具有DNA光断裂活性的过度金属络合物由于它们作为DNA结构探测剂,以及作为抗癌药剂的功用,已经引起人们很大的注意1。这些络合物中,Ru(II)多吡啶基络合物得到了广泛研究,因为它们有可调的光物理、光化学性质,以及氧化还原性质2。基于Ru(II)络合物的DNA的光断裂一般显示两个明显的特点,高的单态氧(1O2)量子效率,以及与DNA强的结合能力。这两个特点都有利于它们在光动力学疗法(PDT)3中的应用,PDT是一种肿瘤治疗策略,它利用光增敏剂和可见光或近红外(NIR)光的结合来产生细胞毒素的反应性氧物质(ROS),主要为1O24。除了高的1O2量子效率外,一种理想的PDT增敏剂应该在600-900nm的光线疗法窗口具有强的吸收性。可是,大多数Ru(II)多吡啶基络合物都苦于短波长吸收,金属到配体电荷转移(MLCT)吸收的最大值短于500nm。虽然具有离位的π体系的配体可能使MLCT吸收移到较长的波长5,6,但缩短的激发态寿命伴随着它们7,对1O2的产生不利。例如,[Ru(bpy)2(dpb)]2+(bpy=2,2’-二吡啶)dpb=2,3-双(2-吡啶基)苯骈喹恶啉,方案1)在550nm处呈现一个1MCLT最大值8,相比于其母络合物[Ru(bpy)3]2+(450nm)有100nm的红移。不过[Ru(bpy)2(dpb)]2+9的3MCLT寿命(66ns)和1O2量子效率(0.22)都大大低于[Ru(bpy)3]2+的(900ns10和0.5711)。我们最近合成了一种新的Ru(II)多吡啶基络合物[Ru(bpy)(dpb)(dppn)]2+(dppn=4,5,9,16 tetraaza-dibenzo[a,c]丁省), 它不仅呈现一个中心在548nm处的长波长的1MCLT带,而且呈现出229ns的长3MCLT寿命,以及0.43的高1O2量子效率9。[Ru(bpy)(dpb)(dppn)]2+的长3MCLT寿命起源于dppn配体长寿命(13μs)的三重激发态,这与3MCLT(Ru→dpb)在能量上很接近,使得在两个态之间建立起平衡,即蓄水池效应