1 绪 论
1.1 有机硅乳液聚合概述
有机硅高分子具有耐高温、耐低温、疏水、生理惰性等优良性能，在织物整理、化妆品、建筑等领域得到了广泛的应用。这些领域使用的有机硅高分子以水乳液的形式使用最为经济、方便和安全。水乳液若以硅油乳化来制备，则只能得到分子量小的有机硅乳液，分子量大的硅油因黏度太大而乳化困难，所得的乳液稳定性也不好。采用硅氧环体乳液开环聚合来制备聚硅氧烷乳液则可解决上述难题。
乳液聚合用于有机硅领域的时间比较晚，1959年Hyde等人首先发表了用长碳链季胺盐作为乳化剂的环状硅氧烷乳液聚合的专利。随后，Wenyenberg等人研究了八甲基环四硅氧烷（D4）在十二烷苯磺酸（DBSA）及其钠盐（Na-DBSA）作用下的阴离子乳液聚合反应。时至今日，对硅氧烷环体的乳液开环聚合的研究正兴起一股热潮，不断涌现出新的成果。
硅氧烷环体中硅原子电负性小，易为碱性物质进攻，氧的电负性大，易为酸性物质进攻，硅氧烷有50%的离子性，故硅氧烷环体可被酸或碱引发开环聚合。硅氧烷环体乳液开环聚合同其本体聚合一样，需要酸或碱催化，但它必须采用乳化剂，乳化剂的作用是把不溶的硅氧烷在水中分散成细微颗粒，在其表面进行聚合，聚合后又能把生成的高分子包围起来，使之不易凝聚，成为稳定的乳液。硅氧烷乳液聚合使用的乳化剂可分为三类：阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸，其亲水的磺酸端基为活性阴离子；阳离子乳化剂，如十二烷基（二甲基）苄基溴化铵（DBDA），其亲水的季铵端基为活性阳离子；非离子乳化剂，比如十二烷基聚氧乙烯醚，它以其聚氧乙烯链为亲水链段。
根据环硅氧烷乳液聚合所用乳化剂不同，可分为阴离子乳液聚合和阳离子乳液聚合。阳离子乳液聚合采用碱催化，阴离子乳液聚合采用酸催化，酸、碱催化剂可从其乳化剂而来，阳离子乳液聚合通常用季胺盐和碱金属的氢氧化物配合，实际起催化作用的是季铵碱，十二烷基苯磺酸本身就是酸，可起乳化和催化作用，非离子乳化剂可稳定乳液，但不能起催化作用。阴离子乳液聚合同阳离子乳液聚合相比，其乳液稳定性要好的多，阳离子乳液聚合常伴有漂油发生而且固体含量不能太高，阴离子乳液聚合则没有漂油问题。
1.2 有机硅乳液研究的发展现状
有机硅乳液的制备方法主要有两类：硅油的机械乳化法和有机硅单体（D4）的乳液聚合法。其中乳液聚合法根据乳化剂性质的不同又分为阳离子乳液聚合法（如采用十二烷基二甲基苄基溴化铵为阳离子乳化剂）和阴离子乳液法（如采用十二烷基苯磺酸为乳化剂），相比较机械乳化法而言，乳液聚合法虽然在聚合结束后，乳液中还存有10%左右未反应的平衡单体，但该法能在很少乳化剂用量的情况下，制得高稳定、高分子量的乳液，使其应用性能大大提高，因此具有机械乳化法无法比拟的优势，近年来发展十分迅速。
自从1959年美国道康宁公司的Hyde首先申请环硅氧烷阳离子乳液聚合方法的专利以来，生产及技术发展迅速，相关的专利及技术文献大量涌现[1-5]，但与环硅氧烷阳离子乳液聚合直接相关的基础理论研究却相对缺乏，滞后于生产实践，这在相当程度上制约了该类有机硅材料的进一步发展。
1.2.1 国内有机硅乳液聚合的研究现状
