Co、Ni离子分离研究
沈芬芳
（生物与化学工程学院 指导老师：诸爱士、李武）
摘要：由于钴镍在矿床中常共生、伴生，并随着钴与镍资源的日益枯竭，它们的分离与回收显得十分重要。通过对相关文献进行调研，总结了目前国内外钴与镍的分离与回收技术的现状：目前常用的方法有化学沉淀法、萃取法和树脂法，详细介绍了相关的研究和应用，对其他方法进行了简单介绍，同时介绍了作者的耦合分离技术的设想和实践。将电渗析与萃取耦合，对NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O的混合溶液进行分离。系统地描述了过程行为规律，考察了萃取剂种类、原料浓度、流量、电流强度、加酸方式、循环处理、萃取剂回用等对分离效果的影响，计算了电流效率。结果表明：P507分离效果好于P204；原料液浓度低、电流强度小、流量适中和一次加酸方式有利于分离；过程可以采用多级操作即料液循环、萃取剂经重新皂化回用；电流效率大于80%。
关键词：钴； 镍； 电渗析； 萃取； 分离
Abstract: As Co and Ni are often symbiosised or associated in deposit and their resources are shortage, become the separation and recovery of Co and Ni more important Through the investigation of relative literatures, the technical status at home and abroad is summarized. The current conventional methods have chemical precpitation ,extraction and ion-exchange resin. The related research and application are introduced in detail. The other methods are simple introduced. Meanwhile the author’s ideas and practice of coupling separation technology are introduced.The extraction was coupled with electrodialysis. The mixed solution of NiCl2 • 6H2O and CoCl2 • 6H2O were separated. The rules of the process behavior were descripted systematically. The effects of separating conditions, such as the types of extractant, the concentration of raw materials, the flow rate, the current strength, the way of adding acid,recycling treatment, the reusing of extractant, The results indicated that the separating effect of P507 was better than P204; low concentration of raw materials and small current strength and moderate flow rate and at one time adding were favorable to separated; the process could be multiple operated, the feed solution was cycle, the extractant was re-saponification to reuse; the current efficiency was more than 80%.
