性基与非极性基比例调节引气性，一般非极性基比例不超过30%；通过调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性；调节侧链分子量，增加立体位阻作用而提高水泥粒子的分散性和流动保持性。
聚羧酸系高性能减水剂是一类分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂,分子结构呈梳形,主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而获得,主链系由含羧基的活性单体聚合而成,侧链系由含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚而成,具有高减水率并使混凝土拌合物具有良好流动性保持效果的减水剂。
聚羧酸系减水剂中的羧基,聚醚支链等亲水基团主要通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用,使水泥粒子具有分散性和流动性,减少水泥粒子之间的摩擦力,降低粒子界面的自由能,增加水泥粒子的和易性,羧酸根离子使水泥粒子带负电荷,使水泥粒子间产生静电排斥作用,水泥粒子得到分散,抑制水泥浆体的凝聚倾向,增大了水泥粒子与水的接触,以致水泥粒子充分水化,在水泥粒子扩散过程中,有利于游离水的释放,改善了和易性、减少了拌水量[9]。
由于聚羧酸系共聚物分子中主链的疏水性和聚醚支链的亲水性,水泥粒子被共聚物分散剂所稳定,其稳定机理是聚合物分子的占有空间或构象引起的相互作用产生稳定作用[10]。这种作用差别于静电稳定作用,它不存在长程排斥作用,只有当聚合物分子构成的保护层外缘发生物理接触时,粒子间才产生排斥力导致粒子相互弹开而保持分散。
而烯丙基系减水剂作为第二代聚羧酸减水剂,其原理是跟第一代聚羧酸减水剂是一样的。是用水溶性聚氧乙烯醚链接枝到主链上的办法合成聚羧酸酯超塑化剂，调节不同羧酸/羧酸醚的分子比，随着合成时羧酸/羧酸醚比的增加，吸附量增加，但ZATA电位受影响小。羧酸/羧酸醚是影响水泥与减水剂间相容性的重要参数，而吸附作用和立体稳定作用是两个主要影响超塑化剂性能的因数[11]。通过用原子力显微镜、电动声音放大方法（ESA法）、测ZATA电位等对萘系的一种、聚羧酸系的两种进行测试，在相同混凝土流动性情况下，与萘系减水剂相比，聚羧酸系减水剂的掺量更低，保持流动性时间更长。其作用机理是吸附聚羧酸减水剂的水泥粒子存在立体排斥力，使之在低水灰比下更有效地增加混凝土的工作性，塌落度损失更小[12]。
1.3 本章小结
本章简要回顾了减水剂的研制、生产和应用历史，介绍了减水剂的现代工程应用中的重要作用，特别是高性能减水剂的研制在工程质量上的促进有着举足轻重的影响。聚羧酸系减水剂作为第三代高性能减水剂，由于其突出的性能已经受到了
广泛的关注，日益成为研究的重点。介绍了烯丙基系减水剂研究的目的与意义,与采用二步法生产的第一代聚羧酸系减水剂相比具有的优点。重点阐述了聚羧酸减水剂的作用机理和国内外的研究现状。从目前来看，我国的研究还处于起步阶段，但拥有广阔的市场，提供了一个广阔的平台，这些多是我国在高效减水剂领域奋起直追的先天优势。
2. 实验部分
2.1 试验材料
2.1.1 合成减水剂原料和试剂：
烯丙基聚乙二醇(APEG)，工业品，南京威尔化工厂；
种类：APEG25,平均分子量1158， 含有环氧乙烷（EO）数目为25;
APEG50,平均分子量2258， 含有环氧乙烷（EO）数目为50；
APEG90,平均分子量4000， 含有环氧乙烷（EO）数目为90；
APEG100,平均分子量4500，含有环氧乙烷（EO）数目为100；
丙烯酸(AA)，工业品，上海化学试剂采购供应五联化工厂；
甲基丙烯基磺酸钠(SMAS)，分析纯，宜兴市展望化工试剂厂；
过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；
氢氧化钠溶液(NaoH)，浓度30%，自制
2.1.2 水泥净浆试验材料：
水泥：钱潮水泥，425号；基准水泥,425号；
水：自来水；去离子水；
减水剂：试验合成的烯丙基系聚羧酸减水剂；二步法制备的聚羧酸系减水剂；萘系减水剂；
