以费托合成工艺为核心的间接液化技术可以将煤或天然气转化优质石脑油、柴油和润滑油基础油、高附加值化学品等多种产品，这些产品几乎不含为不含硫、氮和芳烃。在石油资源紧张，价格看涨的背景下，间接液化是石油替代能源的重要技术路线。费托合成技术从催化剂体系而言可分为钴基和铁基；从反应温度可分为低温费托和高温费托；作为费托合成工艺中的核心装置，费托合成反应器又可分为固定床、流化床和浆态床三种。这三种反应器各有缺点，也都实现了工业化。固定床反应器从二战期间就开始应用，至今Sasol和Shell还有部分装置在正常运转。流化床（循环流化床和固定流化床）只有南非Sasol公司掌握工业化技术，目前国内认为浆态床是大型费托合成装置的主要发展方向。该文就费托合成床反应器的工业化技术过程、特点及开发重点作一概述。
1 费托合成反应器的发展概况
1.1 固定床反应器
固定床反应器也是催化剂筛选和化学工程开发的常用技术。固定床反应器用于低温费托合成，钴基和铁基催化剂都适用。二战期间的德国和因种族隔离遭到国际社会制裁的南非都开发和使用固定床反应器并进行工业化生产。1955年第一个商业化固定床反应器在南非Sasol公司建成投产，该反应器直径3 m，内部由装填催化剂的2千多根内径5 cm、长12 m的管子组成；管外为饱和水，通过水的气化潜热将管内的反应热移出。反应器的操作条件是225 ℃，2.6 MPa，液态的费托蜡和气相产物等流出反应器后进行气液分离。Sasol公司至今仍在使用一些固定床装置[1]。1980年代后，Shell公司和Syntroleum公司开发了新型的固定床反应器，其中Shell在传热方面采用喷淋方法取得了突破提高了反应器散热能力，也提高了单台产量，采用多台反应器并联的方法也实现了商业化生产，Shell还开发了钴基催化剂在线再生技术达到了2年不更换催化剂的水平。
1.2 流化床反应器[2]
流化床反应器分为循环流化床和固定流化床反应器两个发展阶段（见图1），它们都只能用于高温费托和熔铁催化剂，目前只有南非Sasol拥有工业化技术。最初Sasol采用循环流化床（Synthol reactors），其结构和原理类似于石油化工的FCC流化床，这种反应器对操作的要求很高，而且安全性、传热和催化剂性能发挥等等都存在问题。后来SASOL又开发成功了固定流化床反应器技术（SAS），SAS由以下部分组成：含气体分布器的容器；催化剂流化床；床层内的冷却管；以及从气体产物中分离夹带催化剂的旋风分离器。固定流化床操作比较简单，气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床层，床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。Sasol用SAS替代了大部分循环流化床。这种反应器不仅在产能、传热和温度控制上都要优于循环流化床反应器，而且在优化结构、降低建设投资和能耗、提高单程转化率、降低催化剂的磨损上有了进一步发展。
首先从反应器床层的流化状态看，循环流化床中只有约50%的催化剂停留在反应段内，而固定流化床几乎所有的催化剂都停留在反应区，因此，催化剂的效能发挥更好；固定流化床的催化剂由于不参与固体循环，因此，催化剂因再生和磨耗造成的损失比循环流化床也要降低50%。从反应器结构和工艺上分析，固定流化床的结构简单，费用是循环流化床的5%左右；由于降低了气体循环比，压缩机的投资也大大降低，同时也省去了循环流化床的催化剂还原工序，因此，的固定流化床工艺的整体装置投资比循环流化床工艺减少50%；能量消耗降低40%，还副产部分高品质蒸汽。从反应器的产能和工程放大角度，对于费托合成反应，压力高利于提高合成气的转化率和产率，固定流化床的操作压力最高可达到4.0 MPa，直径10.7 m的单台反应器的产能可达到85万吨/年，而循环流化床只有约30万吨/年[2]。从循环流化床发展到固定流化床是工业实践和多相流理论体系以及费托合成反应特性共同决定的，在固定流化床的操作条件下产物的链增长因子α值在0.7～0.8之间，不会像低温固定床那样出现重质的费托蜡液体，保证了床层的气固相流化状态下。
1.3 浆态床反应器