Key words: Cobalt; Nickel; Electrodialysis ; Extraction; Separation
1 绪 论
由于钴镍的化学性质非常相似，因此在各种含钴废渣中常有镍，如镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣等，在各种特殊合金材料、电池材料中，也都同时含有钴和镍；而且随着钴与镍资源的日益枯竭，它们的分离与回收变得十分重要。钴镍分离主要有树脂法和电反萃取法、溶剂萃取法，其他有浮选法、双水相法、化学沉淀法、氧化还原法、聚合物-盐-水液-固萃取（非有机溶剂液固萃取）法。
1.1 离子交换树脂法
离子交换树脂法是利用离子交换剂--树脂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换法可分为分批法(静态)和柱上法(动态)两种基本类型。离子交换树脂用于回收钴镍，具有如下优点：除杂效果好，腐蚀性小，操作环境较好，环境污染较少，操作简便，易实现机械化、自动化，加工成本低，同时，产品质量优良。有螯合树脂、萃淋树脂、特种无机离子交换树脂、β-环糊精包结树脂形成的超分子体系、阳离子交换树脂等。有的只是实验室研究，还未实现工业化；有的已不同程度在工业上得到了应用[1]。目前，工业上回收、分离钴镍离子，主要方式还是采用溶剂萃取法，离子交换树脂法基本上用于分析。因此，研究开发高效、可用于工业化的离子交换树脂，找到充分发挥离子交换树脂的最佳条件，是科研工作者今后努力的方向。
1.2 电反萃取法
电反萃技术是把离子交换、萃取、膜分离过程结合在一起的一种新的分离方法。弱酸性萃取剂液珠萃取剂通过吸附了金属离子的离子交换柱，油相依次萃出树脂相中的各种金属离子，不同萃出部分的油相用充填床电渗析进行电反萃，回收金属离子，油相萃取剂可反复利用。
莫剑雄[2]等提出当低浓度混合金属离子的水溶液通过离子床后，用油相Na型萃取剂把树脂床中金属离子进行“有机解吸”并初步分离，再经H型树脂床进一步分离，依次流出E-H，E2-Me1，E2-Me2等油相液体，此油相液体再采用电反萃技术达到回收取得含酸量少而金属离子浓度高的水溶液，并使萃取剂再生，回复到E-H型。据此进行了实验，得到了相关数据。
1.3 溶剂萃取分离
溶剂（液膜）萃取技术由于具有高选择性、高直收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要方法，但该法需要连续多级操作，并需要制乳和破乳。已经实现工业应用的萃取剂有脂肪酸、季（叔）胺、磷(膦)类、螯合型萃取剂等。另外包括浮选与双水相萃取。
1.3.1 胺类萃取剂分离
在氯化物体系中钴镍的萃取分离主要使用胺类萃取剂，最常用的有叔胺和季铵盐。利用Co2+与Cl--生成的阴离子配合物比Ni与Cl--生成的阴离子配合物的稳定性高得多的特点，萃取钴氯络阴离子实现钴镍分离。包福毅[3]等选择N235(叔胺)-异辛醇-260号煤油萃取体系，离心萃取器做为萃取设备，进行了萃取平衡试验、台架试验和半工业试验，得到的CoCl2溶液含Co>120g/L, Co/Ni>10000，钴收率大于97%。
1.3.2 磷(膦)酸类萃取剂分离
磷(膦)酸类萃取剂适用于硫酸盐溶液中钴镍的分离，应用最广泛，已经发展到了第三代产品。上世纪60年代初，采用二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA或P204),70年代日本推出2-乙基己基磷酸2-乙基己基脂(PC-88A或HEHEHP,P507)，80年代美国氰胺公司(现为CYTEC公司)合成新一代萃取剂二(2、4、4三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)，这三种萃取剂酸性依次减弱而分离钴镍能力逐次增强。其他还有5709（己烷基膦酸（1-甲基-庚基）酯）、PT5050等。
李立元[4]等叙述P507在光磷公司草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用，结果表明工艺技
