catalysis发表研究论文

近期， 武汉 科技 大学“超分子材料与分子纳米器件团队”梁峰教授课题组 以合成化学作为基础和核心，积极拓展与相关学科和领域的交叉融合，在新材料精准化制备和应用研究方向取得进展，发表了多篇高水平研究论文。

利用金纳米颗粒的可塑性， 梁峰教授课题组可控制备了低钯含量的星状金钯双金属纳米颗粒 。通过对金钯双金属纳米星的中间产物的系列表征， 提出了金钯纳米星“两步法”的生长机理：即先形成单金属金纳米球，再以此为核心形成双金属金钯纳米星。 由于纳米颗粒中钯元素的加入，该纳米颗粒不仅能够高效催化对硝基苯酚（工业废料）还原为对氨基苯酚（工业原料），还能够有效催化Suzuki偶联反应， 实现催化剂的多功能化 。研究成果 “ Au-Pd nanostars with low Pd content : controllable preparation and remarkable performance in catalysis ”在《 The Journal of Physical Chemistry C 》杂志发表。化学与化工学院2017级博士研究生马涛是该论文的第一作者。

金钯双金属纳米颗粒的可控制备及多功能催化示意图

通过将石墨烯气凝胶引入掺杂有聚多巴胺纳米颗粒（PDA-NPs）的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络中，梁峰教授课题组与国家纳米科学中心韩东研究员课题组合作，制备出了一种多功能水凝胶 。除了增强的机械性能、良好的导电性能和自粘附性能， 制备得到的水凝胶还表现出近红外和温度双响应性能，可以根据需要释放药物；并且，在药物释放过程中，水凝胶的电阻也随之变化，因此可以利用电阻变化来实时监测药物的释放浓度。 这使得其在药物可控载释和精准医疗等领域具有潜在的应用价值。研究结果“ Temperature/Near-Infrared-Responsive Conductive Hydrogel for Controlled Drug Release and Real-Time Monitoring ” 在《 Nanoscale 》杂志发表。化学与化工学院2016级博士研究生朱玉亭是该论文的第一作者。

在以农药为主的农业化学品的实际应用中，促进药液喷雾在目标作物上的铺展和沉积对提高农药使用效率，降低对环境影响具有重要意义。柱芳烃(Pillar[n]arene)是一类新型大环超分子主体。与传统的大环结构相比，柱芳烃具有高度对称的刚性骨架结构和独特的富电子空腔并易于衍生化，在超分子化学领域表现出了重要的应用价值。 梁峰教授课题组与华中师范大学李海兵教授课题组合作 ， 利用柱芳烃与农药分子间的主-客相互作用成功实现了农药分子矮壮素液滴在疏水表面上的铺展和沉积，并表现出优异的选择性 。这一研究 探索 了超分子化学在农业领域的应用，并对实现农药的精细利用具有指导意义。研究结果“ Pillar[5]arene promoted selective spreading of chlormequat droplets on hydrophobic surface ”在《 Langmuir 》杂志发表。化学与化工学院2017级硕士研究生余胜是该论文的第一作者。

此外，该团队硕士研究生王娇（导师为陈荣生教授）和曾艳教授团队合作研究的论文“ Catalyst-free fabrication of one-dimensional N-doped carbon coated TiO2 nanotube arrays by template carbonization of polydopamine for high performance electrochemical sensors ”在《 Applied Surface Science 》杂志发表。博士后张雄志（合作导师为刘思敏教授）等的研究论文“ Host-guest interaction-mediated fabrication of hybrid microsphere-structured supramolecular hydrogel showing high mechanical strength ”在《 Soft Matter 》杂志发表。

上述论文的第一单位为武汉 科技 大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室。研究工作得到国家高层次人才计划、国家自然科学基金、湖北省楚天学者计划、湖北省高等学校优秀中青年 科技 创新团队项目、省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室、煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室、武汉 科技 大学优秀博士论文培育项目的资助。