2.2 实验设备
电子天平（梅特勒-托利多常州称重设备系统有限公司），TC—15套式恒温器（海宁市新华医疗器械厂），S—212恒速搅拌器（上海申胜技术有限公司），BT00—300T恒流泵（保定兰格恒流泵有限公司），NJ—160A水泥净浆搅拌机, 秒表（上海秒表厂）。
2.3 合成工艺流程
2.4 实验方法和步骤
在装有机械搅拌浆、水银温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量去离子水打底，加入适量的APEG溶液.通入氮气,等温度上升到60oC～70oC时,停止通氮气,防止加热形成的水蒸气被氮气冲到烧瓶外面。加热到90oC后，用恒流泵分别将过硫酸铵（APS）和去离子水的混合溶液以及AA和去离子水的混合液滴加到四口烧瓶中，恒温90oC～95oC反应滴加3.5小时，直至两种溶液滴完,保温1小时，冷却至40oC，加30%NaOH溶液调PH至6.0～7.0。搅匀冷却，称重记录。
2.5 减水剂含固量的测定
使用干燥恒重的表面皿，在分析天平上准确称空重后，再称取3克左右净重的减水剂，送入恒温干燥箱中，在120oC下恒温2小时至恒重，冷却后称固体重量，并计算出相应的固含量。
含固量％＝（干燥后带减水剂的表面皿重量－表面皿的重量）／减水剂的重量
2.6水泥净浆流动度的测试
称取300克水泥，倒入湿布擦过的塑料量杯内，加入87克水和2.4克减水剂（W/C=0.29，减水剂掺量为水泥重量的0.8%），将水泥倒入水泥净浆搅拌机的不锈钢杯。启动水泥净浆搅拌机,同时将称好的减水剂倒入水泥中。先慢速搅拌120s,停15s,再快速搅拌120s,则水泥净浆搅拌好。将用湿布擦过的锥截体（上口径36mm,下口径60mm,高度60mm,内壁光滑的金属制品）水平放置在用湿布擦过的玻璃板上，将拌好的浆体迅速注入锥截体，刮平。将锥截体在垂直方向上迅速提起，30s后，量取水泥净浆流在玻璃板垂直和水平方向上的直径（mm），所得数据即为水泥净浆的流动度，流动度损失试验则从开始至120分钟的时间范围内，每1小时进行一次。
3. 实验结果与讨论
3.1 投料方式的影响
制取减水剂时，在反应体系中，烯丙基聚乙二醇(APEG)的加料顺序对实验的结果有重要影响。两种投料方式分别是：一种以APEG打底,而后将AA溶液和APS溶液同时缓慢滴加；另一种是去离子水打底,而后将AA和APEG混合成溶液一起和APS溶液同时缓慢滴加。将两种投料方式制成的减水剂通过水泥净浆流动度的检测，对比实验结果，选择最优的投料方式。实验对比结果如表3-1 ：
表3-1 投料方式的影响
投料方式 掺量(g) 流动度（mm）
减水剂 水 初始 60min 120min
APEG打底 2.16 87 154×166 166×169 117×116
AA和APEG混合滴加 2.16 87 214×216 175×181 135×140
实验结果表明： APEG打底的投料方式初始时流动性比APEG和AA混合滴加要小,但在1小时内混合滴加的流动性损失远远大于APEG打底方式流动性的损失,而且APEG打底的流动性还有小量增加,所以选用APEG打底的投料方式要好于APEG和AA混合滴加的投料方式,即应采用去离子水和APEG溶液共同打底。
3.2环氧乙烷（EO）数目的影响
制取减水剂用的原料的好坏直接影响减水剂的性能。理论上减水剂的分子结构中，分子量过小，减水剂引气量增大，混凝土塌落度损失极快；分子量过大，则容易成为絮凝剂，混凝土流不动。EO数目的增加使得侧链上的分子量增加将增大相互之间的位阻效应，从而加大水泥粒子之间的流动性，改善减水剂的作用效果。此次实验采用不同的烯丙基聚乙二醇,分别是APEG25(平均分子量1158，含EO数目为25),APEG50(平均分子量2258，含EO数目为50),APEG90(平均分子量4000，含EO数目为90),APEG100(平均分子量4500，含EO数目为100)与AA按不同的比例聚合成减水剂。通过水泥净浆流动性的检测，确定各自与AA的最优配比，然后在最优配比下，在相同的条件下，对比检测结果，讨论不同的环氧乙烷 (EO)数目对减水剂效果的影响。
3.2.1 AA/APEG25的不同摩尔比的影响