术指标优于P204。曹南星研究了用P507萃取工艺分离硫酸钴镍溶液中钴镍，通过箱式萃取槽扩大萃取试验证实P507比P204具有更优良的分离钴镍的性能，它能制取低镍的钴盐溶液和低钴的镍盐溶液。彭毅[5] 等介绍了攀枝花硫钴精矿浸出净化液镍钴分离及钴产品制备的试验研究。钴镍分离采用P507萃取，钴的萃取率大于99.5%，镍的萃取率在0.01%以下。吴涛[6]等介绍了Cyanex272萃取剂在新疆阜康冶炼厂生产中的运用，实践证明Cyanex272对镍钴分离能力优于P204、P507，它化学稳定性好，水溶性小，可以适用于镍钴变化范围较大的各种硫酸盐和氯化物溶液。
1.3.3 酮肟类萃取剂分离
来雅文[7]等研究了氧化钴矿石浸出液中Co、Ni和Cu的萃取分离，浸取液用Lix984（2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟体积比为1：1的混合物）、三癸基甲基氯化铵和正辛酸分别萃取Cu、Co和Ni，萃取率分别为99.4%、98.6%和98.1%。
1.3.4 萃取剂组合及其他萃取分离
为了提高分离效率，简化分离工艺等，许多研究者采取了萃取剂的组合方法进行了研究和工业应用。
Marek Majdan[8、9]等研究了三-正辛基甲基胺氯化物-磷酸三丁酯和三-正辛基甲基胺氯化物-磷酸三辛酯氧化物体系中的Co、Ni离子萃取行为；也报道了Co、Ni离子在硫氰酸盐-甲基三辛基胺-煤油336（三-正辛基甲基胺氯化物）-醋酸乙酯体系中的分离效果，Co/Ni达103~104。
张多默[10]等研究了P204、P507、Cyanex272混合萃取剂分离镍、钴、铜，结果表明：采用P204与P507的混合萃取剂一步萃取循环分离镍、钴、铜溶液，技术及经济上均合理可行。
M. J. Barroso[11]等报道了以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基胺的溴化物与正丙醇作为流动相在柱中用色层分离法进行了Ni(II)、Co(II) 、Cu(II)的分离与分析研究。
1.3.5 溶剂浮选
浮选即泡沫浮选，是很独特的液固气三相分离方法。它是依据各种物料的表面性质的差异，在浮选剂的作用下,借助于气泡的浮力，从物料悬浊液中分选物料的过程。M.A. Kabil[12]等报道了用均油酸表面活性剂和4-苯基氨基硫脲作为捕集剂对Ni(II)、Co(II) 、Cu(II)的混合物进行浮选分离。
1.3.6 双水相体系溶剂分离
双水相萃取是两种水溶性不同的聚合物或者一种聚合物和无机盐的混合溶液，在一定的浓度下，体系就会自然分成互不相容的两相。被分离物质进入双水相体系后由于表面性质、电荷间作用和各种作用力(如憎水键、氢键和离子键)等因素的影响，在两相间的分配系数不同，导致其在上下相的浓度不同，达到分离目的。
邓凡政[13]等用硫氰酸钾作萃取剂，探讨了在聚乙二醇(PEG)2000-硫酸钠-硫氰酸钾双水相体系中Co(II)、Ni(II)、Mo(VI)等金属离子的萃取行为，控制一定条件，实现了Co(II)与Ni(II)、Co(II)与Mo(VI)及Co(II)与Ni(II)、Mo(VI)混合离子的定量分离。
1.4化学沉淀分离
根据钴镍化合物的溶度积差异可以实现化学沉淀分离 [14]。硫化物沉淀法在铜镍钴的湿法冶金中常用来分离或富集金属。徐彦宾 [15] 等以硫化钠做沉淀剂，在常温常压下，从氧化镍矿的酸浸液中一次性完全沉淀Ni、Cu、Co，在合适条件下Ni、Cu、Co回收率均大于99%。
氨性硫酸盐溶液中的钴镍分离可以采用氨络合物法，由于Ni2+与NH3形成配合物稳定性比Co2+强，并且在NH3-NH4Cl介质中，Co2+更易形成Co(NH4)2Cl4难溶的蓝绿色复盐沉淀与Ni2+分离，所以在一定浓度下的NH3-NH4Cl体系中可达到Co2+、Ni2+分离的目的。岳松[16]用硫酸、盐酸和硝酸溶解废高磁合金钢，并将Fe2+氧化为Fe3+，先用黄铁矾法除去大部分铁，再用尿素除去少量的铁及铝、钛、铜；最后在NH3-NH4Cl体系中分离钴、镍，并制成相应的盐，钴、镍的回收率分别为81.5%、89.7%。但是沉淀法在分离钴镍时选择性低，通常需要复杂溶解和沉淀作业，钴镍产品纯度低、生产成本高等缺点，限制其应用范围。
