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加水稀释后茎叶喷雾，注意草铵膦也是光谱的灭生性除草剂，不要喷到作物上。一般用量为200g/L草铵膦水剂150g一亩地
1、90%乙草胺（45-90克/亩）+41%草甘膦（45-90克/亩），该配方能防除多种杂草，可以有效控制作物种植后杂草的发生。2、90%乙草胺（40-75克/亩）+50%莠去津（40-75克/亩）+41%草甘膦（30-60克/亩），该配方主要防治多年生杂草，可以杀死其根系，达到根除的目的。
一、除草剂技术配方
1、90%乙草胺（45-90克/亩）+41%草甘膦（45-90克/亩）。使用时直接进行喷雾即可，这两种药剂进行混用不仅可以达到非常好的灭草效果，而且还能防除出土的多种杂草，可以有效控制作物种植后杂草发生，同时它对作物比较安全，一次施药能控制整个生长期内杂草的危害。
2、90%乙草胺（40-75克/亩）+50%莠去津（40-75克/亩）+41%草甘膦（30-60克/亩）。在作物定植前可以采用喷雾法使用该药剂，这个配方对于多年生杂草很有效，可以杀死其根系，达到根除的目的。尤其适合玉米田，在玉米播后苗前，当田间有大量杂草时就可以使用该配方，这样既可以杀死田间的大草，又能达到土壤封闭的效果。
3、90%乙草胺（45克-50克）+苄嘧磺隆（2-4克/亩）+草甘膦（40-80克/亩）。使用时一定要在杂草还没有长出来时进行喷雾，该配方主要用于免耕直播水稻田，它具有有双重作用。此配方具有低毒、杀草谱广、残效期长的特点，不仅可以达到杀草清茬的效果，还有土壤封闭的作用。
4、56%2甲4氯钠盐（10-20克/亩）+41%草甘膦（80-110克/亩）。使用时可以采用毒土法，该配方对阔叶杂草、阔叶杂灌等防除效果比较好，而且也不影响对禾本科杂草的防效。
5、41%草甘膦（40-80克）加乙羧氟草醚。使用时可以在作物定植后进行喷雾，此配方比较适合用于农田免耕时，对于一般的阔叶杂草有很大防除效果。
二、草铵膦除草剂使用方法及注意事项
1、使用方法
以在荒地除草为例，可以在水中适当加入部分草甘膦，这样杂草后期反弹性会减少。具体用量必须根据当地杂草情况决定，如果不知道准确剂量可先小面积实验。草铵膦防治阔叶杂草时，比如马齿苋等杂草，可以加入20%乙羧氟草醚，进一步扩大杀草谱广性。
2、注意事项
（1）草铵膦一般可以在播种前和作物苗后期使用，作物刚出苗时一定不能使用，在多雨季节杂草会长得比较快，因此在这时除草可以增加用药量。
（2）天气特别干旱时可以适当增加用药量，因为干旱的天气会加快药剂挥发速度。
（3）在低温条件下，草铵膦通过角质层和细胞膜的能力会降低，这时使用会影响除草效果。草铵膦随着温度上升，杀草效果也会提高，使用时温度一定要在15°C以上，低温下尽量不要使用。
由于受到草甘膦抗性杂草的产生以及百草枯水剂退出国内市场的影响，草铵膦获得了更大的发展空间，目前国内大型农药企业多有跟进。草铵膦除草活性强、杀草谱广、药害小以及抗草铵膦转基因作物的广泛种植使得草铵膦今后会越来越火！从2016年7月1日百草枯水剂禁用至今的近两年的时间里，部分地区的农户们对草铵膦由“不知道、不会用、不认可”的态度逐渐转变了过来。多数的农户们都对该产品有了自己的了解和认可。本期，小编归纳了草铵膦的特点，整理了2017年的几个草铵膦田间药效试验，反馈了草铵膦在使用中的几个重要的注意事项，目的是为了让大家在使用草铵膦的过程中“用的更好，用的更对，用的更准”。
1.草铵膦的发现
早些年，人们从某链霉菌菌系发酵液中提取出一种三肽，并发现这种三肽具有除草活性。后来人们经过分析发现，这种三肽其实是双丙氨膦，而双丙氨膦本身没有除草活性，它只是在植物体内可以代谢成具有除草活性的草铵膦。草铵膦是一种旋光异构(外消旋体)，有一个手性碳原子，构型分为“L型”和“D型”。真正具有除草活性的是“L型-草铵膦”，而“D型-草铵膦”没有生物活性，结构相对稳定(精草铵膦就是“L型-草铵膦”的提纯)。所以：不是所有的草铵膦都具有除草活性，也不是所有的草铵膦都是“L型-草铵膦”。
2.草铵膦的毒理
首先，我们先来看一个植物体内的化学反应式：
上述植物体内的化学反应又叫做植物的解铵毒反应，因为NH4+离子的积累会使得植物中毒，而上述反应可以减少植物体内NH4+离子的积累，从而起到解铵毒的作用。草铵膦的作用位点就是谷氨酰胺合成酶(GS)，所以草铵膦又叫做谷氨酰胺合成酶抑制剂(GS抑制剂)。在草铵膦的作用下，植物体内的NH4+离子无法消解转化，大量积累就会中毒，宏观表现为死株。综上所述，草铵膦的作用毒理可以总结为，抑制谷氨酰胺合成酶(GS)的活性，造成植物体内的NH4+离子大量积累，植物铵中毒，氮代谢紊乱，降低肽、蛋白质与核苷酸的合成，使得植物的生物膜造成破坏，永久伤害光合作用器，叶绿体解体，光合作用受阻，直至植物体死亡。
3.国内草铵膦现况
（1）草铵膦的合成
以国内合成草铵膦常用的方法Strecker法为例，该方法需要经过歧化、格式化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、铵化、纯化等8步反应才能制备得到95%的草铵膦原粉(其中甲基亚磷酸二乙酯是重要的中间体)。从反应步骤我们不难看出，在反应中要用到剧毒的氰化物，并且合成反应中还会产生大量的氯化铵，这就使得草铵膦原粉的分离纯化工艺较为繁琐制备也很复杂。在草铵膦的废水中会含有氰化物，镁，氯化铵等杂质，处理起来也较为复杂。因受限于当前草铵膦的合成技术，草铵膦的母液中具有部分的氯化铵，在使用母液草铵膦制剂的时候就可能会对禁氯作物产生药害(2017年在广东和云南等地就发生了因使用母液草铵膦造成香蕉的药害事件)。而草铵膦的废液中除了含有高浓度的氯化铵以外还含有剧毒的氰化物，在使用废液草铵膦制剂的时候更会损伤作物根系，破坏土壤，影响水源。特别是，如果人误服误食废液草铵膦制剂，那么会增加施救难度。相比较，草铵膦原粉较为纯，毒性低，对环境更友好。
（2）草铵膦原药价格
小编记录了从2016年7月至今的68个周的95%草铵膦原药价格。在百草枯水剂退市后，草铵膦原药价格超过水剂退市前的价格，小编认为这不是一个正常的供需关系下的价格走势。当然，这里有有效产能不足和环保压力等原因，对于每个节点的原药价格变化，相信农资圈的朋友们都有所了解，在这里小编就不班门弄斧，一一列举了。
（3）登记证信息
小编记得，2016年12月底，草铵膦登记证有216个；2017年5月份草铵膦登记证有251个；2017年7月份草铵膦登记证有280个；到了现在(2018年4月)草铵膦登记证有451个(在有效期内)。看来按照这个增长速度，到了百草枯水剂退市整2年时，草铵膦的登记证超过500个不成问题！
在草铵膦单剂含量方面，200g/L(包括18%)和10%是最常见的，而80%和88%含量的草铵膦剂型都是可溶粒剂。
在草铵膦剂型方面，可溶粒剂对于山区使用来说配制更方便，携带也更方便。另外，因为乙羧氟草醚和乙氧氟草醚难溶于水易溶于有机溶剂，所以在与草铵膦复配后做成了可分散油悬浮、微乳剂和可湿性粉剂。
在草铵膦复配方面，草铵膦与草甘膦的配比大都为1:3（40%）或1:5（30%）。与乙羧氟草醚和乙氧氟草醚复配的剂型为可分散油悬浮、微乳剂和可湿性粉剂，小编也在市场上见过该类产品，他们在宣传上大多是“茎叶处理和土壤封闭”进行定位的。另外的复配还有丙炔氟草胺、2甲4氯和高效氟吡甲禾灵。
4.注意事项及问题反馈
（1）草铵膦在土壤中的降解
有资料表明，在贵州和广西未使用过草铵膦的土壤中，草铵膦的半衰期分别为1.4天和1.5天。(200g/L草铵膦制剂用量10500g/hm2，有效成分用量2100g a.i./hm2)3天后草铵膦的降解率达到80%以上，5天后草铵膦的降解率达到90%，7天后草铵膦的降解率达到99%，14天后草铵膦的降解率几乎等于100%。
草铵膦在土表几乎不发生光解作用，属土壤表面难光解的农药品种，在大多数土壤中淋溶不超过15cm。而草铵膦在土壤中的降解主要是由土壤中的微生物完成的，消毒后的土壤中微生物较少，对草铵膦的降解能力要弱一些，所以消毒后的土壤在使用草铵膦后要等待更长的时间再进行操作。
（2）大棚使用草铵膦
大棚因具有局部小生态气候的特点，其与外部的温度湿度等条件不同，另外土壤中的菌落平衡也区别于大棚外。2016年和2017年的市场中就发生了“大棚移栽草莓草铵膦药害”，“大棚葡萄叶片草铵膦药害”，“大棚西瓜长势受挫草铵膦药害”等情况。在此，小编认为发生大棚草铵膦药害的原因为：一是大棚内的温湿度没有控制好，施药后未通风造成了药液的蒸发回落；二是大棚内移栽前使用草铵膦未等待适合的时长，造成土壤中未被降解掉的低量草铵膦对某些敏感的移栽作物根系产生了药害。一般来说，草铵膦在使用后是2-3天即可播种或移栽，但是对于大棚内使用草铵膦来说，至少得等待5天以上的时间再进行操作（特别是大棚内移栽），另外在大棚内行间使用草铵膦后要及时的通风，防止因棚内温湿度掌控不好而出现的药液蒸发回落。不是说大棚内就不能用草铵膦，只是在使用方法上要区别于室外施用。
（3）草铵膦的低温和抗性问题
我们知道，在低温低湿条件下，杂草叶片表面的角质层和蜡质层较“硬”较“厚”，气孔也不易打开，这就使得草铵膦不易渗透过角质层和蜡质层进入杂草体内，即不易被杂草吸收。另外，由前文草铵膦的毒理我们可知，草铵膦只具有一个作用位点，所以其也有抗性问题的发生，特别是在南方等地，就有报道了抗性牛筋草和抗性小飞蓬等杂草的出现（使用单剂草铵膦目测防效低于50%）和草铵膦对高龄芦苇、水花生和通泉草等草相效果不好的事件。
针对上述问题反馈，目前的应对方案为：喷药的时候要“打湿打透”，水量要足，打完药剂后就像是淋过雨一样；如果低温或者草龄较大或者草量密时，就要酌情加大草铵膦的用量，（200g/L小草100mL/15L水，大草至少150mL以上）并加入具有渗透作用的助剂，施药喷头要压低。针对个别草相，除了加大草铵膦单剂的用量外，还可以因地制宜的加入其他除草剂配着打草。例如可以结合成本，加入氯氟吡氧乙酸、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、2甲4氯针对阔叶草；加入高效氟吡甲禾灵、精喹禾灵、烯草酮针对尖叶草；另外，还可以复配草甘膦、扑草净等其他类别的除草剂，以保证除草效果，增加草铵膦产品的使用寿命。
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900克草铵膦对多少斤水
简单地说，就是硫酸与氨反应得到硫酸铵溶液，再浓缩、结晶，得到硫酸铵产品。
在实验室为获得氨，可以采用硫酸铵与氢氧化钠反应的方式。但在实际生产中不可能用硫酸铵制取氨水。因为只有用氨水制取硫酸铵的，而没有用硫酸铵制取氨水的。那样岂不是闹着玩吗？