国内较早展开环硅氧烷阳离子乳液聚合系统理论研究的是中科院的张兴华等人[6]，他们采用GC和GPC分别测定乳液聚合的转化率、分子量及分布、聚合物链浓度等数据，结果可见左图。从图中发现，分子量及分布、聚合物链浓度开始均随转化率而增长（分子量
○：数均分子量，mol/g，□：重均分子量，mol/g△：聚合物链浓度，×10-3mol/L
及分布开始增长十分缓慢），但当转化率达到70%～80%时出现一个突变点，分子量及分布在此时突然急速憎加，而聚合物链浓度则突然减小。这一现象与一般自由基乳液聚合有本质的区别，也不同于一般的本体有机硅活性聚合。
对此现象，他们分析认为，乳胶粒界面是真正的乳液聚合反应场所（通过实验得到验证），而单体在催化剂作用下，首先在乳胶粒界面开环聚合，不断地生成短分子链的羟基聚硅氧烷，但此时由于界面乳化剂对端羟基的隔开作用，导致羟基聚硅氧烷之间的缩聚不明显，分子量增长不大。但当单体转化率达到75%后，随着端羟基浓度的进一步增加，界面上的乳化剂不足以隔开端羟基，使得端羟基的缩聚反应迅速进行，致使分子量及分布、聚合物链浓度发生突变。
浙江大学的詹晓力课题组[7，8]有机硅阳离子乳液聚合理论方面也做了大量地工作，他们用动态光散射法，跟踪聚合过程中的乳胶粒粒径及分布变化情况，发现环硅氧烷阳离子乳液聚合过程可分为：乳化、成核、单体珠滴消失、缩聚四个阶段，其中还涉及单体及乳化剂在珠滴-水相-乳胶粒之间的迁移问题。此外，他们还定性探讨了助乳化剂的溶解与扩散、乳化剂对单体液滴的覆盖程度、助乳化剂与乳化剂的协同作用、均质化强度等对成核方式和细乳液稳定性的影响。
马承银等人[9]研究则发现，环硅氧烷乳液聚合中，单体珠滴成核与胶束成核两种成核机理共存。而单体珠滴成核形成的大乳胶粒，是乳液不稳定的根本原因。
另外，国内的谢宏德、张先亮、黄英等人[10-12]也都对环硅氧烷阳离子乳液聚合进行过大量的理论研究，他们除了对乳液聚合的条件影响因素进行详细地讨论与分析，还进一步拓宽到考察极性偶联剂、非离子乳化剂等对反应速率、分子量及稳定性的影响。
但上述国内的研究一般均以张兴华提出的理论为基础进行定性讨论，最多根据具体情况对张的理论提出部分修正。而环硅氧烷阳离子乳液聚合中更深层次的理论问题，特别是机理动力学模型及模型参数研究则鲜见报道。
1.2.2 国外有机硅乳液聚合的研究现状
国外经过许多年的发展，从上个世纪九十年代开始，对环硅氧烷阳离子乳液聚合的理论研究有了质的飞跃，相继获得大量详尽的研究成果。
De Gunzbourg A等人[13]精确地检测了环硅氧烷阳离子乳液聚合过程中分子量及分布、转化率等数据随反应的变化规律，在此基础上根据机理及基元反应的分析，建立了分子量-时间、聚合物链浓度-时间、转化率-时间等动力学数学模型组：
，
，
其中 ， , ， ，
并通过实验数据拟合得到链引发、链增长、端羟基缩聚等基元反应的表观速率常数及表观活化能。
Hemery P，Maisonier S等人[14-17]则利用SEC、MALDI-TOF-MS、29Si NMR、GC等现代精
确的分析检测手段，进一步研究了环硅氧烷阳离子乳液聚合的理论问题，获得大量有价值的成果：
① 乳液聚合的场所在乳胶粒界面，但分子链增长到一个临界聚合度（ DPcrt ），就失去了吸附在界面的活性，从而进入乳胶粒内部，停止链增长。而且该临界聚合度可以通过测量聚合物的接触角来直接预测。