在AA:APEG25的摩尔比分别是1.5、1.75、2.0、2.2、2.4的条件下制取减水剂，测试结果见表3-2：
表3-2 不同AA/APEG25摩尔比的试验结果
AA:APEG25 掺量（g） 流动度(mm)
减水剂 水 初始 60min 120min
1.5 2.16 87 198×203 213×210 191×192
1.75 2.16 87 218×223 220×220 203×205
2.0 2.16 87 250×253 242×247 237×240
2.2 2.16 87 257×260 254×252 240×245
2.4 2.16 87 250×247 245×247 239×240
对比实验结果可得出:从1.5～2.2,开始流动性随着AA:APEG25的增大而增大,到2.2左右时达到最大值,到2.4就开始下降，总体来说开始流动性呈抛物线分布;从保持性上看,是在2.4时最好,两个小时后流动性损失也很小,虽然在2.2时保持性也很好,但是跟初始比较还是有比较大的损失的。综合比较以APEG25来说,是在AA:APEG25=2.4时效果最好。
3.2.2 AA/APEG50的不同摩尔比的影响
在AA:APEG50的摩尔比分别是2.74、3.35、4.00、5.00的条件下制取减水剂，测试结果见表3-3：
表3-3 不同AA/APEG50摩尔比的试验结果
AA:APEG
50
(含固量%) 掺量（g） 流动度(mm)
减水剂 水 初始 60min 120min
2.74(25%) 2.20 87 65×65 71×75 95×95
3.35(25%) 2.20 87 106×108 165×170 170×170
4.00(25%) 2.20 87 110×110 129×130 122×120
5.00(25%) 2.20 87 141×142 160×165 148×150
麦斯特(22.5%) 2.44 86.76 107×108 195×195 210×210
实验结果可以得出:随着AA:APEG50比值的增大,水泥净浆的流动性也随之增加,当AA:APEG=5.0时,初始流动度最好。与APEG25相比,APEG50制成的减水剂最大的特点初始流动度不高,但是保持性好,经过60min,流动度不但没有降低,反而普遍多有所提高。这种减水性能适用于需要保持长久流动性的远距离混凝土输送上,也可以制成工程上应用得保塌剂。
3.2.3 AA/APEG90的不同摩尔比的影响
在AA:APEG90的摩尔比分别是3.4、3.9、4.4、5.4的条件下制取减水剂，测试结果见表3-4：
表3-4 不同AA/APEG90摩尔比的试验结果
AA:APEG90(含固量25%) 掺量（g） 流动度(mm)
减水剂 水 初始 60min 120min
3.4 2.16 87.24 260×260 198×195 135×130
3.9 2.16 87.24 270×273 206×210 145×145
4.4 2.16 87.24 268×275 215×210 157×160
5.4 2.16 87.24 270×275 195×198 133×130
实验结果显示:用APEG90制成的减水剂初始流动性好,但经过60min，120min后,普遍损失比较大，当120min后检测时，与初始相比，流动度下降了100mm多。例如：当AA：APEG90=3.9时，与初始相比，60min后，流动度下降了60mm，120min后，流动度下降了125mm；这样的保持性能是不符合工程上的要求。但可以应用在保持性能不高而初始流动性要求大的预制构件等工程上。
3.2.4 AA/APEG100的不同摩尔比的影响
在AA:APEG100的摩尔比分别是5.0、6.5、8.0的条件下制取减水剂，测试结果见表3-5：
表3-5 不同AA/APEG100摩尔比的试验结果
AA:APEG100(含固量25%) 掺量（g） 流动度(mm)
减水剂 水 初始 60min 120min
5.0 2.0 87.0 190×192 无流动性 无流动性
6.5 2.0 87.0 250×250 75×80 无流动性
8.0 2.0 87.0 252×255 95×100 无流动性