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硫酸铵的工业制法的化学方程式：第一步，由硫铁矿石(主要成份为硫化亚铁)高温煅烧制取二氧化硫(反应条件从略，下同)：4FeS2+1102=2Fe2O3+8SO2.第二步，在高温、催化剂的作用下，往二氧化硫中通入氧气制取硫酸酐(即三氧化硫，SO3)：2SO2+O2<==>2SO3(可逆反应).第三步，用(98%以上)浓硫酸吸收硫酸酐，制得硫酸：SO3+H2O=H2SO4.以上为工业制备浓硫酸，将其稀释得稀硫酸。第四步，利用氮气与氢气在高温高压下制备氨气：N2+3H2<==>2NH3.这也是个可逆反应。最后，将氨气通入稀硫酸溶液中制取硫酸铵溶液：H2SO4+2NH3=(NH4)2SO4将硫酸铵溶液蒸发、结晶、干燥得到硫酸铵。-(完)-
由于不同因素之间的复杂作用，在保留原始字体，颜色，大小和背景纹理的同时在场景图像中交换文本是一项具有挑战性的任务。在这项工作中，我们提出了一个三阶段框架SwapText，用于跨场景图像传输文本。 首先，提出了一种新颖的文本交换网络来仅替换前景图像中的文本标签。 其次，背景完成网络来学习以重建背景图像。 最后，通过融合网络将生成的前景图像和背景图像用于生成文字图像。 使用提出的框架，即使出现严重的几何失真，我们也可以巧妙的处理输入图像的文本。 定性和定量结果显示在几个场景文本数据集上，包括规则和不规则文本数据集。 我们进行了广泛的实验以证明我们的方法的有效性，例如基于图像的文本翻译，文本图像合成等。
想象一下，能够在场景图像中交换文本，同时在几秒钟内保持原始字体，颜色，大小和背景纹理，而无需花费数小时进行图像编辑。 在这项工作中，我们旨在通过自动替换场景图像中文本的算法来实现此目标。文本交换的核心挑战在于生成视觉逼真的文本并与原始文本保持一致的样式。
文本交换或文本替换在许多情况下都涉及到，包括文本检测，文本识别，海报中的文本转换和其他创造性应用。 对于文本检测和识别任务，文本交换是一种非常有用的数据增强方法。 见证了深度神经网络（DNN）在各种计算机视觉任务中的巨大成功，获得大量带注释的训练图像已成为训练DNN模型的瓶颈。最简单，使用最广泛的方法是通过几何变换来增加训练图像，例如平移，旋转和翻转等。近来，已经提出了基于图像合成的方法[11、7、39]来训练文本检测和识别模型。这些方法通过结合不同的渲染技术对光和能量的物理行为进行建模来从无文本图像中创建新图像。但是， 合成图像无法与场景中的图像完全融合，这在将合成图像应用于DNN模型训练时至关重要。
近年来，许多图像生成模型，例如生成对抗网络（GAN）[6]，可变自动编码器（VAE）[17]和自回归模型[25]，为现实的图像生成任务提供了强大的工具。在[9，38，33]中，GAN用于图像补全，可为缺失区域生成视觉上逼真的和语义上合理的像素。 [21，8，28，22]已经利用这些网络生成具有不同姿势或服装的新颖人物图像。
我们的贡献总结如下：
文本图像合成 图像合成已在计算机图形学研究中得到了广泛的研究[4]。文本图像合成被研究为一种数据增强方法，用于训练准确而健壮的DNN模型。例如，Jaderberg等[11]使用单词生成器来生成用于文本识别任务的合成单词图像。Gupta等 [7]开发了一个健壮的引擎来生成用于文本检测和识别任务的合成文本图像。 文本图像合成的目标是将文本插入背景图像中语义上敏感的区域。许多因素都影响合成文本图像的真实相似度，例如文本大小，文本视角，环境光照等。 在[39]中，Zhanet等人通过结合语义连贯，视觉注意力和自适应文本外观这三种设计来实现文本文本图像合成。尽管文本图像合成在视觉上是逼真的，但合成图像与真实图像之间仍存在许多差异。例如， 与真实图像相比，合成图像中文本字体和背景图像非常有限。
在最近，基于GAN的图像合成技术得到了进一步的探索。在[41]中，Zhan等人提出了一种将几何合成器和外观合成器组合在一起的空间融合GAN，以在几何和外观空间中实现合成现实。Yang等人[36]使用双向形状匹配框架通过可调整的参数来控制字形的关键风格。 GA-DAN [40]提出了一项有趣的工作，能够同时在几何空间和外观空间中对跨域移位进行建模。[2]中提出了MC-GAN来实现从A到Z的字母集的字体样式转换。 Wu等人 [34]提出了一个端到端的可训练样式保留网络来编辑自然图像中的文本。
图像生成 随着生成模型（例如GAN [6]，VAE [17]和自动回归模型[25]）的巨大成功，逼真而清晰的图像生成最近吸引了越来越多的关注。传统的生成模型使用GAN [6]或VAE [17]来将噪声z生成的分布映射到实际数据的分布。例如，GANs [6]用于生成真实面孔[37、3、15]和鸟类[29]。
为了控制所生成的结果，Mirzaet等人[23]提出了有条件的GAN。它们会生成在类别标签上进行分类的MNIST数字。在[12]中，karacanet等。根据语义布局和场景属性（例如日夜，晴天雾天）生成逼真的室外场景图像。 Lassneretal [19]基于细粒度的身体和衣服片段生成了穿着者的全身图像。完整模型可以以姿势，形状或颜色为条件。Ma[21，22]基于图像和姿势生成人图像。在[18]中提出了快速人脸交换，以将输入身份转换为目标身份，同时保留姿势，面部表情和光照。
图像完成 最近，基于GAN的方法已经成为图像完成的一种有希望的范例。 Iizuka等 [9]提议使用全局和局部判别器作为对抗性损失，在其中全局和本地一致性都得到了加强。Yu等人 [38]使用上下文注意力层来显式地参与远距离空间位置上的相关特征补丁。 Wang等 [33]使用多列网络以并行方式生成不同的图像分量，并采用隐式的多样化MRF正则化来增强局部细节。
给定场景文本图像Is，我们的目标是在保持原始样式的基础上基于内容图像Ic替换文本。 如图2所示，我们的框架由文本交换网络，背景完成网络和融合网络组成。文本交换网络首先从Is中提取样式特征从Ic中提取内容特征，然后通过自注意网络合并这两个特征。 为了更好地表示内容，我们使用内容形状转换网络（CSTN）根据样式图像Is的几何属性来转换内容图像Ic。背景完成网络用于重建样式图像Is的原始背景图像Ib。 最后，文本交换网络和背景完成网络的输出被融合网络融合以生成最终的文本图像。
现实情况下的文本实例具有多种形状，例如，呈水平，定向或弯曲形式。 文本交换网络的主要目的是在保留原始样式（尤其是文本形状）的同时替换样式图像Is的内容。 为了提高不规则文本图像生成的性能，我们提出了一个内容形状转换网络（CSTN）将内容图像映射到样式图像的相同几何形状中，然后通过3个下采样卷积层和几个残差块对样式图像和转换后的内容图像进行编码。 为了充分融合样式和内容特征，我们将它们馈入了一个自注意网络。 对于解码，使用3个上采样反卷积层来生成前景图像If。
文本形状的定义对于内容形状的转换至关重要。 受文本检测[20]和文本识别[35]领域中的文本形状定义的启发，可以使用2 K个基准点P = {p1，p2，...，p2K}定义文本的几何尺寸属性，如图3所示。
在对内容和样式图像进行编码之后，我们将两个特征图都馈送到自注意网络，该网络会自动学习内容特征图Fc和样式特征图Fs之间的对应关系。 输出特征图是Fcs，图5（a）给出了自注意力的网络结构。
内容特征Fc和样式特征Fs首先沿其深度轴连接。 然后，我们遵循[42]中类似的自注意力机制来生成输出特征图Fcs。
除了这种单级样式化之外，我们还开发了多级样式化管道，如图5（b）所示。 我们将自注意力网络依次应用于多个特征图层，以生成更逼真的图像。
文本交换网络主要侧重于前景图像生成，而背景图像在最终图像生成中也起着重要作用。为了生成更逼真的文字图像，我们使用背景完成网络来重建背景图像，其结构如表1所示。大多数现有的图像完成方法都是通过借用或复制周围区域的纹理来填充图像的像素。一般的结构遵循编码器-解码器结构，我们在编码器之后使用膨胀卷积层来计算具有较大输入区域的输出像素。通过使用较低分辨率的膨胀卷积，模型可以有效地“看到”输入图像的较大区域。
在此阶段，将文本交换网络和背景完成网络的输出融合以生成完整的文本图像。 如图2所示，融合网络遵循编码器-解码器结构。 类似于[34]，我们在融合解码器的上采样阶段将背景完成网络的解码特征图连接到具有相同分辨率的相应特征图。 我们使用Gfuse和Dfuse分别表示生成器和判别器网络。 融合网络的损失函数可计算如下：
为了制作更逼真的图像，我们还遵循样式迁移网络[5，26]的类似思想，将VGG-loss引入融合模块。 VGG损失分为两部分，即知觉损失和风格损失，如下所示：
我们遵循[34]中的类似思想来生成具有相同样式的成对合成图像。我们使用超过1500个字体和10000个背景图像来生成总共100万个狮子训练图像和10000个测试图像。输入图像的大小调整为64×256，批处理大小为32。从权重为零的正态分布初始化所有权重，标准差为0.01。使用β1= 0.9和β2= 0.999的Adam优化器[16]来优化整个框架。在训练阶段将学习率设置为0.0001。我们在Ten-sorFlow框架[1]下实现我们的模型。我们的方法中的大多数模块都是GPU加速的。
我们在几个公共基准数据集上评估了我们提出的方法。
我们采用图像生成中常用的指标来评估我们的方法，其中包括：
在本节中，我们将通过经验研究不同的模型设置如何影响我们提出的框架的性能。我们的研究主要集中在以下方面：内容形状转换网络，自注意力网络和背景完成网络中的膨胀卷积。图6给出了一些定性结果。
自注意力网络 使用自注意力网络来充分结合内容特征和风格特征。根据表2，使用单层自注意力网络，平均l2误差减少约0.003，平均PSNR增加约0.3，平均SSIM增加约0.012。为了使用样式和内容特征的更多全局统计信息，我们采用了一个多层的自注意力网络来融合全局和局部模式。借助多级自我关注网络，所有的度量方法都得到了改进。
膨胀卷积 膨胀卷积层可以扩大像素区域以重建背景图像，因此更容易生成更高质量的图像。 根据表2，具有膨胀卷积层的背景完成网络在所有指标上均具有更好的性能。
为了评估我们提出的方法，我们将其与两种文本交换方法进行了比较：[10]中提出的pix2pix和Wuet等人[34]提出的SRNet。 我们使用生成的数据集来训练和测试这两个模型。根据论文，两种方法都保持相同的配置。
定量结果 在表2中，我们给出了本方法和其他两种竞争方法的定量结果。显然，我们提出的方法在不同语言的所有指标上都有显著改进，平均l2误差减少了0.009以上，平均PSNR增加了0.9以上，平均SSIM增加了0.04以上。第二个最好的方法。
基于图像的翻译是任意文本样式传输的最重要应用之一。在本节中，我们提供一些基于图像的翻译示例，如图7所示。我们在英语和中文之间进行翻译。从结果可以看出，无论目标语言是中文还是英文，都可以很好地保持颜色，几何变形和背景纹理，并且字符的结构与输入文本相同。