1.5 氧化还原法
分离了铁后的钴镍混合溶液可用氧化剂将Co2+氧化成Co3+，Co3+迅速水解产生Co(OH)3沉淀，因其溶度积很小，在较低pH值及恰当的氧化剂作用下即可产生Co(OH)3沉淀。而在pH较低的条件下镍不发生相似的反应，从而达到分离钴镍的目的。钴镍分离的适宜酸度应在pH=3以下，由于Co3+水解会使溶液pH值降低不利于Co(OH)3的生成。采用碱性氧化剂可中和Co3+水解产生的H+，因此在氧化分离过程中pH值无显著变化，反应容易控制，pH值有明显升高即为反应终点，适合的氧化剂为NaClO[17]。
1.6 聚合物-盐-水液-固萃取（非有机溶剂液固萃取）法
聚合物-盐-水液-固萃取体系又称为非有机溶剂液固萃取体系，是近十余年来发现并开发出的一种新的萃取体系，与传统的有机溶剂液-液萃取相比，该体系不使用挥发性有机溶剂，具有安全、分相迅速、操作简便等特点，具有广阔的应用前景。
杜重麟[18]等研究表明在pH为5.0~7.0的缓冲溶液中，Co(II)和Ni(II)均与亚硝基R盐形成稳定的配合物，在Tween 80-硫酸钠液-固萃取体系中，都能被Tween80固相萃取，加入HCl提高溶液的酸度，Co(II)进入Tween80固相被萃取，而Ni(II)留在水相不被萃取，从而实现两者的分离。
工业上广泛应用的溶剂萃取法虽然仪器设备简单、操作简易快速、回收率高、纯度好、选择性好、应用广泛，除用于分离外，还能作为富集手段，但该法有机溶剂的毒性大，损失多，污染严重，多级萃取操作费时麻烦，操作强度大，成本高。因此本文将电渗析、萃取技术耦合组成一个整体的分离技术，目前国内外无将两者结合起来的报道，它既不同于电渗析，也不同于常规的萃取及乳状液膜萃取。利用自行设计的专用设备，研究了萃取剂、原料浓度、流量、电流强度、加酸方式等对Ni2+、Co2+分离的影响，也研究了料液循环、萃取剂的回用，计算了电流效率，结果令人满意。
2 实验部分
2.1 实验设备
WYL305×2S型双路直流稳压稳流电源，杭州余杭四岭电子设备有限公司；
DELTA320型pH计，梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司；
DDS—11A型电导率仪，上海雷磁仪器厂；
WFJ722E型可见光光度计，上海光谱仪器有限公司；
组合式电渗析膜分离实验装置，自制，有四个极室，分别为电极室、原料室、萃取液室和收集室，极室内设有扰动装置，极室间分别用阴离子膜、阳离子膜、阳离子膜与阴离子膜分隔开。
2.2 实验试剂与原料
NiCl2•6H2O，A.R.；CoCl2•6H2O，A.R.； HCl，
工业品； P204（2-乙基己基磷酸酯），上海莱雅士化工有限公司，工业品；P507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯），上海莱雅士化工有限公司，工业品.
2.3 实验与浓度分析
2.3.1 浓度分析
先配制一定浓度的CoCl2•6H2O、NiCl2•6H2O溶液进行波长扫描确定Ni2+、Co2+的最大吸收峰波长，再配制系列CoCl2•6H2O，NiCl2•6H2O溶液，分别在最大吸收峰波长下测定吸光度，作工作曲线，进行关联。实验中通过测定收集液吸光度，反算浓度。
2.3.2 实验操作
配制相应浓度的CoCl2•6H2O与NiCl2•6H2O混合液，放入原料室；取萃取剂、NaOH溶液和水配制计划皂化率的萃取液放入萃取液室，用去离子水加适量NaCl放入收集室，用去离子水加适量NaCl或Na2SO4放入电极室；通电先将Ni2+、Co2+迁移入萃取液，定时测定电压、电流、pH、电导率及浓度等，待原料室浓度为零或电流不变时结束，然后换掉收集室水，在原料室中加HCl，通电进行反萃取，定时测定电压、电流、pH、电导率及浓度等，至电流不变时结束实验。
2.4 分离原理