实验结果显示: 随着AA:APEG100比值的增大,水泥净浆的流动性也随之增加,但APEG100制成的减水剂水泥净浆的流动度损失很大，保持性很差。经过120min后普遍没有流动性，在AA:APEG100=5.0时，60min后就已经无流动性，而在AA:APEG100=6.5、8.0时，60min后，流动度与初始相比，损失达160mm。性能基本上不符合工程应用要求。
3.2.5 APEG25与APEG50对比实验
综合以上实验结果,得出:当AA:APEG25=2.4,AA:APEG50=5.0时,制备的减水剂性能比较好,符合工程上的应用要求。为进一步比较两者的性能,两者对比实验结果见表3-6：
表3-6 APEG25和APEG50的对比实验
原料 掺量(g) 流动度(mm)
减水剂 水 初始 60min 120min
APEG25 2.16 87 260×260 245×253 235×238
APEG50 2.16 87 154×166 166×169 117×116
由实验结果可得到：在相同的检测条件下，不管是从初始流动性还是保持性上，采用APEG25制成的减水剂的效果要明显好于APEG50。
综合以上实验结果,可以得出如下结论：从烯丙基系减水剂的分子结构理论上，当APEG所含的EO数目越多，形成的侧链的分子量也会随之增加，从而导致减水剂分子的空间位阻效应和相互之间的斥力增加，加大了减水剂分子对水泥粒子的的分散效果。因此在理论上增加EO数目对减水剂的作用效果是有利的。但从试验结果来看，并不与理论完全一致。从分别以APEG25,APEG50,APEG90,APEG100为原料制成减水剂的检测结果上，得到随着EO数目的增加，分子量的加大，减水剂的性能并没有随之提高，反而有所下降。选用APEG25作为试验原料是最好的。
3.2.6 不同厂家APEG25的对比实验
在确定由APEG25作为原料的情况下,比较两个厂家的原料，从试验结果中确定生产的原料。试验结果见表3-7：
表3-7 两种不同APEG25的比较
原料 掺量(g) 流动度(mm)
减水剂 水 初始 60min 120min
德塞APEG25 2.4 87 220×225 225×228 218×220
南京威尔APEG25 2.4 87 220×225 230×230 213×218
实验结果显示：两种APEG25制成的减水剂初始流动度相同,过60min后,南京威尔的流动度比德塞的流动度要大,增幅比德塞多,两者的保持性也相差不大。但制得的减水剂德塞的泡沫比较少,颜色比较淡,而威尔的泡沫较多,颜色较深。综合考虑成本和效果,南京威尔APEG25比较好。
3.3链转移剂甲基丙烯基磺酸钠(SMAS)的影响
理论上链转移剂的作用是阻止主链的过度聚合,主链的过度聚合,会导致分子量增大,产生凝胶,另一方面会使初始流动度减少,保持性增加。在相同条件下,比较在实验过程中添加了SMAS和没有添加SMAS的区别。实验结果如表3-8
表3-8 对比实验SMAS对水泥净浆流动度的影响（AA:APEG25=2.4恒定）
掺量(g) 流动度(mm)
减水剂 水 初始 60min 120min
含固量
25% 含SMAS,且AA:SMAS=9.83 2.16 87 256×260 250×252 238×240
不含SMAS 2.16 87 251×254 255×254 245×246
含固量45% 含SMAS,且AA:SMAS=9.83 1.1 88.3 240×240 214×215 175×180
不含SMAS 1.1 88.3 220×225 230×235 215×218
由实验结果可知在加了SMAS后,不管含固量是25%的还是45%的,减水剂开始时流动度有一定增加,但增加幅度很小,且保持性多还不如不加SMAS,所以实验的结果跟理论不一致,并没有起到理想的效果。即实验中不添加SMAS。
3.4 高含固量减水剂的合成
由于采用的是烯丙基聚乙二醇(APEG),可以制取高含固量的聚羧酸高效减水剂,在相同的原料和相同的AA:APEG25的配比下,得到含固量为25%和45%的减水剂。在相同条件下实验比较结果如表3-9。
表3-9 对比实验含固量不同的烯丙基系高效减水剂的水泥净浆流动度的变化
AA:APEG25 含固量 掺量(g) 流动度(mm)