在图9中，我们还展示了在场景文本数据集上评估的模型的一些示例结果。根据图9， 我们的模型可以替换输入图像中的文本，同时保留原始字体，颜色，大小和背景纹理。
我们的方法有以下局限性。由于训练数据量有限，因此无法充分利用几何属性空间和字体空间。当样式图像中的文本出现波动时，我们提出的方法将失败，请参见图8（顶部）。图8（底部）显示了使用WordArt中的样式图像的失败案例。
在这项研究中，我们提出了一种健壮的场景文本交换框架SwapText，以解决用预期的文本替换场景文本图像中的文本的新任务。我们采用分而治之的策略，将问题分解为三个子网络，即文本交换网络，背景完成网络和融合网络。在文本交换网络中，内容图像和样式图像的特征被同时提取，然后通过自注意网络进行组合。为了更好地学习内容图像的表示，我们使用内容形状转换网络（CSTN）根据样式图像的几何属性对内容图像进行转换。然后，使用背景完成网络来生成内容图像的背景图像样式图片。最后，将文本交换网络和背景完成网络的输出馈送到融合网络中，以生成更真实和语义一致的图像。在几个公共场景文本数据集上的定性和定量结果证明了我们方法的优越性。在未来的工作中，我们将探索基于字体和颜色生成更多可控制的文本图像。
张玉君史鉴文
（地矿部航空物探总队研究所）
摘要 本文报导了关于深海洋底多金属结核照片的图像复原和图像处理方法技术研究结果。海底照片存在的主要问题是：光照分布不均匀、有时聚焦欠佳、常有铁丝影像、有时有泥浆局部干扰等。本文剖析了光照分布的数学模型，推导了倾斜相机系统和水平相机系统条件下的光照分布及感光光强分布公式。本工作利用图像处理系统研究成功了一套适用于海底照片的图像复原和图像处理技术，给出了详细流程图。做为实例本文附有六幅图片，说明所研究的方法在去除光照不均匀、铁丝干扰、提高反差、增强分辨率、自动分类、科学统计覆盖率等的显著效果，以及通过局部放大研究结核的结构和形态方面的可能性。本文所报导的方法是改善和研究珍贵海底照片的重要工具。
一、前言
地球各大洋海底广泛赋存有锰结核、铁锰结核、多金属结核等丰富宝藏；为了探明其分布和储量，各国在公海正在开展着深海多金属结核的勘探工作，这是一项具有深远意义的造福后代的工作。这种勘探工作所用手段之一是海底照相，根据海底相片估算多金属结核的覆盖率和储量，并对结核的形态进行研究。
深海多金属结核照相由于拍摄环境及装置存在着一系列问题，因此提出图像复原和处理的要求。
在深海洋底照相需要外加光源，数千米深的海水将阳光几乎全部吸收掉了，外加光源与相机的位置相对固定，他们之间的距离大约为20～30cm。相机系统由缆绳绞车控制下降至海洋底，根据重锤触底信号再将相机升起一个高度（1.5～3m），即拍照；这一距离根据海况变化一次下水调整一次。海况是指：海风、洋流、底质等情况。由于洋流的存在，相机系统可能倾斜，拍摄高度随之也有所变化。所获海底多金属结核照片存在一系列影响分辨和研究的问题，主要有：
（1）光照分布不均匀，其中心与照片中心偏离，甚至由于相机倾斜，造成光照分布失去对称规律；
（2）有时聚焦欠佳；
（3）常常出现有铁丝干扰影像；
（4）有时有因重锤搅混海底沉积物而局部模糊。
利用数字图像技术处理深海多金属结核照片的目的在于：
（1）通过图像处理改善照片的质量，主要是图像复原；
（2）通过分类技术分辨裸露核、浅埋及深埋核，并对各类面积进行精确计算，从而得到覆盖率的科学数据；
（3）结核形态研究。
为了达到以上目的首先要对海底照片进行数字化，形成图像数据文件，即可利用数字图像处理系统进行处理。
数字图像处理技术随着计算机技术、遥感科学的发展而在近20年得到极为迅速的发展、成熟与应用。正如图像增强一样，图像复原技术的主要目的，在某种意义上说，是要改善给定的图像。复原是一个过程，这一过程试图利用退化现象的某种先验知识，把已经退化了的图像加以重建或恢复。因此，复原技术是把退化模型化，并运用相反的过程以便恢复原来的图像。
Cannon博士（1983，“Applied Optics”）研究了一种图像复原技术，或称图案去除技术，适用于：规则图形（如纺织品）上手纹处理、散焦图像改善、卫片上探测器与探测间噪声消除、曝光过程中的平移模糊的清晰化等。Srinivasan（1986，“Digital Design”）也阐述了此方法。此技术可分解为明确的三个步骤：
（1）对图像中的“模糊”或“图案”问题进行估计，即分析退化问题的实质；
（2）生成一个近似模型或频率域滤波器，以便准备进行复原或图案去除；
（3）利用威纳（Wiener）滤波器或富里叶（Fouriel）滤波器对图像进行改善。
海底结核图像所存在的具体退化问题有自己的独特性，但Cannon所提出的方法原则仍有重要参考价值。
二、深海多金属结核图像退化问题的剖析
1.光照计算
前言所述噪声中，影响最大的是光照不均匀问题，现将此问题进行数学分析。
已知：光源可认为是点光源；海底假定为一平面，所拍照片对应于abcd四边形；相机底片中心f与光源中心f´之间距离为l，由于相机与光源为硬固定，因此光源永远位于底片平面长对称轴的延长线上；底片中心与abcd四边形的对角线交点o的距离为h；相机倾斜角为α；光源源强为Q，见图1。
求解：写出abcd四边形中任意一点的光照强度函数F=f（Q,h,a,l,x，у）。
解：通过o点作x、y座标轴，任意点g，其座标为x,y，与光源间距离为R。如写出R公式，即求出F方程的表达式。
做h´∥于h，由g点向h´做垂线gK。
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光照强度表达示为：当底片平面平行于海底平面时，图1简化为图2，式（4）简化为（5）式。
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从图2可见：
图1相机系统倾斜条件下的光照强度计算示意图
图2相机系统水平条件下的光照强度计算示意图
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若（5）式中y=0，
则：
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（6）式为x轴上各点的光照强度，显然这是一个以о´点为中心的对称曲线，示意于图3。
图3沿x轴光照强度分布曲线
而在abcd平面上光照分布则为一个曲面，它由上图中之曲线，以mo ′为轴旋转而成。
对于式（4），即对于相机系统发生倾斜时，此曲线及曲面显然将变得复杂化，并将失去轴对称性。
2.感光光强计算
在拍照时还要考虑到底片各点感光光强同样与距离有关。
令L为感光光强函数，用与前述类似方法可求出对应于倾斜和水平两种状态L的表达式。
对于倾斜相机系统：
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对于水平相机系统，显然公式可较简单：
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图像复原的实质是试图用理论的或试验的方法建立起深海结核图像的感光光强分布本底图像，从原图中扣除，便可去除光照不均匀所造成的失真，达到图面基本改善。
从（8）式可知，实际上α角是最大的难点。试图利用底片或照片本身，逆演求解α角也将是十分困难的。故本研究用试验方法建立光强分布本底图像，较好地实现了复原。
三、深海多金属结核图像复原和处理方法流程
经研究，建立了图4所示之方法流程：
图4深海多金属结核图像复原和处理方法流程
流程图由20个步骤组成，其2—8属图像复原，9—20属图像处理，1为准备工作。
数字化使用I2S公司所产C4500扫描仪，将135底片上的短边方向扫成512行，长边方向对中舍去两边。若扫描所获图像不足512行，则进行适当拼接，这是为了减少快速富氏变换时的边界效应。
挖补是为了解决铁丝干扰，否则不仅图面不完整，而且在频率域处理时，干扰范围还会扩大。
在频率域适当选取低通滤波参数，用指数滤波可以获得近似的光强本底分布图像，并适当选取比例因子从原图中扣除，即可得到基础图像。
利用基础图像通过聚类分析，并提取其中对应于裸露核，浅埋核及深埋核三个类别。叠加后，进行邻域滤波，去除零星干扰，便可进行分类统计了。
对于泥浆搅动干扰区，必要时可在统计前挖去，减少这种干扰所带来的误差。
四、图像复原和处理效果
为了开展此项研究，由广州海洋地质调查局提供了三张海底照相底片，其质量分别属于优、中、差三级。通过实验，均获得了成功的结果。现以中等一级的图像复原和处理结果为例，展示方法的效果。
图片1为原始图像，它的主要问题是：反差小，光强不均匀，存在铁丝干扰，行数不足512。
图片2为经过拼接，挖补和增强的图像，图中反差有所改善，消除了铁丝干扰，补足了行数，但光强不均匀问题仍然存在。
图片3为复原后的图像，成功地克服了光强不均匀问题，为计算机自动分类提供了前提。
图片4为分类处理后所提取裸露核（深灰），浅埋核（白色）和深埋核（浅灰）的合成图像。
图片5为对比图像。左上角为三类核的合成图像，右上角为裸露核图像，左下角为浅埋核图像，右下角为深埋核图像。
通过统计和计算，得到各类结核的象元数、全图总象元素及各类结核的覆盖率。见下表：
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此外对优质底片，经过上述处理后，还做了局部放大，经四倍放大后的图像（图片6）对于结核形态研究很有用，从图片6可以清晰地看到环形，盘形、菜花形多金属结核的形态和结构。
图片1
图片2
图片3
图片4
图片5
图片6
五、几点结论
本工作所研究的深海多金属结构图像复原方法可以成功地去除光强不均匀造成的干扰，并可消除铁丝影像干扰，增强清晰度，提高反差，效果显著。
经复原后的图像，具备了计算机自动分类处理的条件，经聚类分析成功地提取了裸露核、浅埋核和深埋核信息，并精确地统计了各自的象元数，求出了各类核的覆盖率。
通过局部放大，有可能进一步研究多金属结核的结构以及形态。
本文所研究成功的方法，无疑对于探明数千米以下深海海底蕴藏的丰富矿产资源有着重要意义，希望能投入半生产性批量处理应用。这种方法当然也可以用于其他方面。
本工作得到广州海洋地质调查局王光宇同志、陈邦彦同志、张国祯同志的支持，本所朱月娥同志多次一起商讨，杨星虹同志拍摄了图片，一并向他们致谢。
参考文献
[1]Cannon M.,Lehar A., Preston F.: Background pattern removal by power spectral filtering, Applied Optics, vol.22,No.6,777-779,1983,March.