第一步是Ni2+、Co2+金属离子在直流电场的作用下，从原料室穿过阳离子交换膜进入有已经被皂化且乳化的萃取剂的萃取液室，金属离子进入萃取剂液珠与Na型萃取剂络合，而阴离子没有过来，实现Ni2+、Co2+金属离子与阴离子分离和富集；第二步是用酸代替原料，H+离子在直流电场的作用下，从原料室穿过阳离子交换膜进入萃取液室，并进一步进入萃取剂液珠，将与Na型萃取剂络合的Ni2+、Co2+金属离子置换下来，由于Ni2+、Co2+离子与萃取剂的结合力有区别，所以按弱到强依次被置换下来，进入水相，在直流电场的作用下，穿过阳离子交换膜进入收集室，不同时间下，Ni2+、Co2+有不同的浓度，从而实现部分分离，可以根据需要分不同时间段取出有不同浓度比的溶液，此时萃取剂转回H型。
3 实验结果与讨论
3.1 浓度分析关联
3.1.1 波长扫描
分别配制约10g/L的NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O溶液，用0.5cm比色皿进行波长扫描，结果见如图1。
图1 波长扫描曲线
从图中得到Ni2+在720nm时有最大吸收峰， Co2+在510nm时有最大吸收峰，实验就以此波长进行浓度测定。
3.1.2 NiCl2 .6H2O工作曲线
配制一系列浓度的NiCl2•6H2O溶液，用0.5cm比色皿在720nm下测定其吸光度，结果见图2。
图2 NiCl2•6H2O工作曲线
线性很好，由此得出浓度与吸光度的关系式为：CNiCl2•6H2O=222.22ANiCl2•6H2O－0.3778
式中：CNiCl2•6H2O为NiCl2•6H2O的浓度，g/L；ANiCl2•6H2O为720nm下溶液的吸光度。
截距不为零是由比色皿之间与差别导致。
3.1.3 CoCl2.6H2O工作曲线
配制一系列浓度的CoCl2•6H2O溶液，用0.5cm比色皿在510nm下测定其吸光度，结果见图3。
图3 CoCl2•6H2O工作曲线
线性很好，由此得出浓度与吸光度的关系式为： CCoCl2•6H2O=100.0ACoCl2•6H2O－0.44
式中：CCoCl2•6H2O为CoCl2•6H2O的浓度，g/L；ACoCl2•6H2O为510nm下溶液中的吸光度。
同样截距不为零是由比色皿之间与差别导致。
3.1.4 干扰实验
Co对Ni测定干扰 配制浓度为50g/L的NiCl2•6H2O溶液，分别加入不同量CoCl2•6H2O，用0.5cm比色皿在720nm下测定其吸光度，结果见图4。
图4 Co对Ni测定干扰
实验证明溶液中存在CoCl2•6H2O对测定NiCl2•6H2O浓度几乎没有影响。
Ni对Co测定干扰 配制不同浓度的NiCl2•6H2O溶液，用0.5cm比色皿在510nm下测定其吸光度，结果见图5。
图5 Ni对Co测定干扰
NiCl2•6H2O溶液在510nm下测定有吸光度值，表明溶液中存在NiCl2•6H2O对测定CoCl2•6H2O浓度有影响。关系式为：ANiCl2•6H2O，510 =0.0002 CNiCl2•6H2O +0.0044。
式中：ANiCl2•6H2O，510为510nm下溶液中NiCl2•6H2O对应的吸光度，CNiCl2•6H2O为在720nm下测定得到的NiCl2•6H2O的浓度。
这样混合溶液可直接在720nm下测定NiCl2•6H2O的浓度，而在510nm下测定CoCl2•6H2O浓度需要扣除NiCl2•6H2O的影响值，计算式为：
CCoCl2•6H2O=100.0A′CoCl2•6H2O－0.44；
式中：A′CoCl2•6H2O=A510总－ANiCl2•6H2O，510；CCoCl2•6H2O为CoCl2•6H2O的浓度，g/L；
A510总为混合溶液在510nm下测定的总吸光度；A′CoCl2•6H2O为510nm下CoCl2•6H2O浓度对应的吸光度。
3.2 实验参数行为规律
3.2.1 电迁移过程
电迁移过程指的是混合料液在直流电场作用下发生的Ni2+、 Co2+从原料室迁移进萃取液室的过程，电迁移时电压、电流，各室的pH、电导率、浓度变化，虽在各条件下有一定的区别，但基本上有以下规律。电压变化见图6，电流变化见图7，各室pH变化图8，各室电导率变化见图9，原料室浓度变化见图10，收集室浓度变化见图11。
图6 电迁移过程电压变化 图7 电迁移过程电流变化
图8 电迁移过程各室pH变化 图9 电迁移过程各室电导率变化