浆态床反应器（见图2）不同于固定床和流化床，是一个气液固三相反应器。合成气从反应器底部的气体分布器进入由费托蜡（液相）和催化剂（固相）形成的浆液中形成反应器床层，固体颗粒悬浮在床层内，气泡床层上升过程中通过液膜扩散进入催化剂颗粒的孔道内进行费托合成反应。浆态床的操作温度为230 ℃～270 ℃，操作压力2.0～3.0 MPa，空塔气速在0.1～0.4 m/s，传统的浆态床反应器操作温度在220～250 ℃之间，而中科合成油公司称该公司在260～270 ℃下操作的浆态床为高温浆态床反应器，这种工艺主要的变化是因操作温度的提高，产物中重质费托蜡和重质的选择性降低，低碳烃选择性增加，同时还要保证较低的甲烷选择性，这就对催化剂性能提出了更高的要求。
合成气经浆态床层反应器后，床层顶部的轻质气态烃、水以及未反应的合成气从反应器顶部出口流出，进入下游的气液分离流程进行分离，夹带的固体细颗粒以及小液滴的分离区也会在下游通过专门的旋液分离等方法分离出来。费托合成反应生成的费托蜡和重质烃在反应条件下是液相成为浆态床层的一部分，为保持床层液位高度，这些产物通过固液分离技术抽出反应器，过滤分离技术也是浆态床反应器的关键技术。浆态床内也设计了内置换热列管，通过管内流动的饱和水气化潜热将费托合成反应热移出反应器，保证床层温度均匀。
开发浆态床反应器最初的目的是为了解决固定床反应器的缺陷[3]，二战前后在德国开始小规模的生产，1950年代和1970年代K?lbel等做了很多浆态床反应器的研究。直到1980年代，Sasol也开始对浆态床反应器进行研究和开发。
Sasol的研究从实验室规模发展到内径为5 cm的小试装置，再到直径1 m的中试装置[6]，在该装置上考察了流体力学、传热性能和产物分离等。1993年Sasol在直径5 m，高22 m的浆态床装置进行工业示范运行，取得了很好的效果，因此，Sasol对开发直径10 m规模的百万吨级浆态床反应器信心很足。进入21世纪后计划在尼日利亚和卡塔尔建立两个采用钴基催化剂浆态床反应器的间接液化厂，单台反应器的设计生产能力均为70万吨/年。但是在
2006年卡塔尔工厂开工时浆态床反应器还是遇到了很多工程问题，甚至影响了Sasol公司的股票业绩，直到3年后的2009年才基本解决技术难题，产能也达到了设计值，浆态床FT合成技术终于充分体现其技术经济优越性。
20世纪末，其它能源公司如美国Rent ech公司、Syntroleum公司、英国燃料试验中心等[7～8]都进行浆态床费托合成技术的研究开发。国内的神华集团、中科合成油公司、山东兖矿等也，并且完成了最大直径5～6 m，产能16万吨/年的示范装置运转，形成了基于铁基催化剂的百万吨浆态床技术工艺包，目前神华宁煤采用中科的技术正在建设4百万吨/年产量的间接液化厂，就是采用直径10 m左右的浆态床反应器，将于2016年投产。
2 浆态床反应器的技术特点[8～10]
2.1 浆态床反应器的特点
浆态床反应器和固定床对比主要特点为：结构简单，投资为固定床的22%，容易实现大规模生产，单个浆态床反应器最新的生产能力达到了70万吨以上；浆态床传热性好，床层径向和轴向温度均匀且容易控制；催化剂的消耗低，而且可在线添加或移出催化剂，连续进行催化剂置换；合成气通过反应器床层的压降较小，一般只有固定床反应器的1/3～1/4，可节约气体压缩能耗。
浆态床相对固定床也有缺陷，主要有：浆态床反应器对硫含量的要求更高；浆态床反应器中由于液膜的存在造成CO的扩散速率比H2慢，可能不利于链增长；同流化床反应器一样，浆态床也存在催化剂磨损问题；浆态床的固液分离比较复杂。
由于浆态床反应器和固定流化床是在不同的催化剂体系和工艺技术条件下使用，达到10 m直径规模时两者的单台产能最高都可以达到80万吨以上。这两者选择或对比更多是从整体工艺、产物选择性、市场需求等方面考虑。固定流化床的产物是汽油和石脑油，而浆态床主要是柴油和费托蜡，这两种技术路线在中国国内都是需要的，但是目前中国只进行了浆态床的工业化。
2.2 浆态床反应器的分离工程
浆态床费托合成由于自身的工艺特点和技术优势，特别在生产高附加值费托蜡方面的优越性更加明显。但是正常操作条件下，费托蜡以液态形式在反应器内积累，为保证正常操作的高转化率、尽量降低催化剂损失和失活，必须定期或连续地将费托蜡排出，同时催化剂颗粒要留在反应器内继续参与反应。因此开发连续有效、经济合理的固液分离技术成为关键[11]。
浆态床的蜡和催化剂分离分器内分离和器外分离。其中，在反应器内部的分离采用过滤分离，外部分离主要包括重力沉降分离、离心分离和过滤分离。