[2]SrinivasanR.:Software image restoration techinques,Digital Design,Vol.16,No.4,29-34,1986,March.
A STUDY OF IMAGE RECONSTRUCTION AND IMAGE PROCESSING TECHNIQUES FOR PHOTOS OF DEEP-SEA POLYMETALLIC NODULES
Zhang Yu jun,Shi Jian wen
（Institute of Aerogeophysical Survsy,Ministry of Geologyand Mineral Resources）
AbstractThis paper reports the results of research on image reconstruction and image processing techniques for photos of polymetallic nodules from the bottom of deep sea.The major troubles with submarine photos include uneven distribution of illuminance, unsatisfactory focusing,frequent existence of iron wire image, local mud interference etc.The present paper analyses the mathematic model for distribution of illuminance and derives, the formulae for illuminance distribution and light sensitivity distribution under the conditions of inclining camera system and horizontal camera system.Using image processing system,we have successfully developed a suite of image reconstruction and image processing techniques suitable for submarine photos and drawn a datailed flow chart.As examples,four pictures are attached to this paper, which illustrate the obvious effects of our method in such aspects as eliminating uneven illuminance and iron wire interference,raising contrast and resolution power, automatic classification and scientific statistical analysis of coverage, and indicate the possibility of examining textures and shapes of the nodules by means of partial enlargement.The method described in this paper serves as an important tool for improving and studying precious submarine photos.
原载《物探与化探》，1989,No.6。
论文要静下心来写的，给一个思路，仅供参考主要从如下着手写作1、钴基母材的成分分析及性能分析2、选用的钴基的焊接材料，及焊接工艺评定3、比较不同工艺情况下的焊后性能体现，包括焊后的硬度，耐冲击强度，及抗拉强度的分析比较，找到最合理的工艺参数4、扩展其他的焊接方式比较其优劣5、钴基焊接运用在各行各业的运用我也是去做这个论文会按照这个思路去写，希望高手继续补充
根据要求提供原创写作
化学发展史论文一、化学的前奏1．人类文明的起点——火的利用在几百万年以前，人类过着极其简单的原始生活，靠狩猎为生，吃的是生肉和野果。根据考古学家的考证，至少在距今50 万年以前，可以找到人类用火的证据，即北京周口店北京猿人生活过的地方发现了经火烧过的动物骨骼化石。有了火，原始人从此告别了茹毛饮血的生活。吃了熟食后人类增进了健康，智力也有所发展，提高了生存能力。后来，人们又学会了摩擦生火和钻木取火，这样，火就可以随身携带了。于是，人们不再是火种的看管者，而成了能够驾驭火的造火者。火是人类用来发明工具和创造财富的武器，利用火能够产生各种各样化学反应这个特点，人类开始了制陶、冶金、酿造等工艺，进入了广阔的生产、生活天地。2．历史悠久的工艺——制陶陶器是什么时候产生的，已很难考证。对陶器的由来，说法不一，有人推测：人类最原始的生活用容器是用树枝编成的，为了使它耐火和致密无缝，往往在容器的内外抹上一层粘土。这些容器在使用过程中，偶尔会被火烧着，其中的树枝都被烧掉了，但粘土不会着火，不但仍旧保留下来，而且变得更坚硬，比火烧前更好用。这一偶然事件却给人们很大启发。后来，人们干脆不再用树枝做骨架，开始有意识地将粘土捣碎，用水调和，揉捏到很软的程度，再塑造成各种形状，放在太阳光底下晒干，最后架在篝火上烧制成最初的陶器。大约距今1 万年以前，中国开始出现烧制陶器的窑，成为最早生产陶器的国家。陶器的发明，在制造技木上是一个重大的突破。制陶过程改变了粘土的性质，使粘土的成分二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙(gài)、氧化镁(měi)等在烧制过程中发生了一系列的化学变化，使陶器具备了防水耐用的优良性质。因此陶器不但有新的技术意义，而且有新的经济意又。它使人们处理食物时增添了蒸煮的办法，陶制的纺轮、陶刀、陶挫等工具也在生产中发挥了重要的作用，同时陶制储存器可以使谷物和水便于存放。因此，陶器很快成为人类生活和生产的必需品，特别是定居下来从事农业生产的人们更是离不开陶器。3．冶金化学的兴起在新石器时代后期，人类开始使用金属代替石器制造工具。使用得最多的是红铜。但这种天然资源毕竟有限，于是，产生了从矿石冶炼金属的冶金学。最先冶炼的是铜矿，约公元前3800 年，伊朗就开始将铜矿石(孔雀石)和木炭混合在一起加热，得到了金属铜。纯铜的质地比较软，用它制造的工具和兵器的质量都不够好。在此基础上改进后，便出现了青铜器。到了公元前3000～前2500 年，除了冶炼铜以外，又炼出了锡(xī) 和铅(qiān)两种金属。往纯铜中掺入锡，可使铜的熔点降低到800℃左右，这样一来，铸造起来就比较容易了。铜和锡的合金称为青铜(有时也含有铅)，它的硬度高，适合制造生产工具。青铜做的兵器，硬而锋利，青铜做的生产工具也远比红铜好，还出现了青铜铸造的铜币。中国在铸造青铜器上有过很大的成就，如殷朝前期的“司母戊”鼎。它是一种礼器，是世界上最大的出土青铜器。又如战国时的编钟，称得上古代在音乐上的伟大创造。因此，青铜器的出现，推动了当时农业、兵器、金融、艺术等方面的发展，把社会文明向前推进了一步。世界上最早炼铁和使用铁的国家是中国、埃及和印度，中国在春秋时代晚期(公元前6 世纪)已炼出可供浇铸的生铁。最早的时候用木炭炼铁，木炭不完全燃烧产生的一氧化碳把铁矿石中的氧化铁还原为金属铁。铁被广泛用于制造犁铧、铁■(一种锄草工具)、铁锛等农具以及铁鼎等器物，当然也用于制造兵器。到了公元前8～前7 世纪，欧洲等才相继进入了铁器时代。由于铁比青铜更坚硬，炼铁的原料也远比铜矿丰富，在绝大部分地方，铁器代替了青铜器。4．中国的重大贡献——火药和造纸黑火药是中国古代四大发明之一。为什么要把它叫做“黑火药”呢？这还要从它所用的原料谈起。火药的三种原料是硫磺、硝(xiāo)石和木炭。木炭是黑色的，因此，制成的火药也是黑色的，叫黑火药。火药的性质是容易着火，因此可以和火联系起来，但是这个“药”字又怎样理解呢？原来，硫磺和硝石在古代都是治病用的药，因此，黑火药便可理解为黑色的会着火的药。火药的发明与中国西汉时期的炼丹术有关，炼丹的目的是寻求长生不老的药，在炼丹的原料中，就有硫磺和硝石。炼丹的方法是把硫磺和硝石放在炼丹炉中，长时间地用火炼制。在许多次炼丹过程中，曾出现过一次又一次地着火和爆炸现象，经过这样多次试验终于找到了配制火药的方法。黑火药发明以后就与炼丹脱离了关系，一直被用在军事上。古代人打仗，近距离时用刀枪，远距离时用弓箭。有了黑火药以后，从宋朝开始，便出现了各种新式武器，例如用弓发射的火药包。火药包有火球和火蒺藜两种，用火将药线点着，把火药包抛出去，利用燃烧和爆炸杀伤对方。大约在公元8 世纪，中国的炼丹术传到了阿拉伯，火药的配制方法也传了过去，后来又传到了欧洲。这样，中国的火药成了现代炸药的“老祖宗”。这是中国的伟大发明之一。纸是人类保存知识和传播文化的工具，是中华民族对人类文明的重大贡献。在使用植物纤维制造的纸以前，中国古代传播文字的方法主要有：在甲骨(乌龟的腹甲和牛骨)上刻字，即所谓的甲骨文；甲骨数量有限，后来改在竹简或木简上刻字。可是，孔子写的《论语》所用的竹简之多，份量之重是可想而知的；另外，用丝织成帛(bó)，也可以用来写字，但大量生产帛却是难以做到的。最后才有了用植物纤维制造的纸，一直流传到今天。1957 年5 月，中国考古工作者在陕西省西安市灞(bà)桥的一座古代墓葬中发现一些米黄色的古纸。经鉴定这种纸主要由大麻纤维制造，其年代不会晚于汉武帝(公元前156～公元前87 年)，这是现存的世界上最早的植物纤维纸。提起纸的发明，人们都会想起蔡伦。他是汉和帝时的中常侍。他看到当时写字用的竹简太笨重，便总结了前人造纸的经验，带领工匠用树皮、麻头、破布、破鱼网等做原料，先把它们剪碎或切断，放在水里长时间浸泡，再捣烂成为浆状物，然后在席子上摊成薄片，放在太阳底下晒干，便制成了纸。它质薄体轻，适合写字，很受欢迎。造纸是一个极其复杂的化学工艺，它是广大劳动人民智慧的产物。实际上，蔡伦之前已经有纸了，因此，蔡伦只能算是造纸工艺的改良者。5．炼丹术与炼金术当封建社会发展到一定的阶段，生产力有了较大提高的时候，统治阶级对物质享受的要求也越来越高，皇帝和贵族自然而然地产生了两种奢望：第一是希望掌握更多的财富，供他们享乐；第二，当他们有了巨大的财富以后，总希望永远享用下去。于是，便有了长生不老的愿望。例如，秦始皇统一中国以后，便迫不及待地寻求长生不老药，不但让徐福等人出海寻找，还召集了一大帮方士(炼丹家)日日夜夜为他炼制丹砂——长生不老药。炼金家想要点石成金(即用人工方法制造金银)。他们认为，可以通过某种手段把铜、铅、锡、铁等贱金属转变为金、银等贵金属。像希腊的炼金家就把铜、铅、锡、铁熔化成一种合金，然后把它放入多硫化钙溶液中浸泡。于是，在合金表面便形成了一层硫化锡，它的颜色酷似黄金(现在，金黄色的硫化锡被称为金粉，可用作古建筑等的金色涂料)。这祥，炼金家主观地认为“黄金”已经炼成了。实际上，这种仅从表面颜色而不从本质来判断物质变化的方法，是自欺欺人。他们从未达到过“点石成金”的目的。虔诚的炼丹家和炼金家的目的虽然没有达到，但是他们辛勤的劳动并没有完全白费。他们长年累月置身在被毒气、烟尘笼罩的简陋的“化学实验室”中，应该说是第一批专心致志地探索化学科学奥秘的“化学家”。