② 活性中心与水之间的链转移速率极快，与单体聚合相比，可以认为是瞬间完成；聚合过程中活性中心浓度比未引发催化剂浓度少几个数量级。
③ 乳胶粒界面水的浓度极小，端羟基缩聚反应热较本体缩聚为大，而活化能则相差不多。
④ 由于在乳胶粒界面的庞大的催化剂反离子的空间效应，使得活性中心“回咬”困难，从而大环体的平衡浓度远小于以前的热力学计算结果。
1.3 本课题的提出
有机硅乳液的制备方法主要有两类：硅油的机械乳化法和有机硅单体（D4）的乳液聚合法。其中乳液聚合法根据乳化剂性质的不同又分为阳离子乳液聚合法（如采用十二烷基二甲基苄基溴化铵为阳离子乳化剂）和阴离子乳液法（如采用十二烷基苯磺酸为乳化剂），相比较机械乳化法而言，乳液聚合法虽然在聚合结束后，乳液中还存有10%左右未反应的平衡单体，但该法能在很少乳化剂用量的情况下，制得高稳定、高分子量的乳液，使其应用性能大大提高，因此具有机械乳化法无法比拟的优势，近年来发展十分迅速。
在此基础上，本研究将以八甲基环四硅氧烷（D4）为单体，KOH为催化剂，采用复合乳化剂进行环硅氧烷阳离子乳液聚合，并用重量法测定聚合产物的转化率。针对不同的反应条件，详细地研究该反应的动力学行为。为环硅氧烷阳离子乳液聚合的工程放大及生产控制奠定理论基础。
2 实验部分
2.1 主要原料和试剂
实验所需要的主要原料和试剂列于表2-1中。
表2-1 主要原料和试剂
名称 级别 来源/生产商
八甲基环四硅氧烷（D4） 工业级 浙江传化股份有限公司
阳离子乳化剂（乳化剂1） 工业级 浙江传化股份有限公司
非离子乳化剂（乳化剂3） 工业级 浙江传化股份有限公司
TX-3 工业极 浙江传化股份有限公司
TX-10 工业级 浙江传化股份有限公司
AEO 工业级 浙江传化股份有限公司
PEG-400 工业级 浙江传化股份有限公司
XP-30 工业级 浙江传化股份有限公司
XP-50 工业级 浙江传化股份有限公司
XP-70 工业级 浙江传化股份有限公司
XP-90 工业级 浙江传化股份有限公司
催化剂（KOH） 分析纯 天津博迪化工有限公司
去离子水 自制 浙江科技学院
2.2 主要仪器和设备
表2-2 主要仪器和设备
名称 规格/型号 数量
三口烧瓶 250mL 磨口 1个
温度计 0-100℃ 1支
电子恒速搅拌器 S-212 1台
套式保温器 TC-15 1台
电子天平 TD10001B 1台
2.3 实验流程和装置
环硅氧烷阳离子乳液聚合的工艺流程如图2-1所示。
具体步骤：在配有电子恒速搅拌器、温度计、电炉，硅油加热的250mL三口烧瓶中，加入乳化剂1、乳化剂2、乳化剂3、催化剂KOH（20%）、去离子水，在合适的温度下加热溶解，直至固体全部溶于水。然后加入D4，再升温至反应温度，进行反应，并定期取出样品进行转化率的测定。
实验装置如图2-2所示。
图2-1 聚合工艺流程图
图2-2 实验装置图
2.4 样品测试
采用重量法测定转化率的数据，定时准确称取样品2~3g（精确到0.001g）在150±2℃恒温烘箱中焙烘3小时，取出后冷却、称重。将烘干的样品准确秤量，扣除乳化剂等其他不反应物质的重量，与原样品重量（也扣除不反应物质的重量）比，既为转化率。
3 结果与讨论