重力沉降分离就是利用重力使催化剂颗粒从浆液中沉降分离出来，再将费托蜡移出，调整沉降时间、内置构件、外加磁场和溶剂稀释等方法都能促进沉降过程，图3为示意图。离心分离是将催化剂浆液送入离心设备，一般为结构简单的旋液分离器，以加速催化剂的分离，旋液分离器容易放大，但分离精度也较低。但重力沉降换热离心分离抽出反应器的液体蜡仍然含有一定含量的固体颗粒，这不仅会增加下游分离负荷，容易堵塞管道，也会增加催化剂的消耗。
过滤分离是提高分离效率的有效方法，反应器外过滤分离和器内过滤分离的原理相同，但普通的深层过滤理念和技术已经不适合与浆态床的固液分离。浆态床反应器过滤分离基本是采用错流或接近错流方式，两种过滤形式的对比见图4。错流过滤中悬浮液在滤芯的表面以高速切过的方式做循环运动，这样可尽量降低滤饼的厚度。错流过滤选用不锈钢烧结金属或金属丝网滤芯，尽管如此催化剂细颗粒仍然会堵塞滤芯，因此，还要设置自动反冲洗系统，甚至反冲洗的设计决定了过滤系统的性能。错流过滤能力和固相含量、温度、颗粒大小、过滤压降、反吹介质等因素有关，过滤过程中的流体湍动可阻止滤饼的形成，而反吹效果主要受受颗粒大小、压差、反吹时间影响[12]。
开发浆态床反应器过滤技术在公开的资料中只有一些大概的介绍，具体的过滤技术方案在很难见到。Sasol公司的浆液分离工艺为内置过滤[13]，在浆态床内有一个过滤区，内装有特殊结构的过滤元件。当液体产物正向通过过滤介质时，由于压差，固体粒子在过滤介质上形成滤饼，而液体蜡通过，当液体产物流通受阻时，则逆向反吹，固体粒子构成的滤饼很容易从过滤介质上卸下来，重新进入浆态床反应器参与反应。图5为专利中的反应器内外过滤分离的示意图[14～15]。
2.3 浆态床反应器的其它研究重点
费托合成是强放热反应（反应热165～204 kJ/mol）[10]，由于浆态床内流体的剧烈湍动以及液相比热容大，传热效率很高，床层温度均匀。浆态床反应器基本是采用内置一层或多层换热列管，通过同温饱和循环水汽化吸热将反应热移出反应器。换热列管可采用与反应器同心的盘管、迂回多程的弯管等来增加换热面积或提高换热效果，床层的传热效果也受到浆态床内的流体状态、固体催化剂的含量和特性、换热设备流程的热工条件影响[10，16]。但浆态床传热的主要决定于床层的流动状态，一般情况传热元件都用换热列管，列管的结构简单，对床层的流体力学状态和总的传热系数影响较小。
在浆态床反应器中，气体分布器是保证气体在床层中均匀分布的重要部件决定了进入反应器的合成气的分布的状态，将直接影响反应的效率。分布器结构不合理，会造成死区、沟流等，也会出现分布器堵塞、浆液倒流入分布器入口管、催化剂沉积等问题。传统的分布器一般采用浮阀式或泡罩型式，但这种气体分布器结构复杂，制造成本高，也增加了反应器的总压降。兖矿开发的分布器由一个与反应器内径相同的假板、多根气体上升管、一个气体分布管组和多个开口垂直朝下的喷嘴组成。这样即保证了气体经过气体分布器后实现均匀分布，又有效地解决或缓解了在气流压力不稳或供气中断时的堵塞问题、逆流问题或固体沉积问题。有些专利商如中科合成油公司和神华集团直接将气体分布器设计为分支结构，在分布管上开孔，这种气体分布器结构简单，但是需要考虑气体分布的均匀性和孔口气速对催化剂的磨损问题。
反应动力学和传质特性也是当今浆态床反应器研究的热点和难点[16]。在一定的固体催化剂浓度范围内，费托合成反应器是控制步骤，当超过一定的催化剂浓度后，传质过程对是整个反应的影响越来越大，它直接影响着反应速率的快慢以及产物分布。目前
浆态床的重要指标有：床层气含率、空塔气速、催化剂颗粒大小、固含量等，这些参数之间的关系在冷模或热模实验研究的流体力学分析中有各种关联式，这样参数同反应动力学相结合可建立费托合成反应器模型。
3 结语
反应器的技术开发是一个综合性的工程问题，而浆态床反应器是目前费托合成工业反应器发展的方向，其中反应器本身结构上的改进外，固液分离技术、传质传热性能的提高是关键，工业化过程中存在的放大等也是必须要面对的问题。而固定流化床也是具有一定技术和市场前景的反应器。随着费托合成工艺的日趋成熟，分离技术的进一步完善，催化剂工程的深入开发，将出现更先进的新型费托合成反应器。
参考文献
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[6] Mark E.D.The Fischer-Tropsch Process：1950-2000[J].Catal. Today，2002，71（314）：227-241.