他们为化学学科的建立积累了相当丰富的经验和失败的教训，甚至总结出一些化学反应的规律。例如中国炼丹家葛洪从炼丹实践中提出：“丹砂(硫化汞)烧之成水银，积变(把硫和水银二者放在一起)又还成(交成)丹砂。”这是一种化学变化规律的总结，即“物质之间可以用人工的方法互相转变”。炼丹家和炼金家夜以继日地在做这些最原始的化学实验，必定需要大批实验器具，于是，他们发明了蒸馏器、熔化炉、加热锅、烧杯及过滤装置等。他们还根据当时的需要，制造出很多化学药剂、有用的合金或治病的药，其中很多都是今天常用的酸、碱和盐。为了把试验的方法和经过记录下来，他们还创造了许多技术名词，写下了许多著作。正是这些理论、化学实验方法、化学仪器以及炼丹、炼金著作，开挖了化学这门科学的先河。从这些史实可见，炼丹家和炼金家对化学的兴起和发展是有功绩的，后世之人决不能因为他们“追求长生不老和点石成金”而嘲弄他们，应该把他们敬为开拓化学科学的先驱。因此，在英语中化学家(chemist)与炼金家(alchemist)两个名词极为相近，其真正的含义是“化学源于炼金术”。二、创建近代化学理论——探索物质结构世界是由物质构成的，但是，物质又是由什么组成的呢？最早尝试解答这个问题的是我国商朝末年的西伯昌(约公元前1140 年)，他认为：“易有太极，易生两仪，两仪生四象，四象生八卦。”以阴阳八卦来解释物质的组成。约公元前1400 年，西方的自然哲学提出了物质结构的思想。希腊的泰立斯认为水是万物之母；黑拉克里特斯认为，万物是由火生成的；亚里士多德在《发生和消灭》一书中论证物质构造时，以四种“原性”作为自然界最原始的性质，它们是热、冷、干、湿，把它们成对地组合起来，便形成了四种“元素”，即火、气、水、土，然后构成了各种物质。上面这些论证都未能触及物质结构的本质。在化学发展的历史上，是英国的波义耳第一次给元素下了一个明确的定义。他指出：“元素是构成物质的基本，它可以与其他元素相结合，形成化合物。但是，如果把元素从化合物中分离出来以后，它便不能再被分解为任何比它更简单的东西了。”波义耳还主张，不应该单纯把化学看作是一种制造金属、药物等从事工艺的经验性技艺，而应把它看成一门科学。因此，波义耳被认为是将化学确立为科学的人。人类对物质结构的认识是永无止境的，物质是由元素构成的，那么，元素又是由什么构成的呢？1803 年，英国化学家道尔顿创立的原子学说进一步解答了这个问题。原子学说的主要内容有三点：1．一切元素都是由不能再分割和不能毁灭的微粒所组成，这种微粒称为原子；2．同一种元素的原子的性质和质量都相同，不同元素的原子的性质和质量不同；3．一定数目的两种不同元素化合以后，便形成化合物。原子学说成功地解释了不少化学现象。随后意大利化学家阿佛加德罗又于1811 年提出了分子学说，进一步补充和发展了道尔顿的原子学说。他认为，许多物质往往不是以原子的形式存在，而是以分子的形式存在，例如氧气是以两个氧原子组成的氧分子，而化合物实际上都是分子。从此以后，化学由宏观进入到微观的层次，使化学研究建立在原子和分子水平的基础上。三、现代化学的兴起19 世纪末，物理学上出现了三大发现，即X 射线、放射性和电子。这些新发现猛烈地冲击了道尔顿关于原子不可分割的观念，从而打开了原子和原子核内部结构的大门，揭露了微观世界中更深层次的奥秘。热力学等物理学理论引入化学以后，利用化学平衡和反应速度的概念，可以判断化学反应中物质转化的方向和条件，从而开始建立了物理化学，把化学从理论上提高到了一个新的水平。在量子力学建立的基础上发展起来的化学键(分子中原子之间的结合力)理论，使人类进一步了解了分子结构与性能的关系，大大地促进了化学与材料科学的联系，为发展材料科学提供了理论依据。化学与社会的关系也日益密切。化学家们运用化学的观点来观察和思考社会问题，用化学的知识来分析和解决社会问题，例如能源危机、粮食问题、环境污染等。化学与其他学科的相互交叉与渗透，产生了很多边缘学科，如生物化学、地球化学、宇宙化学、海洋化学、大气化学等等，使得生物、电子、航天、激光、地质、海洋等科学技术迅猛发展。化学也为人类的衣、食、住、行提供了数不清的物质保证，在改善人民生活，提高人类的健康水平方面作出了应有的贡献。现代化学的兴起使化学从无机化学和有机化学的基础上，发展成为多分支学科的科学，开始建立了以无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学为分支学科的化学学科。化学家这位“分子建筑师”将运用善变之手，为全人类创造今日之大厦、明日之环宇。2．元素发现史上的两次奇迹及科学方法研究陕西省渭南师范专科学校化学系张文根化学发展史上，从个人发现新元素的数量方面讲，出现过两次奇迹。值得研究的是，两次奇迹基本上都采用了类似的科学研究方法。1．戴维与新元素的发现英国化学家戴维(H·Davy，1778～1829)出生于木刻匠家庭，从小就喜爱化学实验。他曾用自己的身体试验氧化亚氮(笑气)气体的毒性，发现其麻醉性，使医学外科手术发生了重大改途；他还发明了安全矿灯，解决了因火焰引起的瓦斯爆炸，对19 世纪欧洲煤矿的安全开采做出了有益的贡献。但是，他一生最辉煌的成就莫过于新元素的发现。1799 年，意大利物理学家伏特(A·Volta)发现了金属活动顺序，并应用其发明了伏特电池。次年，英国化学家尼科尔森(W．Nicholson)和卡里斯尔(A·Carlisle)利用伏特电池成功地分解了水。从此，电在化学研究中的应用引起了科学家的广泛关注。1806 年，戴维对前人有关电的研究进行了总结，预言这种手段除可以把水分解为氢气和氧气外，还可能分解其他物质，这一科学思想使他把电与物质组成联系起来，从而导致了一系列新元素的发现。1777 年之前，对于碱类和碱土类物质的化学成分，人们普遍认为具有元素性质，是不能再分解的。法国化学家拉瓦锡(A·L·Lavoisier)创立氧化理论之后，则认为这两类物质都可能是氧化物。1807 年，戴维决心用实验来证实拉瓦锡的见解，同时也想验证一下自己预言的正确性。最初他用苛性钾或苛性钠的饱和溶液实验，发现碱没有变化，只和水电解结果一样。通过分析，他认为应该排除水这个干扰因素。于是改用熔融苛性钾，结果发现阴极白金丝周围出现了燃烧更旺的火焰，说明由于加热温度过高，分解出的产物立刻又被燃烧了。后来他换用碳酸钾并通以强电流，但阴极上出现的金属颗粒还是很快被烧掉了。最后，他总结教训，在密闭坩埚内电解熔融苛性钾，终于拿到了一种银白色金属，并进行性质实验，发现在水中能剧烈反应，出现淡紫色火焰，显然是该金属与水作用放出氢气的结果。山此，戴维判断这是一种新金属，取名为钾。不久，他又从苛性苏打中电解出了金属钠。次年，用同样方法，他从苦土(MgO)、石灰、菱锶矿(SrCO3)和重晶石(BaCO3)中分别又发现了新元素镁、钙、锶和钡。1807 年12 月，尽管当时英法两国正进行着战争，法国皇帝拿破仑仍然颁发勋章，以嘉奖戴维的卓越成就。但是，戴维并没有因此骄傲起来。金属钾被发现以后，他由该金属可从水中分解出氢气受到后发，认为钾也应该能够分解其他物质。于是在1808 年，他将钾与无水硼酸混合，在铜管中加热，得到了青灰色的非金属硼。这样，不到两年，戴维就发现了7 种新元素。如果加上他1810 年和1813 年确定的氯元素和碘元素，戴维一生发现和确认的元素就有9 种。这一成就在他去逝之前的52 个元素发现史上，无人能与其媲美。2．西博格与新元素的合成美国化学家西博格(G．T．Seeborg，1912～)的家庭境况和戴维差不多。依靠打工，他读完了高中和大学，并以出色的学习成绩，获得了著名科学家路易斯的赏识，随后便成为路易斯的得力助手和合作者，完成了许多重要研究。他热爱化学和物理学，决心在核化学领域做出非凡成绩。本世纪初，电子、X 射线和放射性的发现，打开了原子不可分的大门。1929 年，美国物理学家劳伦斯(E．O．Lawrence)在加利福尼亚大学发明■计出了回旋粒子加速器，从而取得了大大提高轰击粒子动能的手段，使新元素不断被发现和合成，仅1934 年至1937 年就有二百多种人工放射性同位素出现。到1939 年，在92 号铀元素之前，只剩下61 号和85号两个空位了。所以，人们已不在关心元素周期表中的空格补缺，而将精力转移到铀后面元素的发现和合成上。3．金刚石的老知识和新知识吴国庆(北京师范大学化学系100875)早在1879 年，SmithsonTennant 已经发现，金刚石燃烧的产物是碳的氧化物，故金刚石是碳的单质。1913 年，Bragg 父子用X-衍射实验测定了金刚石的晶体结构。证实通常的天然金刚石属于立方晶系，其晶胞为面心立方，一个晶胞里有8 个碳原子(一个点阵点为两个碳原子)。每个碳原子周围有四十呈四面体排列的碳原子，健长为154pm。然而应当指出，在殒石里发现的金刚石却是六方晶系的。两种晶体的差别不在于碳原子的杂化类型(sp3)，而在于排列方式不同引起晶体的对称性不同。金刚石被人类当作宝石而珍藏，据说已有3000 年的历史。经过琢磨的金刚石称为钻石，它密度大(3.51g·cm-3)，是已知物质中最坚硬的(莫氏硬度10)；它对光的透明度好，折射率高，琢磨适当的钻石能反射出更多的光而显得格外耀眼；高色散性还使钻石有‘光彩’，这是白光被钻石色散成单色光所致。金刚石的色散值是天然宝石里最高的。利用色散值的差别可以把金刚石跟很象它的锆石(ZrsiO4)区分开来。天然金刚石有的无色，有的则呈美而的蓝、黄、棕、绿等色，还有的呈黑色。理论研究证实，纯净的金刚石应当是无色的。它可以透过各种不同波长的光(包括红外和紫外)。这是因为把金刚石晶体里的电子从基恣激发到最低能量的激发恣需要5.4电子伏特的能量，远大于可见光的能量(1.7—3.10电子伏特)。当金刚石里掺杂氮，能量从原来的5.4 降到2.2 左右，随氮原子的含量的增高，由于热运动引起的氮能级的宽度的差别，吸收不同波长的可见光，呈现黄(C/N=105：1)、绿(C/N=103：1)色，氮原子继续增多，所有可见光都会被吸收掉，便得到黑色的金刚石。在好长一个时期里，人们认为蓝色的金刚石是由于其中掺杂铝引起的。后来经美国通用电气公司的实验室证实，金刚石的蓝色是由其中不到百万分之一的硼引起的。他们发现，蓝色的金刚石是有导电性的。这可以解释为：硼原子的存在可以使碳的价带电子进入硼(受主)能级而在价帝里留下空穴，引起空穴导电。而铝的掺杂不可能有这种性质。金刚石的颜色还可因掺杂原子引起所谓的“色心”(又称F 心)而引起。这类金刚石的颜色会因加热、辐照而改交，有的还有荧光。习惯上钻石的质量按克拉(1 克拉等于200 毫克)计算。一颗钻石，超过10 克拉，就已很稀罕很珍贵了。至今最大的一颗金刚石是1906 年开采出来的‘非洲之星’，3025 克拉。世界上最大的一颗钻石则是称为‘蒙兀儿大帝’的，加工前重780 克拉。人们梦想合成金刚石已经有很长的历史了。这种梦想的推动力一开始就是为了人工造出珍贵的钻石。因为天然的金刚石太少了。地球化学研究证实，自然界里的碳只有当熔化的岩百在3 万个大气压的高压下，才能以金刚石的方式结晶出来，有时生成金刚石的压力竟高到60000 个大气压。这样大的压力只有在地面下60—100 公里的深外才存在，从这样深的地方翻到地秃表层来的岩石太少了。开采金刚石需要很大的投资。那种从地表找到一颗金刚石的机会是极其稀少的。而开采出来的天然金刚12 石，只有很少就其质量而言可以加工成钻石，多数是灰色或黑色的。并不透明，有的内部夹杂有石墨，无法琢磨出钻石。最早尝试人工合成金刚石的报导在1880 年。而第一个宣称合成金刚石的是著名的法国实验化学家莫瓦桑(H·Moissan)。