锆石论文参考文献

近年来，对某些矿物的电子探针综合分析研究有了比较深入的开展，如对锆石、独居石、磷钇矿、金红石等矿物的研究。

锆石是各种岩浆岩、变质岩以及沉积岩中常见的副矿物，由于这些副矿物富含有放射性元素U、Th，它们是U-Pb同位素测年方法中的主要测量对象。多年来人们利用锆石测得了大量的U-Pb同位素年龄数据，提供了地史中各个地质时期的地层或热-构造事件的地质年代信息。随着研究工作的深入，发现许多试样中的锆石群常具有不同年代和不同成因，甚至在一个锆石晶体的核部和边缘，其年龄和成因都可能不同。传统的微量锆石U-Pb法可能给出混合的地质年代信息，即使应用单颗粒锆石测年，其数据的地质意义也可能具有多解性。目前国内外已越来越多地利用高灵敏高分辨离子探针(SHRIMP)或激光等离子体质谱法(LA-ICPMS)直接测量锆石内不同部位20～30μm微区的U-Pb年龄，研究微区内痕量元素的分布，以期更深入的研究这些矿物中所包含的地质年龄和地球化学的信息。但是，由于这些分析方法所需要的试样必须是厚样品，很难进行透射光下的显微镜观察，无法获得矿物颗粒内部的有用信息。事实上，由于这些矿物所经历的地质历史较长，各种地质作用都有可能在其结构中留下特定的痕迹，因此，观察、了解这些矿物内部不同部位的微区成分和结构变化特点对于矿物的发生、发展史的追溯及至年龄测量微区的选择有着非常重要的意义。以阴极发光技术和电子探针的多种分析手段对锆石矿物进行综合研究，为解决这一问题提供了最佳的途径，受到国内外的注目，这是微束分析技术中值得重视的一项研究。

阴极发光的发生是由于物质中有杂质元素的存在或晶体结构中如位错、空位和偏离化学计量比、结晶体中的无序、晶格破坏(如α衰变)等缺陷的存在而引起。锆石等矿物中常含有多种杂质元素和其他一些结构缺陷，因而通常具有较好的阴极发光。由于阴极发光的差异取决于矿物中的痕量元素的种类及含量，而痕量元素的地球化学特点恰恰表现在对地质环境变化的灵敏性上。因此，换句话说，阴极发光图像可以灵敏地反映矿物中痕量元素的变化特点，进而反映地质环境的变化。通过阴极发光图像的分析研究，在多数情况下可以初步了解锆石等矿物的发生、发展史。此外，由于在锆石等矿物的阴极发光图像上可以见到环带等使用其他方法不易见到的一些现象，当它同电子探针等其他传统分析方法相结合，并使用同位素和微区化学成分研究时，就能揭示出锆石在地质历史中的结晶过程或重结晶过程中的温度改变，冷却速率、流体或熔融物析出的细节，以及溶解和重熔等现象，为了解和研究锆石的发生、发展史及其母岩的形成演化历史乃至大地构造单元岩浆活动、变质作用和构造演化等地质问题提供极为有用的丰富的信息。锆石成为一个可以“阅读”的名副其实的地质历史的“存储器”。

在电子探针下研究阴极发光的优势是不仅具有较高的分辨率，有可能从小到1μm2的区域上进行锆石及其各种包体的观察和光谱测量，还能在理想的条件下，分析主量元素和低至μg/g级的杂质元素的含量，以分析其发光的可能原因。同时还可以把阴极发光的图像观察与透射光或反射光图像观察、背散射电子图像观察相结合，这不仅有助于阴极发光现象的解释和应用，还可以获得更多有关晶体的发生和生长的历史的信息。在对锆石进行测年分析前，这些研究可以为正确选择测年的方法，特别是在锆石的SHRIMP或LA-ICP-MS微区测年中选择合适的测年位置提供必要的帮助和指导;在获得同位素年龄数据后，也需要用这些研究所获得的认识来对年龄结果进行合理的解释。

以下结合几个分析实例说明方法的主要特点。

初步分析认为，图中的锆石自形程度较好且具有规则的韵律生长环带，是一颗典型的岩浆结晶锆石;图中的锆石的生长应该至少具有两个期次，其内核为保存完好的岩浆结晶锆石，外部具浑圆形，可能是后期变质增生的产物;图是产自大别山榴辉岩中的锆石，其内核锆石的内部结构已被构造成面团状，外环部分可能是超高压变质作用的新生锆石。

图 锆石的阴极发光图像和背散射图像

图 锆石的阴极发光图像和背散射图像

图 锆石的阴极发光图像和背散射图像

综上所述，可以为锆石的电子探针综合分析作如下结论:

从图、图、图的几个电子探针下锆石的阴极发光(CL)图像和背散射电子(BSE)图像中我们可以看到，阴极发光图像的确能揭示出用其他方法很难获得的锆石内部的结构特点，较好地揭示锆石生长的多期次性，以使我们通过追溯锆石的成因历史来确定地质事件的发展历史。