动力学研究是深入理解化学反应的根本手段，为了进一步探讨环硅氧烷阳离子乳液聚合的反应机理本质，下面针对不同的反应条件，详细地研究该反应的动力学行为。
3.1阳离子乳化剂用量的影响
图1 阳离子乳化剂用量对反应的影响
在非离子乳化剂用量为2.9%，催化剂KOH用量为1%（均相对单体重量比），搅拌速率为250rpm，单体含量为34%，聚合温度为70℃的条件下，变化阳离子乳化剂用量（相对单体重量比），进行反应。全程测定转化率数据，经过计算处理，获得不同阳离子乳化剂用量下的动力学曲线，见图1所示。
从图中分析可知，随着阳离子乳化剂用量的增加，聚合反应速率也增加，一直达到6.9%后，再增加阳离子乳化剂的用量，聚合速率则下降。
这是由于环硅氧烷阳离子乳液聚合中，阳离子乳化剂既是乳化剂，而当它与催化剂KOH进行反应，生成季胺碱，从而又是环硅氧烷开环聚合的真正催化剂。
因此随着阳离子乳化剂用量的增加，季胺碱生成量相应增加，导致聚合速率提高。
但随着阳离子乳化剂浓度进一步提高，由季胺碱引发单体生成的活性中心的浓度达到一定程度，则可生成一种没有引发活性的络合结构，从而降低活性中心浓度，导致了聚合速率反而下降。
3.2 非离子乳化剂用量的影响
在阳离子离子乳化剂用量为6.9%，催化剂KOH用量为1%（均相对单体重量比），搅拌速率为250rpm，单体含量为34%，聚合温度为70℃的条件下，变化非离子乳化剂用量（相对单体重量比），进行反应。全程测定转化率数据，经过计算处理，获得不同非离子乳化剂用量下的动力学曲线，见图2所示。
从图中发现，随着非离子乳化剂用量的增加，聚合速率则单调地增加，分析认为，前人研究结果表明，乳胶粒界面是环硅氧烷乳液聚合的反应场所。而在聚合中随着非离子乳化剂用量增加，乳胶粒直径变细，乳胶粒比表面积增加，从而使得聚合场所面积增大，导致聚合速率增加。
图2 非离子乳化剂用量对反应的影响
3.3 KOH的影响
在阳离子离子乳化剂用量为6.9%，非离子乳化剂用量为2.9%（均相对单体重量比），搅拌速率为250rpm，单体含量为34%，聚合温度为70℃的条件下，变化催化剂KOH的用量（相对单体重量比），进行反应。全程测定转化率数据，经过计算处理，获得不同KOH用量下的动力学曲线，见图3所示。
图3 KOH用量对反应的影响
从图中分析可知，随着KOH用量增加，聚合速率增加，显然这是由于KOH是提供环硅氧烷阳离子乳液聚合活性中心—氢氧根离子的来源，因此KOH用量增加，活性中心浓度也增加，聚合速率提高。
但KOH用量增加到1.4%后，再增加，则聚合速率反而下降，这与3.1节中的情况一致，即活性中心浓度增加到一定程度后，则生成没有引发活性的络合结构，降低活性中心浓度，导致聚合速率下降。
3
.4 温度的影响
在阳离子离子乳化剂用量为6.9%，非离子乳化剂用量为2.9%，催化剂KOH用量为1%（均相对单体重量比），搅拌速率为250rpm，单体含量为34%的条件下，变化聚合温度进行反应。全程测定转化率数据，经过计算处理，获得不同聚合温度下的动力学曲线，见图4所示。
从图中知道，温度升高，聚合速率增加，而平衡转化率却不随着温度而变化，这证实环硅氧烷阳离子乳液开环聚合是个无放热效应的可逆平衡聚合反应。平衡转化率在86%左右。
图4 温度对反应的影响
3.5 搅拌速度的影响
图5 搅拌速度对反应的影响