图10电迁移过程原料室浓度变化 图11 电迁移过程收集室浓度变化
刚通电时，由于各室内均有足够的离子导电，所以电流能达到设定值，且电压不需要很大，到一定时间，由于离子的迁移，使得萃取液室的导电电阻增大，因而使所需电压升高，到最高电压值后，使得电流下降；随后又由于离子的迁移，各室离子浓度的变化，使得总电阻降低，从而使电流增大，至最大值后维持一定时间，此时使所需电压先降低后又增大，到后来由于原料室的离子越来越少，电阻增加，电流下降，电压在最高值上。
电迁移过程中电极室的pH值只是在刚开始的时候由于发生电极反应而使其下降，后在整个过程中变化较小；原料室由于离子的迁移而使其pH值不断的上升；萃取液室本身是弱酸性，金属离子迁移进后是与萃取剂结合，所以其pH值稍变小；收集室由于有一定量的离子迁进，使pH值降低。同时由于离子的迁移，原料室电导率一直降低；收集室一直增大；电极室有一定幅度的增大；萃取液室先有所下降，后一直上升，但幅度不大。
原料室随着离子迁移进萃取液室被萃取剂结合，使得原料室的Ni2+、Co2+的浓度一直降低，因为两者性质相似，迁移速度基本相等，所以降幅基本相等；收集室中，由于Ni2+、Co2+来不及被萃
取剂结合而迁移过来及被从膜上电迁移下来，浓度一直增加，增幅基本相等，但最后由于浓度差存在离子扩散及离子被膜吸附而使收集室Ni2+、Co2+浓度有所下降。
结合电流、原料室的电导率和pH值变化，可以判断实验是否可以结束。
3.2.2 电反萃过程
电反萃过程指的是金属离子电迁移后，原料室加酸，在通电情况下，将H+迁移到萃取液室来置换出金属离子，从而使金属离子迁移到收集室。同样其时电压、电流，各室的pH、电导率、浓度变化，虽在各条件下有一定的区别，但基本上有以下规律。电压变化见图12，电流变化见图13，各室pH变化见图14，各室电导率变化见图15，收集室浓度变化见图16，浓度比变化见图17。
图12 电反萃过程电压变化 图13 电反萃过程电流变化
图14 电反萃过程各室pH变化 图15 电反萃过程各室电导率变化
图16 电反萃过程收集室浓度变化 图17 电反萃过程收集室浓度比变化
电反萃刚通电时，各室内均有足够的离子导电，所以电流能达到设定值，随着离子的迁移，使得收集室的离子浓度及电导率增大、电阻降低，使总电阻降低，因而使所需电压先下降，到最低电压值后，随着离子的迁移，原料室离子浓度的降低、电阻增加，使得总电阻慢慢增加，从而使维持电流所需电压增大，至最大值后，电流就逐步下降。
电反萃过程中电极室的pH值只是在刚开始的时候由于发生电极反应而使其下降，后在整个过程中变化较小；原料室由于离子的迁移而使其pH值不断的上升；萃取液室由于大量H+迁入，其pH值变小；收集室由于有大量金属离子的迁进和来不及在萃取液室被萃取剂结合掉的H+的迁进，使pH值降低。同时由于离子的迁移，原料室电导率一直降低；收集室一直增大；电极室有小幅的下降；萃取液室由于H+多余而有所增大。
电反萃过程中由于在电迁移中与萃取剂结合的Ni2+、Co2+被H+置换出而发生电迁移，穿过离子交换膜进入收集室，故收集室浓度一直增加，但由于Ni2+、Co2+与萃取剂结合能力不同，Ni2+弱Co2+强，Ni2+被H+置换下来多，使得增幅不等，开始浓度差大，后随Co2+也被H+大量置换下来，使浓度差变小；最后由于浓度差存在离子扩散及离子被膜吸附而使收集室Ni2+、Co2+浓度有所下降。
同样结合电流、原料室的电导率和pH值变化，可以判断实验是否可以结束。
3.3 不同萃取剂比较
目前用于分离Ni2+、Co2+的常用萃取剂是P204、P507，控制原料浓度20g/L+20g/L、80%萃取剂皂化率[19]、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比1:1、原料与萃取剂当量用量比1:1、电流2.0A和流量45L/h相同，电反萃取时酸按理论量30mL一次性加入，考察P204、P507分离Ni2+、Co2+的效果，用NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比表示（下同），结果见图18。
图18 萃取剂种类对分离效果的影响