减水剂 水 初始 60min 120min
1.75 25% 2.16 87 218×223 220×220 203×205
45% 1.2 87.96 252×260 245×245
2.4 25% 2.16 87 251×254 255×254 245×246
45% 1.2 87.96 265×280 280×280
由实验结果可得,在实际使用固体量相同的情况下,即起作用的含量相同,高含固量的流动性效果要远远大于
低含固量,不管是从开始的流动度,保持性,还是从不同的AA:APEG25摩尔比多可以得出,高含固量的作用要好于低含固量。这样就提高了利用率,减少了使用量,节约了工程成本。
3.5对比试验用不同减水剂产品
取二步法合成的第一代聚羧酸减水剂和第二代烯丙基系减水剂进行对比试验，相同条件下，测得水泥净浆流动度的影响结果。
表3-10 对比试验掺用不同减水剂的水泥净浆的流动度变化
减水剂名称 固含量（%） 掺量（g） 流动度（mm）
减水剂 水 0min 60min 120min
日本触媒 45 1.2 87 247×255 230×235 205×200
APEG25,AA:APEG=2.4 45 1.2 87 255×240 225×225 220×225
南京1000(二步法合成) 22.5 2.4 87 274×272 265×267 260×260
APEG25,AA:APEG=2.4 25 2.16 87.24 250×247 245×247 239×240
从表3-10可见，以上结果表明，在含固量为45%时,烯丙基系的减水剂已经和日本复配生产的触媒的效果相差不大,说明我们实验生产的已经跟国际水平接近。而和二步法合成的第一代聚羧酸减水剂相比,虽然效果上还有一点差距,但是相差也不时很大。主要优点是工艺简单,反应时间缩短,成本节约。本次试验所得烯丙基减水剂与市售减水剂产品相比具有掺量低、减水率大，流动度保持性好等特点。
3.6与萘系减水剂从水泥净浆流动性和混凝土实验的比较
萘系减水剂是目前国内市场是应用最广泛的减水剂,本实验中萘系减水剂以FDN(萘系减水剂)加少量K12(十二烷基磺酸钠)混合作为实验原料。实验结果如表3-11
表3-11 烯丙基减水剂和萘系减水剂水泥净浆流动度的比较
减水剂 含固量 掺量(g) 水泥净浆流动度(mm)
减水剂 水 0min 60min 120min
烯丙基减水剂 25% 2.16 87 235×230 220×223 200×205
萘系 干粉 FDN(1.5)+K129(0.02) 87 205×205 90×100 无流动性
实验结果显示,烯丙基减水剂不仅在开始的流动度要比萘系要好的多,更主要的是在保持性上要远远超过萘系。萘系在1小时内的流动度损失很大,过了2小时就几乎没有流动性。从掺量上看,烯丙基减水剂的固体含量:2.16×25%=0.54g,要远远小于萘系减水剂的固体含量1.5g,而效果更好。
在减水剂的实用过程中不仅要比较水泥净浆流动度,还要检测混凝土的流动度。实验结果如表3-12
表3-12 烯丙基减水剂和萘系减水剂混凝土实验比较
减水剂 掺量(占水泥量的百分比) 混凝土高度(mm)
0min 60min 120min
烯丙基减水剂 1.1%(含固量25%) 210 210 205
萘系 1.0%(干粉) 210 140 80
注：混凝土配合比:水泥:3.024kg;干沙子:5.84kg;石子:9.54kg;水:1.28kg;
实验结果显示: 两种不同的减水剂作为外加剂的混凝土在初始高度方面是差不多的，但是在保持性方面，无论是60min还是120min之内的流动性萘系的都不如烯丙基的；再从掺量方面看，烯丙基固含量为1.1%×22.5%=0.2475%，而萘系固含量为1%，相差4倍多,烯丙基减水剂的掺量远小于萘系减水剂的使用量。
综合烯丙基和萘系减水剂的水泥净浆和混凝土实验数据，烯丙基减水剂的水泥净浆流动度比萘系要大，保持性好，混凝土高度也比萘系减水剂好，同样保持性也要比萘系的好；还有在减水剂的使用掺量方面，比萘系减水剂的使用掺量要小的多，可以得出结论，烯丙基系减水剂的性能整体上已经超越了萘系减水剂。
4. 总结与展望
4.1结论
1. 对比原料的两种投料方式,发现把APEG和去离子水混合打底效果要好于APEG和AA混合滴加的投料方式。