由于电子探针中对平均原子序数灵敏度极高的背散射电子成分(COMP)图像(即BSE图像)，可以提供锆石的某些成分信息;而且在许多情况下，尤其是当某些锆石的阴极发光强度较弱时，背散射电子成分图像有可能比其阴极发光图像能更清楚地看到其内部结构的变化，并且其空间分辨率通常可比阴极发光图像好一个数量级，锆石中的裂隙和包体在背散射图像上也能更清楚地反映出来(如图右、图右、图右)，因此，背散射电子图像也是锆石观测研究不可缺少的。通常，需要把两种图像结合起来进行研究，才能更好地揭示锆石的内部结构。

电子探针中的二次电子(SE)图像和背散射电子平面(TOPO)图像可以提供锆石表面的形态，包括表面磨光度、磨坑、裂缝、残余磨料等，这对于选择理想的测年分析区域是极为有用的。特别是在如何准确找到一个U-Th-Pb封闭区，避开因铅丢失而带来的测量误差方面有其独特的意义。此外，电子探针中的X射线图像还可以形象地观测锆石内部的元素分布特点。

电子探针常规的化学成分分析技术，包括X射线能谱定量分析技术等，可以方便快速地分析鉴定锆石中各种类型的包体及其成分特征，这些包体的不同组合和成分特征，正是探讨锆石成因的重要依据。如在对大别山西部河南罗山熊店的榴辉岩中锆石的研究中，发现锆石中含有许多金红石、硬玉、绿辉石、石榴子石、云母、石英、磷灰石等包体，结合阴极发光图像、背散射电子图像及SHRIMP测年分析，进一步证实了大别山加里东期的榴辉岩的存在，且其中锆石在300Ma左右又经历了一次后期的热液改造作用。

本方法具有电子探针分析的许多优点，如微区微量、简便快速、可同时获得多种信息、不损坏样品且费用较低等，阴极发光技术和电子探针分析的结合使这种方法具有得天独厚的优势，是一个分析研究锆石等矿物的内部结构、微区成分分布特点及其成因的最佳方法。这对于我国当前正在开展之中的锆石SHRIMP微区测年分析研究和许多重大的地质年代学问题的深入研究，将具有不可估量的重大意义。

本方法不仅适用于锆石，还将可以适用于独居石、磷钇矿、磷灰石、褐帘石、钍石和沥青铀矿等富含Th、U的测年矿物。由于这种方法能够提供上述如此丰富的信息，若能得到推广应用，必将解决更广泛的地质问题。

本章讨论了电子探针分析技术中最基本的问题。实际应用中还有一些至关重要的问题，如试样制备、标样选择与使用，试样的预观察等，读者可参考其他有关资料。

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本章编写人: 周剑雄 (中国地质科学院矿产资源研究所) 。

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本方法基于这样的假设，一颗原生结构均匀的锆石晶体在后期地质作用下(如辐射损伤、风化淋滤等)，其U-Pb体系的封闭状态可能受到破坏，即铅或铀发生了带进或带出;但是这类铅活化能降低的不稳定相一般仅发生在晶体边部，而内部仍然是稳定的高活化能相，其U-Pb体系仍处于封闭状态。此外，如果一颗锆石晶体其核部是古老继承锆石相，外部是增生相，这些位于不同晶域内的铅其蒸发活化能同样也是不同的，当它们从锆石晶体中蒸发出来时所需温度、时间以及扩散路程的长短都会存在不同。利用这种差别，通过逐步升温分层蒸发技术，可以将不同晶域与不同成分的铅分开，并同时对它们进行铅同位素组成测定，根据公式()计算出每组数据的207Pb/206Pb表面年龄，最后通过直方图形式排除不一致铅，给出锆石结晶年龄。该方法优点是试样需要量少，分析流程比较简单，不测铀、铅含量，无须进行化学分离。它要求锆石晶体有较大的粒度(>120μm)，无连晶、无包体、无裂纹和无蜕晶现象，清洁透明。根据这些条件，本方法比较适用于来自古老的深成岩岩体和古老变质岩中的锆石，对于年轻火山岩中极微细的锆石应该慎用。此外，由于本方法不测铀，得不到U-Pb年龄，因此测定结果仅有一个207Pb/206Pb年龄，缺少相互验证也是不足之处。

本方法近来新的探索是Wendt1991年和1993年发表的。由于210Pb是238U衰变系列中的中间性产物，在锆石蒸发法中通过测定210Pb/206Pb比值获得238U/206Pb比，进而获得U-Pb年龄。它的难点在于210Pb半衰期很短，丰度非常低，常常处于质谱计检测极限之下。

仪器设备与材料

热电离质谱计MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRATON等相当类型。

点焊机质谱计的配套设备。

质谱计灯丝预热装置质谱计的配套设备。

铼带规格18mm××，通过专门模具压出一个舟形凹槽。

铅同位素标准物NBS-981、NBS-982、NBS-983。

实验步骤

铅同位素分析在双带源质谱计上进行。如前节所述，先用常规方法将铼带点在灯丝支架上并进行预处理，以除去铼带本身杂质，再用专门模具将已烧过的铼带制成舟形。在双目显微镜下将选择好的锆石放入舟形槽中，用镊子将舟槽两边夹拢包住锆石，但留出狭缝供离子流通。最后将蒸发带与电离带分别装到离子源转盘两边，通过整形令两带之间彼此平行靠近，绝不能碰到一起形成短路，加屏蔽罩，将整个转盘送入质谱计离子源中，抽真空。