在阳离子离子乳化剂用量为6.9%，非离子乳化剂用量为2.9%，催化剂KOH用量为1%（均相对单体重量比），单体含量为34%，聚合温度为70℃的条件下，变化搅拌速度进行反应。全程测定转化率数据，经过计算处理，获得不同聚合温度下的动力学曲线，见图5所示。
环硅氧烷阳离子乳液聚合是个非均相聚合，搅拌对乳胶粒的形成分散有根本的影响，而环硅氧烷阳离子乳液聚合中是单体液滴和胶束成核并存的一个体系，且乳胶粒界面又是聚合反应场所。因此，当搅拌速度增加，单体液滴直径减小，比表面积增大，聚合场所面积增加，从而导致聚合速率增大。但当搅拌速率过大时（图中的450rmp转速的曲线），由于乳液聚合体系发生不稳定，出现分层，所以聚合速率也有所下降。
3.6 水油比的影响
在阳离子离子乳化剂用量为6.9%，非离子乳化剂用量为2.9%，催化剂KOH用量为1%（均相对单体重量比），搅拌速率为250rpm，聚合温度为70℃的条件下，变化水油比（单体的含量）进行反应。全程测定转化率数据，经过计算处理，获得不同聚合温度下的动力学曲线，见图6所示。
图6 水油比对反应的影响
从图中发现，水油比的变化，并没有对聚合速率产生本质的影响。
4总结与展望
4.1 总结
本研究以八甲基环四硅氧烷（D4）为单体，KOH为催化剂，采用复合乳化剂进行环硅氧烷阳离子乳液聚合，并用重量法测定聚合产物的转化率，详细地研究该反应在各聚合条件下的动力学行为。
经研究发现：
1. 随着非离子乳化剂用量的增加，聚合速率单调地增加；
2. 随着温度升高，聚合速率增加，而平衡转化率却不随着温度而变化；
3. 水油比的变化，并没有对聚合速率产生本质的影响；
4. 随着阳离子乳化剂用量增加，聚合反应速率也增加，一直达到6.9%后，再增加阳离子乳化剂的用量，聚合速率则下降；
5. 随着KOH用量增加，聚合速率增加，但当KOH用量增加到1.4%后，再增加，则聚合速率反而下降；
6. 随着搅拌速度增加，聚合速率增大，但当搅拌速率过大时（图中的450rmp转速的曲线），由于乳液聚合体系发生不稳定，出现分层，所以聚合速率也有所下降。
4.2 展望
本文对各聚合条件下的环硅氧烷阳离子乳液聚合动力学行为进行了详细的研究。但环硅氧烷阳离子乳液聚合中更深层次的理论问题，特别是机理动力学模型及模型参数的研究还有待继续进行，以便能直接预测聚合过程中的动力学行为，并进一步揭示聚合反应的内在规律。
致 谢
在毕业设计即将划上句号之际，我衷心地感谢在此期间给了我帮助的老师、同学和朋友们。
首先，非常感谢我的指导老师周安安老师。从开始进入课题到论文的顺利完成，周老师始终既细心又耐心地教导着我，并给予了我很大的支持。周老师除了在实践环节给予我指导外，还时常跟我们分享他生活中的经验与教训，并以过来人的身分给我们指点迷津，使我了解了一些以后学习、工作与生活中需要注意的问题。在此，我向周老师致以最真诚的谢意！
其次，感谢朱春凤、孙小英等任课老师，是他们对我的教育培养让我为这次毕业设计准备了扎实的理论知识。
最后，我还要感谢我的搭档和同一实验室的其他同学，大家互相探讨，互相帮助，所以我的毕业论文才能够如期完成。
请大家接受我真心的感谢！
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