2. 在原料配比方面，增加AA的量可以使水泥净浆开始时的流动度增大,但保持性减少,增加APEG的量可以使水泥净浆开始流动度减少,但保持性增加,综合试验结果，当AA：APEG25的摩尔比为2.4时合成的减水剂分散效果最佳。
3. 从分子结构上,烯丙基聚乙二醇分子中的环氧乙烷 (EO)数目对合成的减水剂的性能具有重要的影响,从理论上看,EO数目的增加使得分子量增大，从而增大分子之间的位阻效应和电荷斥力，使水泥粒子的分散效果更加明显。但从实验结果看,EO数目的增加使得减水剂的性能降低。从APEG25、APEG50、APEG90、APEG100所含有的不同EO数目对减水剂效果的影响看，单单增加侧链的分子量对减水剂的作用效果没有很大改进，反而有所降低。
4. 减水剂的分子量及分子量分布也是影响其分散效果的重要因素。分子量过小，减水剂引气量增大，混凝土塌落度损失极快；分子量过大，则容易成为絮凝剂，混凝土无流动性。原料APEG25对减水剂分散效果的影响比较大，相比以APEG50为原料合成的减水剂分散效果最好。综合对比各因素原料选择为南京威尔APEG25为好。
5. 由实验得知链转移剂SMAS并没有起到理想效果,从成本和结果看,不加SMAS更好。
6. 在含固量方面,实验结果显示高含固量比低含固量的效果要好,且使用成本降低。这也是烯丙基系减水剂开发的原因和研究的意义。
7. 水泥净浆流动度试验结果表明，此次试验合成的烯丙基系高效减水剂具有掺量低、减水率大，流动度保持性好等特点。
8. 综合烯丙基和萘系减水剂的水泥净浆流动性和混凝土实验, 烯丙基系减水剂的性能整体上已经超越了萘系减水剂.
4.2 未来展望
随着我国经济与城市建设的快速发展，大量基础设施的动工，由于聚羧酸系减水剂具有在混凝土制造时可以通过高减水剂来确保高强度，利用其化学结构具有的立体位阻可以确保坍落度的长久保持，可以通过自密实生产方式提高生产效率，聚羧酸系减水剂工业将会得到快速发展，有助于国内的混凝土产业的品质高级化。
未来聚羧酸系减水剂将会进一步朝高性能、多功能化、生态化方向发展，不断向着开发多系列聚羧酸系减水剂母体、多功能的聚羧酸系减水剂衍生产品等方向发展[13]。例如开发缓宁型、早强型、泵送型、超缓凝型等性能要求的聚羧酸系减水剂衍生产品。这是混凝土工程技术不断发展的需求，也是聚羧酸系减水剂不断向多功能化、高性能化发展的必有之路。
聚羧酸减水剂性能优越已经得到公认，是混凝土行业技术进步的方向。在我国，聚羧酸减水剂的生产和应用还刚刚起步，与先进国家有相当差距，科技工作者和企业家应该认清形势和责任，积极投入。通过聚羧酸高性能减水剂的研究推动学科的交叉和发展，也推动整个混凝土材料向高技术方向发展，尽快将新型的聚羧酸高性能减水剂推向市场，例如烯丙基系高效减水剂等，由于工艺流程简单，生产时间短，应用成本低，更应该加大研究的
力度和推广的程度，为我国巨大的建筑市场服务。可以预见，随着国内外对聚羧酸系高性能减水剂化学结构及性能研究地不断深入，聚羧酸系高性能减水剂必将获得广泛的应用。由于资源价格等因素，聚羧酸不可能在短期内全面取代萘系，以萘系为主，两者会有一段很长的共存时期，通过各方努力，以聚羧酸为代表的新一代减水剂一定会成为混凝土减水剂行业的主导产品。
致 谢
此次毕业论文设计可以顺利完成，首先我要感谢赵军子老师的指导和帮助，论文的工作及试验过程都是在赵军子老师的精心指导下进行的。赵老师知识渊博，在混凝土高效减水剂领域具备扎实的理论基础、丰富的实际工作经验和研究经验。由于刚开始对有机合成和高分子的许多知识都不太了解，而且从没接触过高效减水剂，所以在进行论文和试验的过程中遇到了许多困难。赵老师以其极大的耐心、不厌其烦地从基本的理论知识和实验技能对我进行详尽的指导，帮助我解决了试验和论文过程中的各种问题。他严谨的治学态度，给予我很大的帮助，同时也给我留下了深刻的印象，使我终身受益。最后，还要感谢我的同组实验者罗瑶同学在实验过程中对我的全力配合和帮助。
在此，衷心感谢赵老师这三个多月来对我的帮助和指导，献上我真挚的感谢和崇高的敬意。谢谢！
参考文献
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