他以当时已有的化学知识预计，尚未制得的单质氟的化学性质极其活泼，若用它来及其迅猛地夺取碳氢化台物里的氢，就有可能把余留下的碳转变成金刚石。结果，他费了数年的光阴，克服了重重困难，真的制出了活泼的氟，取得了同的代人不可多得的巨大成就(他因此以及由此开拓的氟化学而得到诺贝尔奖金)。然而，当他实施氟和烃类的反应时，既使是在超低温下，也以猛烈的爆炸告终，一无所得。惨重的失败并未动摇过莫瓦桑人工制造金刚石的信念。后来，他从地球化学家那里得知了自然界石墨转化成金刚石的高温高压的条件，便设计了一种模拟天然过程的用石墨造金刚石的实验。他把石墨溶进熔融的铁，然后令铁急速地冷却。企图通过液恣的铁转化成固态的铁时产生的巨大内压，把石墨转化成金刚石。这种想法，粗想起来是蛮有道理的。因而莫瓦桑叫他的学生们，一次又一次地把这种实验得到的产品用无机酸把铁溶解掉，从黑乎乎的固恣残渣里寻找金刚石。后来，‘真的’从中发现了透明的“金刚石”。其中一颗被命名为法国卢浮宫里的著名钻石——摄政王同名的金刚石至今仍然在莫瓦桑的实验室里展览。莫瓦桑曾经两度在报上发表他已成功地制得金刚石。鉴于莫瓦桑的崇高威信，一时间引起了全球的轰动，穷人为之欢呼雀跃，富人为之垂头丧气。后来虽有著名氟化学家O·Ruff 在1915 年以及Parsons 在1920年宣称重复了莫瓦桑的实验制得了金刚石，却始终不能拿出足以令人信服的证据。到本世纪50 年代，有人从理论上论证了金刚石在高温高压下生成的临界条件，根本地否定了莫瓦桑设计的实验取得成功的可能性。据说，莫瓦桑的人造金刚石是他的学生被逼得无奈，投进酸洗后的黑色残渣里的天然金刚石。也有人报导，莫瓦桑得到的只是碳化硅或尖晶石(MgAl2O4)。首先在理论上计算合成金刚石的热力学条件的是R·Berman。简单地说，他的计算就是建立石墨转化为金刚石相图。计算的结果是：如果以温度为横坐标，压力为纵坐标，可以在图上划出一条由左下方向右上方延伸的近似的直线，在直线的下方是石墨的稳定区(对金刚石则是热力学的介稳区)，在直线的上方则是金刚石的稔定区(对石墨则力介稳区)。若温度和压力正好外于直线上则是金刚石和石墨的平衡转化点。这张图表明，例如在1200—1500K 的温度范围内，要使石墨转化为金刚石的压力需要达到4.3×109-5.2×109Pa(4—5 万大气压)。值得指出的是，在教学讨论中，我们常常发现有人误解高温对合成金刚石的作用。应当注意，根据上述的石墨转化为金刚石的相图，如前所述，相平衡线的斜率是正值。这就是说，反应温度越高，需要的压力也就越高。若单考虑温度，结论应当是：(就热力学而言)温度越高，石墨越不容易转化为金刚石。这也可以从只考虑温度不考虑压力的Gibbs—Helmholtz 方程(△G=△H-T△S)看出。标恣下石黑转化为金刚石是吸热反应(△H＞0)，熵变△S＜0(∴-T△S＞0)，因此温度越高，石墨转化为金刚石的自由能越大，即自发趋势越小。加压有利于转化是不难理解的。这是由于石墨的密度比金刚石的小，转化是体积减小的过程。因此，转化反应所需的高温只是为了提高速度。事实上，在高温高压下合成金刚石也是需要催化剂的。无催化剂时，石墨直接转化为金刚石的实验条件是2700℃，13GPa；利用Ni—Co—Fe 合金加入少量的硫、钛、铝等，可使转化温度降到950℃，压力降到4GPa。金属为什么能够催化石墨转化为金刚石的反应？这是一个引人入胜的问题。在已经提出的理论中有两种十分形象。一种是金属的表面作用的理论：金属镍属于面心立方晶体。镍原子的二维密置层的法线方向是立方晶胞的对角13 线方向，在晶体学上称为(111)方向，而每个镍原子周围有6 个镍原子的二维密置层则称为(111)面。面上的镍原子形成的正三角形的边长为249pm，跟石墨的二维面上的碳原子形成的三角形的边长(246pm)十分接近。当金属镍的表面正好是(111)面而又正好对着石墨的二维平面肘，镍原子便和碳原子之间一对一地形成化学键(石墨的碳原子的与二维平面垂直的2pz 轨道里的单电子进入镍原子的只有单电子的3d轨道)，结果把石墨的二维平面上的半数碳原子拉向镍的表面，在高压下，石墨的层间距从335pm 被压缩，从而使碳原子的杂化类型由sp2 转化为sp3(见图1)。铁、钴、镍及其合金的晶体结构相似，因此都是石墨转化为金刚石的催化剂。另一种理论认为石墨中的碳原子可以单个地进入金属原子之间的四面体空隙，并在金属原子的作用下使其原子轨道杂化成sp3，碳原子通过扩散遇到另一碳原子形成金刚石。图1 石墨在金属表面原子的作用下转化为金刚石50 年代初，在美国和瑞典成立了两个人造金刚石的研究小组，分别在1954 和1953 年合成了金 回答者
化学发展史的五个时期自从有了人类，化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火，用火烧煮食物，烧制陶器，冶炼青铜器和铁器，都是化学技术的应用。正是这些应用，极大地促进了当时社会生产力的发展，成为人类进步的标志。今天，化学作为一门基础学科，在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今，伴随着人类社会的进步，化学历史的发展经历了哪些时期呢？1.远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。2.炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy，即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义：化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。3.燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。4.定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。5.科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的时期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。燃素说的影响可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程：可燃物==灰烬+燃素金属==锻灰+燃素如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。舍勒和普里斯特里发现氧气的制法令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师——chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道——他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气：2KNO3==2KNO2+O2↑2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑2HgO==2Hg+O2↑第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气：2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。 普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：“我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。拉瓦锡和他的天平燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式：葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到2.7盎司的白色粉末（P2O5，应该是2.3盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。拉瓦锡制得氧气之后到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。”这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类：1.简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。2.简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。3.简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。4.简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。
海洋生物来源药物先导化合物的研究进展【摘要】海洋生物中活性物质丰富，本篇文章对国内外近3年来从海洋生物中分离提取到的萜类化合物以及糖苷类化合物进行了归纳，并对其研究趋势进行了展望。这些新发现的萜类化合物广泛分布于海藻、珊瑚、海绵以及一些海洋真菌等海洋生物中，主要以单萜、倍半萜、二萜、三萜结构型式存在；而糖苷类化合物在海藻、海绵、海参、海星等海洋生物中发现大部分以糖苷脂、甾体糖苷、萜类糖苷型式存在。【关键词】海洋生物萜类化合物糖苷类生物活性【Abstract】Marineorganismshowsomeimportantbiologicalactivities.Thispaperreviewsterpenoidsandglycosidesfrommarineorganismathomeandabroadsince2005,andprovidesscientificevidenceforreasonableexploitationandapplication.Terpenoidsaremainlyoccurredonmarinealgae,coral,spongeandsomefungibymonoterpene,sesquiterpene,diterpeneandtriterpene.Andglycosideswithstructuresoflipid,steroidandterpenoidaredistributedtomarinealgae,sponge,seacucumberandstarfish.【Keywords】Marineorganism;terpenoid;glycoside;bioactivity海洋是生命之源，由于海洋环境的特殊性，具有高压、低营养、低温（特别是深海）、无光照以及局部高温、高盐等生命极限环境，海洋生物适应了海洋独特的生活环境，必然造就了海洋生物具有独特的代谢途径和遗传背景，必定也会有新的、在许多陆地生物中未曾发现过的新结构类型和特殊生物活性的化合物。萜类物质是一类天然的烃类物质，其分子中具有异戊二烯(C5H8)的基本单位。故凡由异戊二烯衍生的化合物，其分子式符合(C5H8)n通式的均称萜类化合物(terpenoids)或异戊二烯类化合物（isopenoids）。但有些情况下，在分子合成过程中由于正碳离子引起的甲基迁移或碳架重排以及烷基化、降解等原因，分子的某一片断会不完全遵照异戊二烯规律产生出一些变形碳架，它们仍属于萜类化合物。海洋生物中萜类化合物主要以单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜为主，三萜和四萜种类和数量都较少，且大部分以糖苷形式存在。萜类化合物是海洋生物活性物质的重要组成部分，广泛分布于海藻、珊瑚、海绵、软体动物等海洋生物中，具有细胞毒性、抗肿瘤活性、杀菌止痛等活性作用。糖苷的分类有多种方法，按照在生物体内是原生的还是次生的可将其分为原生糖苷和次生糖苷（从原生糖苷中脱掉一个以上的苷称为次生苷或次级苷）；按照糖苷中含有的单糖基的个数可将糖苷分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等；按照糖苷的某些特殊化学性质或生理活性可将糖苷分为皂苷、强心苷等；按照苷元化学结构类型可分为黄酮糖苷、蒽醌糖苷、生物碱糖苷、三萜糖苷等，海洋类的糖苷大部分是按照此特点分类的，主要包括鞘脂类糖苷、甾体糖苷、萜类糖苷和大环内酯糖苷等，在很多海洋生物如海藻、珊瑚、海参、海绵等中均发现有糖苷类化合物存在。已有的研究表明海洋糖苷类成分大都具有抗肿瘤、抗病毒、抗炎、抗菌、增强免疫力等生物活性。抗白血病和艾氏癌药物阿糖胞苷Ara-C(D-arabinosylcytosine)1、抗病毒药物的Ara-A2以及Ara-C的N4-C16-19饱和脂肪酰基化衍生物3是海洋糖苷类药物成功开发的典范〔1〕。本篇文章对国内外自2005年来从海洋生物中分离提取到的萜类化合物以及糖苷类化合物进行了总结。1萜类化合物1.1单萜2005年M.G.Knott等人〔2〕对从红藻Plo