来源 武汉 科技 大学

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第一作者：Chi Chung Lee

通讯作者：Yilin Hu，Markus W. Ribbe

通讯单位：加州大学欧文分校

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钼固氮酶在常规环境下催化还原 N2 到 NH3 发生在 M 团簇处。该团簇是一种复杂的辅助因子，包含两个由间隙碳化物连接的金属硫部分立方烷和三个带硫。最近的一项晶体学研究表明，N2 的结合是通过 M 簇的带硫在转换时的位移来实现的。然而，在催化过程中 N2 结合和带硫移动的直接证据仍然没有发现。该研究工作表明 N2通过电子和硫的消耗被捕获在 M 簇上，并且 N2-捕获状态在生成 NH3 方面具有催化能力。此外，本文证明只有当亚硫酸盐与还原剂一起提供时才会发生产物释放，亚硫酸盐作为硫化物插入到带硫置换的位置，并且在催化过程中存在带硫的动态进出。总之，这些结果确立了辅因子带硫的移动作为固氮酶反应的关键。

背景介绍

固氮酶是一种复杂的金属酶，与农学、环境和能源等领域有着密切的关系。作为全球氮循环中的一个关键步骤，固氮酶在催化大气 N2 转化为生物可利用 NH3 方面的作用广为人知，固氮酶还可以在模拟环境反应中将 CO 和 CO2 还原为碳氢化合物（例如，CH4、C2H6、C3H8），用于生产碳燃料。除了 N2和 CO，固氮酶还能够还原多种替代底物，包括 C2H2, CN , N3 和 H+，进一步说明了这种重要金属酶的催化多功能性。传统钼 (Mo) 固氮酶的催化是通过一个双组分系统完成的，该系统利用还原酶组分将电子传递给催化组分以进行底物还原。还原酶成分，称为铁 (Fe) 蛋白，是一种同源二聚体，包含一个亚基桥接 [Fe4S4]簇和每个亚基内的 ATP 结合位点；被称为催化成分的钼铁(MoFe) 蛋白是一种α2β2-异四聚体，其在每个 α/β-亚基界面含有一个 P-簇([Fe8S7])，以及在每个 α-亚基内含有一个 M-簇 (或 FeMoco; [( R -homocitrate)MoFe7S9C)。在底物转换过程中，钼固氮酶的两种成分蛋白相互形成功能复合物，使 ATP 依赖的电子从 Fe 蛋白的 [Fe4S4] 簇通过 P 簇转移到 M 簇。MoFe 蛋白，一旦积累了足够数量的电子，就会发生底物还原。

固氮酶的功能重要性和与生俱来的复杂性，激发了几代研究人员对这种酶促 N2 还原机制进行研究；Lowe-Thorneley 模型是迄今为止最知名的动力学描述，用于解释质子的蛋白内传递和电子到 M 簇以进行底物结合、活化和还原。另一方面，由于这些结合物种的瞬态特性，研究人员已证明固氮酶的底物或中间结合状态表征极具挑战性。在这方面的研究中，冷冻淬火光谱技术与钼固氮酶活性位点基因修饰相结合，已被用于表征这种酶的某些状态，这些状态可能与催化相关。然而，获得 Mo-固氮酶配体结合状态分子描述的一个非常重要步骤来自于 MoFe 蛋白的 CO 结合形式的高分辨率晶体结构，它揭示了 μ2-CO 配体桥接在 M 簇的 Fe2 和 Fe6 之间，代替了带状硫 (S2B)。这一结果令人兴奋，因为它指出了一种机制，涉及通过取代辅助因子的带硫产生活性 Fe 物质。更有趣的是，在 S2B 位点进行的后续晶体脉冲追踪研究表明辅助因子的整个带区域可能参与催化。

图文解析

图1. N2 结合的 Av1* 的GC-MS 和频率选择性 NMR 分析。a、b，产生的C2H4 的 GC 洗脱曲线 (a) 和 GC-MS碎裂模式 (b)；条件分别为在 D2/C2H2下的 Av1（灰色）、N2/D2/C2H2下的 Av1（蓝色）和 D2/C2H2下的 Av1*（棕色），基于 H2O 的反应。c，在 Av2、MgATP 和连二亚硫酸盐存在下，在 Ar 下转换时，由 Av1（实心蓝色）、14N2 制备的 Av1*（实心红色）和 15N2（实心棕色）制备的 Av1* 生成 NH4+ 的频率选择性 1H NMR 光谱。