图中显示，P507数据点出得早，P204数据点出得迟，虽P204有几点浓度比比较大，但此时浓度低，对工业生产无多大实际意义，后阶段即浓度大时，P204分离的浓度比整体比P507低，所以P507分离效果好于P204，这是由P507对Ni2+、Co2+的分离系数大于P204所致。以下以P507来考察各种因素。
3.4 不同原料浓度比较
控制萃取剂皂化率、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料与萃取剂用量比、电流和流量相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，考察了原料浓度分别为10g/L+10g/L、20g/L+20g/L、30NiCl2•6H2Og/L+30gCoCl2•6H2O/L对分离效果的影响，结果见图19。
图19 原料浓度对分离效果的影响
由于Co2+与萃取剂的结合能力比Ni2+大，使前期Ni2+被置换出先大量迁移、Co2+少量迁移，收集室两者浓度比大，后期由于Ni2+已经迁移得差不多了，Co2+大量迁移过来，使得浓度比下降。原料浓度越大，所需迁移时间越长。图19表明，在过程的前期阶段，原料浓度越低，收集室的浓度比越大，说明Ni2+、Co2+被分开的幅度越大，到后期，基本没有多大差别。原料浓度高，使得反萃时Ni2+、Co2+一起被置换、一起迁移的机会多；浓度低时置换和迁移被有序地按结合力由弱到强进行，从而使分离效果好。在实际分离过程中，可以根据要求和检测结果，分时间段收集不同浓度比的溶液，然后再进行不同次数的分离，直至达到分离要求。
3.5 不同流量比较
控制萃取剂皂化率、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料与萃取剂用量比、原料浓度和电流相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，考察流量为45、60、70L/h下对分离效果的影响，结果见图20。
图20 流量对分离效果的影响
结果表明：流量过大或过小效果相差不多，而流量适中的效果要明显好。这是由于萃取液体系的乳化、流动与传质边界层厚度、膜的浓差极化和膜上吸附的油层厚度均与流速有关。流速小时一则萃取液乳化不足，Ni2+、Co2+进入萃取剂液珠不足，二则边界层厚，三则膜的浓差极化层和膜上油层厚度也厚，传质阻力大，使两者拉开幅度不是很大；流速过大时一则乳化液滴太小，Co2+从萃取剂液珠中出来很方便，二则边界层薄，三则膜的浓差极化层和膜上油层变薄，传质阻力小，使两者拉开幅度也不是很大；而流量适中，乳化液滴大小适中、边界层厚度与浓差极化层厚度等均适中，与结合能力协同作用，使两者拉开的幅度加大。数据点出现迟是由于前面测不出Co2+浓度。
3.6 不同电流强度比较
控制萃取剂皂化率、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料与萃取剂用量比、原料浓度和流量相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，考察1.5、2.0、2.5、3.0A电流对分离效果的影响，结果见图21。
图21 电流强度对分离效果的影响
图中显示，电流强大愈大，即电流密度愈大，Ni2+、Co2+分离的效果愈差。离子络合需要一定的时间，电流小，迁移力小，金属离子迁移速度慢，络合完善，这样有利于结合力弱的Ni2+先走，结合力强的Co2+不易从萃取剂液珠络合离子中迁出，因此使两者分开的幅度增大。但电流过小，会使完成迁移所需的时间加长，虽分开幅度大，但相同时间下，浓度会低。
3.7 不同加酸方式比较
控制萃取剂皂化率、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料浓度、原料与萃取剂用量比、酸用量、电流和流量相同，考察了一次性加酸和分次加酸方式对分离效果的影响，结果见图22。
图22 加酸方式对分离效果的影响
由于分批加酸，使酸
浓度不足，置换慢，战线拉长，使Ni2+没有足够的优势，从而比一次性加酸效果差。
3.8 循环萃取