海洋生物来源药物先导化合物的研究进展【摘要】 海洋生物中活性物质丰富，本篇文章对国内外近3年来从海洋生物中分离提取到的萜类化合物以及糖苷类化合物进行了归纳，并对其研究趋势进行了展望。这些新发现的萜类化合物广泛分布于海藻、珊瑚、海绵以及一些海洋真菌等海洋生物中，主要以单萜、倍半萜、二萜、三萜结构型式存在；而糖苷类化合物在海藻、海绵、海参、海星等海洋生物中发现大部分以糖苷脂、甾体糖苷、萜类糖苷型式存在。【关键词】 海洋生物 萜类化合物 糖苷类 生物活性【Abstract】 Marine organism show some important biological activities. This paper reviews terpenoids and glycosides from marine organism at home and abroad since 2005, and provides scientific evidence for reasonable exploitation and application. Terpenoids are mainly occurred on marine algae, coral, sponge and some fungi by monoterpene, sesquiterpene, diterpene and triterpene. And glycosides with structures of lipid, steroid and terpenoid are distributed to marine algae, sponge, sea cucumber and starfish.【Key words】 Marine organism; terpenoid; glycoside; bioactivity海洋是生命之源，由于海洋环境的特殊性，具有高压、低营养、低温（特别是深海）、无光照以及局部高温、高盐等生命极限环境，海洋生物适应了海洋独特的生活环境，必然造就了海洋生物具有独特的代谢途径和遗传背景，必定也会有新的、在许多陆地生物中未曾发现过的新结构类型和特殊生物活性的化合物。萜类物质是一类天然的烃类物质，其分子中具有异戊二烯(C5H8)的基本单位。故凡由异戊二烯衍生的化合物，其分子式符合(C5H8)n通式的均称萜类化合物(terpenoids)或异戊二烯类化合物（isopenoids）。但有些情况下，在分子合成过程中由于正碳离子引起的甲基迁移或碳架重排以及烷基化、降解等原因，分子的某一片断会不完全遵照异戊二烯规律产生出一些变形碳架，它们仍属于萜类化合物。海洋生物中萜类化合物主要以单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜为主，三萜和四萜种类和数量都较少，且大部分以糖苷形式存在。萜类化合物是海洋生物活性物质的重要组成部分，广泛分布于海藻、珊瑚、海绵、软体动物等海洋生物中，具有细胞毒性、抗肿瘤活性、杀菌止痛等活性作用。糖苷的分类有多种方法，按照在生物体内是原生的还是次生的可将其分为原生糖苷和次生糖苷（从原生糖苷中脱掉一个以上的苷称为次生苷或次级苷）；按照糖苷中含有的单糖基的个数可将糖苷分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等；按照糖苷的某些特殊化学性质或生理活性可将糖苷分为皂苷、强心苷等；按照苷元化学结构类型可分为黄酮糖苷、蒽醌糖苷、生物碱糖苷、三萜糖苷等，海洋类的糖苷大部分是按照此特点分类的，主要包括鞘脂类糖苷、甾体糖苷、萜类糖苷和大环内酯糖苷等，在很多海洋生物如海藻、珊瑚、海参、海绵等中均发现有糖苷类化合物存在。已有的研究表明海洋糖苷类成分大都具有抗肿瘤、抗病毒、抗炎、抗菌、增强免疫力等生物活性。抗白血病和艾氏癌药物阿糖胞苷Ara-C(D-arabinosyl cytosine) 1、抗病毒药物的Ara - A 2以及Ara-C的N4-C16-19饱和脂肪酰基化衍生物3是海洋糖苷类药物成功开发的典范〔1〕。本篇文章对国内外自2005年来从海洋生物中分离提取到的萜类化合物以及糖苷类化合物进行了总结。1 萜类化合物1.1 单萜 2005年M. G. Knott等人〔2〕对从红藻Plocamium corallorhiza中分离得到的三种多卤代单萜化合物plocoralides A-C（1～3）〔3，4〕进行了活性研究，发现化合物Plocaralides B（2）， C（3）对食管癌细胞WHCOI具有中等强度的细胞毒作用，这些化合物具有卤素取代基。1.2 倍半萜 从海泥来源的真菌Emericella variecolor GF10的发酵液中分离得到两个新型的倍半萜化合物6-epi-ophiobolin G（4）和6-epi-ophiobolin N（5），化合物在1～3μM浓度时能使神经癌细胞Neuro 2A凋亡，同时伴随细胞萎缩和染色体聚集〔5〕。这一类ophiobolins是天然的三环或四环的倍半萜化合物，对线虫、真菌、细菌以及肿瘤细胞有着普遍的抑制活性。Willam Fenical等人从海洋沉积物分离得到一株放线菌CNH-099，在该菌的代谢产物中分离到具有细胞毒作用的新颖的 marinonc 衍生物 neomarinone（6）、isomarinone（7）、hydroxydebromomarinone（8）和methoxydeuromomarinonc（9），它们均是倍半萜萘醌类抗生素。Neomarinone（6）和marinones（7～9）对HCrll6结肠癌细胞显示中等程度的体外细胞毒作用(IC50=8μg/ml)，而且，neomarinone(6)对NCI-s60癌细胞也具有中等程度细胞毒作用（IC50=10μg/ml）〔6〕。化合物花侧柏烯倍半萜（10～12）从希腊北爱情海希俄斯岛采集的红藻 L. microcladia中分离得到〔7〕。红藻 L. microcladia 经有机溶剂CH2Cl2/MeOH (3:1)提取，以Cyclohexane/EtOAc（9:1）为洗脱液进行硅胶柱层析，最后经HPLC纯化得到化合物（10-12）。该试验并对化合物活性进行了研究，发现三种化合物均对肺癌细胞NSCLC-N6 和 A-549有抑制作用，化合物（10）：IC50=196.9 μM (NSCLC-N6)和242.8 μM (A-549)，化合物（11）：IC50 = 73.4μM (NSCLC-N6) 和52.4 μM (A-549) ，化合物（12）：IC50= 83.7 μM (NSCLC-N6)和81.0 μM (A-549)。后两个化合物对肺癌细胞毒活性作用明显高于第一个化合物，推测可能由于后两个化合物结构中酚羟基以及五环内双键的存在提高了化合物活性，而化合物中溴原子的存在并没有对其活性构成影响。从中国南京采集的红藻L. okamurai也分离出四种衍生的花侧柏烯倍半萜化合物，分别是Laureperoxide （13）, 10-bromoisoaplysin （14）, isodebromolaurinterol （15）和10-hydroxyisolaurene （16）〔8〕。5种snyderane倍半萜（17～21）化合物从红藻L. luzonensis中分离得到〔9〕。从一个软海绵种属Halichondria sp中分离得到四种具有抗微生物活性的含氮桉烷倍半萜化合物halichonadins A-D（22～25）〔10〕。该海绵采集于日本冲绳运天港，2.5 kg样品溶于4L MeOH，所得的115g MeOH提取物分别用1200ml EtOAc和400MlH2O萃取，7.9g EtOAc萃取物经硅胶柱层析后，洗脱液为MeOH/CHCl3（95:5）和石油醚/乙醚（9:1），得到化合物halichonadins A-D（22～25）和已知化合物acanthenes B、C。活性检测实验显示：化合物halichonadins A-D均具有抗细菌活性，同时halichonadins B和C也具有抗真菌活性，化合物halichonadins C对新型隐球菌（Cryptococcus neoformans）的半致死浓度（IC50）达到0.0625μg/ml。三个部分环化的倍半萜（26～28）化合物具有抑制磷酸酶Cdc25B活性，从海绵Thorectandra sp.中分离得到〔11〕。冷冻的海绵样品经4℃去离子水浸泡冷冻干燥后得到的干涸物， 随后用MeOH/CH2Cl2（1:1）和MeOH/H2O（9:1）的有机溶剂提取获得粗提物。采用活性追踪的方式，对粗提物（IC50=8μg/ml）进一步分离，将其溶于100mlMeOH/H2O（9:1）有机溶剂中，得到1.2g的粗提物加入300ml正己烷，获得水相部分溶于MeOH/H2O（7:3）的溶剂中，再用300ml CH2Cl2提取得到的部分经活性测定显示对磷酸酯酶抑制活性最强（IC50=6μg/ml），之后采用反相C-18柱HPLC分离，得到部分环化的倍半萜化合物（26）16-oxo-luffariellolide（12mg, tR=18min），化合物（27） 16-hydroxy-luffariellolide (2.5 mg, tR=19min)以及化合物（28） luffariellolide (4.20mg, tR=38min)。五种属于倍半萜类的化合物hyrtiosins A-E （29～33），从中国海南两个不同地方的海绵Hyrtios erecta种属中分离得到〔12〕。氧化的倍半萜化合物gibberodione（34）, peroxygibberol（35） 和 sinugibberodiol（36）从台湾软珊瑚Sinularia gibberosa分离得到〔13〕，化合物（35）具有较温和的细胞毒性〔14〕。从珊瑚Eunicea sp.中提取的七种倍半萜代谢产物（37～43）〔15〕，含有榄烷，桉烷和吉玛烷骨架结构，研究显示对Eunicea 种属的疟原虫具有轻度的抑制作用。