图 2. 各种 Av1 蛋白种类的 EPR 和 GC-MS 分析。a-j，垂直模式(a-e) 和平行模式 (f-j) 的 EPR 光谱，用于测试静息态 Av1 (a,f)，N2 结合的 Av1* (b,g)，连二亚硫酸盐重新激活的 Av1* (TOD) (c,h)、Eu(II)-EGTA/亚硫酸盐再活化 Av1*(TOS) (d,i) 和 Eu(II)-EGTA/亚硒酸盐再活化 Av1*(TOSe) (e,j)。k-o，对 Av1 (k)、Av1*(l)、Av1*(TOD) (m)、Av1*(TOS) (n)和 Av1*(TOSe) (o) 酸淬灭后释放的 15N2 进行 GC-MS 分析。

图 3. 底物转换对亚硫酸盐物种的要求。a，在含有 Av2、MgATP 和Eu(II)-EGTA 的体外活性测定中，在不存在 (-S) 或存在各种硫源（+S2-,+SO42 和 +SO32 ）或亚硒酸盐 (+SeO32-) 的情况下，Av1* 的活性。b，在含有 Av2、MgATP 和 Eu(II)-EGTA 的体外测定中，Av1* 的 C2H2 还原活性与亚硫酸盐 (SO32-)或亚硒酸盐 (SeO32-) 浓度的滴定关系。c，使用 2mM SO32-（实心绿色固体）或 NFE（空心圆圈）作为硫源，在 C2H2 还原中，Av1* 活性与时间的关系。

图 4. Av1*(TOS) 的晶体学分析。Av1*(TOS) 的链-A/B (P-团簇(A/B)) (a) 和 链-C/D(P-团簇(C/D)) (b) 界面处的P-团簇结构。原子颜色编码：Fe，橙色；S，黄色；O，红色；N，蓝色。c-f，链-A（M-簇（A））（c，e）和链-C（M-簇（C））（d，f）中，M-团簇的结构。c,d，侧视图；e,f，沿M-团簇(A) (c,e) 和 M-团簇(C)(d,f) 的 Fe1-C-Mo 轴的视图。

图 5. 带状硫与催化相关的移动。a，各种 Av1 蛋白或蛋白链中单个硫或硫基团的相对电子密度。b,c, GC-MS 分析 Av1*(TOS) (b) 及其分离的 M-簇 (c) 中酸不稳定、簇结合的 34S2- 离子的释放。d, ICP-OES 测定从不同样品提取的 M 簇中的 Se/Mo 比。

图 6. Av1*(TOSe) 的XAS/EXAFS 分析。a-g，对 Av1*(TOS) 在过量 SeO32 中转换10min（指定为 Av1*(TOSe)，黑色），Av1* (TOSe) 在过量 SO32 中转换 5min（指定为 Av1*(TOSe)5min，蓝色）和 Av1*(TOSe) 在过量 SO32 转换 60min（指定Av1*(TOSe) 60min，红色），获得的Fe (a-d) 和 Se K-edge XAS 分析 (e-g)。

图 7. SO32-的配位和还原。a-c，由 SO32- 或 NH3配位的 M 簇的 DFT 优化模型。d，两种SO32-配位情况下的反应能，假设耦合的 e-/H+ 转移发生在初始配位步骤之后。e，在两种SO32-配位情况下，硫掺入的累积反应能。

总结与展望

基于上述结果，本文结合使用生化、分析、光谱和结构方法来证明 N2 在电子和硫耗尽条件下被捕获在 M 簇上，并且这种 N2 捕获状态与催化相关，能够产生 NH3。此外，研究表明产物释放仅在亚硫酸盐和还原剂存在的情况下发生，亚硫酸盐作为硫化物插入到带硫置换的位置，并且在催化过程中存在带硫的动态流动。这些证据共同指出带硫的移动是固氮酶机制的一个新的关键因素。