原料通过一次分离，分开程度不够，萃取是采用多级，因此本方法是用将分离液作为原料再次进行分离，即相当于多级操作。控制萃取剂皂化率、原料与萃取剂用量比、电流和流量相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，将收集液作为原料液循环进一步分离，结果见图23。
图23 循环萃取分离效果
实验结果表明，收集液作为料液再分离，可继续将Ni2+、Co2+拉开，其效果与原料中Ni2+/Co2+=2:1相似。但由于不调pH的料液中含有H+，使得在电迁移后期就将部分Ni2+置换而迁移到收集室，使电迁移阶段收集室的溶液浓度比比原来的大，因此使在电反萃时，刚开始时浓度比大，但后来由于Ni2+总量少了，使浓度比下降较快。调过pH的料液再分离，由于H+被中和，效果明显优于不调pH的料液分离。数据点出现迟是由于前面测不出Co2+浓度。
3.9 萃取剂回用
工业上萃取分离，是将用过的萃取剂经过处理后重新利用，这才使其具有应用意义，因此本方法也需将萃取剂多次回用。控制原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料浓度、原料与萃取剂用量比、电流和流量相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，将萃取液用NaOH处理后，重新利用，例举几次实验分离效果见图24、25
图24 不同原料浓度的萃取剂回用实验 图25 萃取剂新鲜与回用分离效果比较
回用实验表明：原料低浓度时，用过的萃取剂经过重新皂化用于分离，其分离效果不低于新鲜的；而高浓度时可能由于萃取剂中仍留有没有被置换出来的金属离子，使重新利用的效果差些，只要用过的萃取液处理得好，即金属离子迁得净，再皂化到位，效果仍不差的。因此，萃取剂可多次回收利用，能做到相当于工业萃取的多级操作。
3.10 电流效率计算
过程的电流效率
式中： 分别为Ni2+、Co2+的浓度差，mol/L；V为收集液体积，L；
I为电流强度，A；t为通电时间，s；96500为法拉第常数。
以原料24+24 g•L—1，与萃取剂用量比为1.2:1，2.02A操作时电反萃为例，计算用于金属离子迁移（实际同时有用于H+的迁移）的电流效率。0~70min内电流恒定为2.02A，Ni2+浓度从0增至0.02252mol/L，Co2+浓度从0增至0.008822mol/L，收集液体积为1.2L，则电流效率为85.5%。由于同时有H+的迁移，故影响电流效率。
4总结与展望
通过实验，得到以下结论：
（1） 用本技术分离Ni2+、Co2+混合金属离子体系，可解决常规萃取法过程中油水分相困难、溶剂和萃取剂有损失等缺点，也不需要像乳状液膜法那样制乳和破乳，同样克服了支撑液膜法在使用过程中因萃取剂的损失而工作寿命很短的缺陷等，同时整个过程可实现闭路循环，萃取剂可回用。
（2）实验结果表明：P507分离效果好于P204；原料液浓度低、电流强度小、流量适中和一次加酸方式有利于分离；过程可以采用多级操作即料液循环、萃取剂经重新皂化回用；电流效率大于80%。
目前工业上广泛应用的萃取法虽然仪器设备简单、操作简易快速、回收率高、纯度好、选择性好、应用广泛，除用于分离外，还能作为富集手段，但有机溶剂的毒性大，损失多，污染严重，多级萃取操作费时麻烦，操作强度大，成本高。因此将电渗析、萃取技术耦合组成一个整体的分离技术，它既不同于电渗析，也不同于常规的萃取及乳状液膜萃取。它研究了萃取剂、原料浓度、流量、电流强度、加酸方式等对Ni2+、Co2+分离的影响，也研究了料液循环、萃取剂的回用，计算了电流效率，结果令人满意。在以后工业分离上将会广泛应用。
致 谢
在近一个多学期紧张的毕业论文设计中，从选题到查阅文献资料，确定实验的具体操作及仪器，试剂，再到分析实验的各因数，其中遇到了不少困难，也让我学到了很多在课堂教学中没学到过的知识，为以后的工作学习打下更结实基础。这里尤其要感谢给予我诸多指导的诸老师。在实验过程中碰到困难和疑惑时，给予了我诸多的帮助。
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