1.3 二萜 以前很少有从绿藻中分离得到萜类化合物的报道，但是与2004年相比，提取的代谢产物数量有所增加〔16〕。从澳大利亚塔斯马尼亚采集的绿藻Caulerpa brownii中分离出许多新型二萜类化合物，其中化合物（44～48）在没有分支的绿藻中提取得到〔17〕，而类酯萜化合物（49）是从分支的绿藻中获得，该研究同时显示提取的类酯萜化合物对细胞、鱼类、微生物均有不同程度的毒性作用〔18〕。日本Koyama K等人从褐藻Ishige okamurae来源的未知海洋真菌(MPUC 046)中分离到一种新型的二萜类化合物phomactin H（50）〔19〕。真菌(MPUC 046)经含150g小麦的400ml海水25℃发酵培养31天后，采用CHCl3溶剂提取、硅胶层析及HPLC纯化得到phomactin H。该化合物同已发现的phomactin A-G化合物一样，均属于血小板活化因子（PAF）拮抗剂，能抑制PAF诱导的血小板凝聚，同时推测此活性与化合物的某个特定骨架结构有关。从法国南部大西洋海滨采集的褐藻Bifurcaria bifurcata中分离得到（51～55）五种新型的极性非环状二萜类化合物〔20〕。该褐藻经CHCl3/MeOH（1:1）提取，硅胶层析（洗脱液为不同比例的Hexane，EtOAc，MeOH），经反相C-18柱HPLC纯化获得十二种化合物，其中五种为新型二萜类化合物。化合物（51～53）在Hexane: EtOAc（2:3）洗脱液中发现，而化合物（54）和（55）则从Hexane: EtOAc（1:4）洗脱液中获得。6种新型的Dactylomelane二萜类化合物 (56～61)从西班牙特纳里夫南部家那利群岛采集的红藻Laurencia中分离得到〔21〕，其结构具有C-6到C-11环化的单环碳新型结构。采集的红藻经CH2Cl2/MeOH(1:1)有机溶剂提取后，用洗脱液Hexane/CHCl3/MeOH(2:1:1)进行Sephadex LH-20反相色谱分离，结合TLC点样筛选的部分用洗脱液EtOAc/hexane（1:4）进行硅胶柱层析，最后采用硅胶柱进行HPLC纯化得到六种新型的单环碳二萜类化合物Dactylomelans。从红藻L. luzonensis中也分离得到二萜类化合物luzodiol (62)〔9〕。一个溴代二萜类化合物 (63)从日本其他红藻Laurencia物种中分离得到 〔22〕。Xenicane二萜类化合物(64～71)从台湾珊瑚Xenia blumi分离出来，而化合物xeniolactones A-C (72～74)则是从台湾Xenia florida中分离出来的〔23〕。化合物 (64～67), (69), (70) 和 (72)具有轻微的细胞毒性作用。非Xenicane代谢产物xenibellal (75)对Xenia umbellata也具有轻微的细胞毒性作用〔24〕。化合物Confertdiate (76)是一个四环的二萜类物质，从中国珊瑚Sinularia conferta中分离得到〔25〕。从史密森尼博物院癌症研究所收集的海葵中分离得到的二萜类化合物actiniarins A-C (77～79)能适度抑制人cdc25B磷酸酶重组〔26〕。 Periconicins A,B (80～81)〔27〕是从内生红树林真菌Periconia sp.分离得到的二萜类的新化合物，能抑制不同微生物的生长活性，诸如bacillus subtilis ATCC 6633, Staphylococcus aureus ATCC 6358p, Staphylococcus epidermis ATCC 12228等等。南海真菌2492#是从采自香港红树林植物Phiagmites austrah样品中分离得到的，从2492#菌株的发酵液中分离得到的两种二萜类化合物 (82～83)有很好的生理活性〔28〕，如抗肿瘤、降压、调整心率失常，同时降压调整心率失常的作用在相同的条件下优于临床现用的阳性对照物。从中国红树林植物Bruguiera gymnorrhiza分离出二萜类化合物 (84～86)，化合物(86)对小鼠成纤维细胞具有适当的细胞毒活性〔29〕。也从中国红树林另一物种Bruguiera sexangula var. rhynchopetala分离出三种二萜类化合物 (87～89) 〔30〕。与之结构相似的二萜类化合物 (90～93)从中国Bruguiera gymnorrhiza中分离得到，其中化合物 (92)和 (93)有轻微的细胞毒活性〔31〕。1.4 二倍半萜 Willam Fenical研究小组从曲霉属Aspergillus海洋真菌（菌株编号CNM-713）分离到一个新的二倍半萜化合物aspergilloxide (94)，该化合物为含有25个碳原子的新骨架，对人的结肠癌细胞HCT-116有微弱的细胞毒活性〔32〕。在此之前，Willam Fenical等人从巴哈马的红树林中的漂浮木中也分离到一株真菌Fusarium heterosporum CNC-477， 并从中分离得到一系列多羟基二倍半萜类化合物neomangicols A-C（95～97）〔33〕和mangicols A-G (98～104)〔6〕，它们的结构如下图所示。Neomangicols的骨架为25个碳的二倍半萜，是首次从天然物中分离得到。药理实验显示化合物 (96)具有和庆大霉素大致相当的对革兰阳性细菌的抑制能力，化合物 (98)和 (99)对MPA(phorbol myristate acetate)诱导的鼠类耳朵水肿有抗炎症活性。1.5 三萜 从海洋生物中提取得到的三萜类化合物主要以三萜皂苷、三萜烯类、三萜糖苷等形式存在。四环三萜皂苷类化合物nobilisidenol (105) 和 (106)是从中国黑乳海参Holothuria nobilis分离得到的〔34〕。采集于福建东山的黑乳海参洗净切碎后用85%的EtOH冷浸提取，得到的流浸膏均匀分散于水中，依次用石油醚、二氯甲烷、n-BuOH萃取，研究发现n-BuOH提取物经大孔吸附树脂、正相硅胶层析、反相C-18硅胶柱层析以及反相C-18 柱HPLC分离得到三萜皂苷类化合物nobilisidenol (105)和(106)。易杨华等同时从海参中提取到了其它的三萜糖苷类化合物以及三萜皂苷脱硫衍生物〔35，36〕。三萜烯类化合物intercedensides D-I（107-112）从中国海参Mensamaria intercedens中分离得到，具有细胞毒功能〔37〕。新西兰海参Australostichopus mollis是单硫酸酯三萜糖甙化合物mollisosides A（113）, B1（114） 和 B2（115）的来源〔38〕。具有细胞溶解作用的三萜类化合物sodwanone S (116)是从印度洋多毛岛采集的海绵Axinella weltneri中分离得到的〔39〕。三萜苷类化合物sarasinosides J-M (117-120)分离自印尼苏拉威西岛采集的海绵Melophlus sarassinorum，对B. subtilis和S. cerevisae的细菌具有抗微生物活性作用〔40〕。2 糖苷类化合物从中国海南采集的甲藻A. carterae中分离得到一种不饱和的糖基甘油酯化合物（121）〔41〕。甲藻采集于中国海南三亚，经分离筛选得到的A. carterae大规模培养后用甲苯/MeOH（1:3）的有机溶剂提取，所得干涸物分别用甲苯、1N NaCl 水溶液提取。研究发现有机相提取物经硅胶柱（洗脱液为不同比例的MeOH/CHCl3）、反相C-18硅胶柱层析（洗脱液为MeOH/H2O=9:1），最后经反相C-18柱制备型HPLC（流动相为MeOH/H2O =95:5）分离纯化得到25mg不饱和的糖基甘油酯化合物（121）。从多米尼克普次矛斯采集的绿藻Avrainvillea nigricans中可以分离出一个甘油酯avrainvilloside（122），该化合物含有6-脱氧-6-氨基糖苷部分〔42〕。两个甘油一酯化合物homaxinolin（123）和（124），磷脂酰胆碱homaxinolin（125）以及能抑制细胞生长的脂肪酸（126）是从韩国海绵Homaxinella sp.中分离得到的〔43〕。从红海采集的海绵Erylus lendenfeldi分离得到的两个甾体糖苷类化合物erylosides K（127）和L（128）能选择性的抑制酵母菌株的rad50芽体，rad50能修复协调受损的双链DNA〔44〕。海参Stichopus japonicus是五种糖苷化合物SJC-1（129），SJC-2（130）, SJC-3（131）, SJC-4（132） 和 SJC-5（133）的主要来源〔45〕。五种化合物均从弱极性CHCl3/MeOH部分分离出来，其中SJC-1（129）, SJC-2（130）, SJC-3（131）是典型的鞘甘醇或植物型鞘甘醇葡萄糖脑苷脂类化合物，含有羟基化或非羟基化的脂肪酰基结构。SJC-4（132） 和 SJC-5（133）也含有羟基化的脂肪酰基结构，但是含有独特的鞘甘醇基团，是两种新型的葡萄糖脑苷脂类化合物。Linckiacerebroside A（134）是从日本海星Linckia laevigata分离出的一种新型糖苷脂化合物〔46〕。甾体糖苷孕甾-5, 20-二烯-3β-醇-3-O-α-L-吡喃岩藻糖苷（135） 和 孕甾-5, 20-二烯-3β-醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷（136）从中国短足软珊瑚Cladiella sp.中分离得到〔47〕。将新鲜的软珊瑚干质量 1.6 kg用乙醇在室温下浸泡 3 次, 合并提取液, 减压浓缩后得到深褐色浸膏 166.5g用30%的甲醇溶解后, 依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取, 石油醚提取液经减压浓缩后得棕黑色胶状物 62.5g，将此提取物硅胶柱减压层析, 用石油醚乙酸乙酯溶剂体系梯度洗脱, 从石油醚/乙酸乙酯（20:80）洗脱液中所得的洗脱部分在反相C-18柱上进行HPLC分离, 用MeOH洗脱得到化合物60mg（135）和3mg（136），该类化合物具有抗早孕和抑制肿瘤细胞生长活性。四种甾体糖苷化合物（137-140）是从中国珊瑚Junceella juncea EtOH/CH2Cl2提取液中分离得到〔48〕。3 结语目前，从海洋生物中发现的萜类和糖苷类天然化合物的数量近几年呈现逐渐增加的趋势，有些化合物的活性确切而且活性作用强烈是很有希望的一些药物先导化合物，但是用于临床研究的化合物还相对较少，因此开发更多新的天然化合物是有必要的。其次，从海洋生物中发现的活性化合物也存在着活性较低或毒性较大等问题,可以通过对其结构进行修饰，使其活性达到最佳效果。此外，从海洋生物中提取的活性化合物含量通常较低，而且化合物在提取过程中受到提取试剂、方法等外界因素的影响，所以采用化学合成的方法进行化合物的半合成或者全合成解决化合物在提取过程中结构易变、试剂耗量大等缺点。例如从海洋真菌中发现的结构新颖，有抗菌、抗癌和神经心血管活性的物质头孢菌素C，就是从海洋真菌中分离得到的，这是一大类半合成的广为人知的抗生素，它已广泛用于临床〔49〕。所以采用合成或半合成的方法解决活性化合物作为药源的大量生产方式是通行的。我们期待着这些药物先导化合物在药物开发方面发挥重要作用。
这东西貌似都是用人民币结算的