当分析室真空进入10-6Pa后缓慢升高带电流，先在低温下(900～1000℃)等待一定时间，以保证完全清除掉粘附在晶体表面和铼带与支架上的污染铅，以及位于晶体表层丢失了部分放射成因铅的那部分低活化能铅。处在晶体内层的放射成因铅的蒸发需要在更高温度下进行。此时可采用蒸发带与电离带两根灯丝交替升温方法，先将锆石中的铅从蒸发带上蒸发出来凝积在电离带上，然后将凝积在电离带上的铅再蒸发出来进行同位素测定。当锆石晶体足够大时，这样的过程可以重复一次。凝积在电离带上的除了铅外，还有ZrO2与SiO2，它们正好起到硅胶发射剂稳定铅离子流的作用。此外，也可以对从蒸发带上蒸发出来的铅离子流直接进行测定，连续测定被释放出来的铅同位素组成。

锆石蒸发产生的铅离子流用电子倍增器接收，单峰跳扫记录。通过调节倍增器高压和灯丝温度，尽量使铅离子流强度足够大并保持稳定，以保证测定精度。通常一次测定采集10组(block)以上数据，每组数据是7次扫描的总结值。当发现不同晶域，207Pb/206Pb比值不同时采集的数据要酌情增加，必要时进行多轮次交替蒸发，以获取来自不同晶域的信息。测定国际铅标准物质，求出实测值与标准值之间的偏差系数，然后对试样相应比值进行修正。

年龄计算

在排除掉污染铅后，理论上锆石试样中的铅仅包括放射成因铅与初始普通铅两部分，在计算207Pb/206Pb年龄时需要从测定值中扣除这部分普通铅，具体公式是:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:右下角标γ、s、c分别为试样中的放射成因铅、试样铅同位素组成实测值和普通铅的同位素比值。在实际计算中需要采用迭代法解这个方程，得出年龄。

每采集一组数据计算一个207Pb/206Pb年龄，将这些年龄表现在直方图上，它的纵坐标为数据个数，横坐标为207Pb/206Pb年龄及对应207Pb/206Pb比值，最终年龄取值由直方图的峰值决定，计算它的平均值或中值和95%置信度下的置信限。

附录 稀释剂溶液配制和浓度标定

(1)稀释剂溶液配制与铅、铀同位素组成精确测定

稀释剂溶液配制。在分析天平上称取大约10μg富集208Pb的固体硝酸铅［Pb(NO3)2］于清洗好的小氟塑料烧杯中，加少许4mol/LHNO3溶解，用转移到500mL氟塑料试剂瓶中并大约稀释至500mL。

稀释剂溶液配制。从国外进口富集205Pb的固体硝酸铅Pb(NO3)2数量很微，一般仅有～1μg，肉眼很难看见，小心打开它的包装瓶，加一滴4mol/LHNO3溶解，用转移到100mL氟塑料试剂瓶中并大约稀释至100mL。

稀释剂溶液配制。在微量天平上称取大约250μg富集235U的固体硝酸铀酰［UO2(NO3)2·6H2O］于清洗好的小氟塑料烧杯中，加少许4mol/LHNO3溶解，加转化为盐酸溶液，倒入阴离子树脂交换柱，按试样的U-Pb分离程序除去杂质铅，接收铀，含铀溶液蒸干后用溶解转入到500mL氟塑料试剂瓶中并继续用大约稀释至500mL。

(或235U)混合稀释剂溶液配制及同位素组成测定。从国外进口大约μg富集205Pb的固体硝酸铅先用一滴4mol/LHNO3溶解，然后用少量转移到100mL氟塑料试剂瓶中。再称取大约10μg富集233U(或235U)的硝酸铀酰，用少许4mol/LHNO3溶解，加转化为盐酸溶液，然后按照纯化235U稀释剂的程序纯化233U稀释剂。将纯化后的233U稀释剂溶液合并到装有205Pb稀释剂的同一个100mL氟塑料试剂瓶中，并用大约稀释至100mL。

当稀释剂溶液配制完成后，按程序分别进行铅、铀同位素组成精确测定，每种稀释剂平行测定不少于6次。

(2)标准溶液配制与铅、铀同位素组成精确测定

A.铅标准溶液配制及同位素组成测定。在分析天平上称取200μg铅同位素标准物质NBS982(或NBS981)，置于氟塑料小烧杯中，用几滴4mol/LHNO3加热溶解，移入经过称重的30mL氟塑料滴瓶中，用超纯水涮洗烧杯后的溶液并入滴瓶中，继续用超纯水稀释到滴瓶近满，摇匀，在感量为的天平上称出溶液质量。按照程序精确测定其铅同位素组成，平行测定不少于6次，并计算溶液中206Pb量浓度。

B.铀标准溶液配制及同位素组成测定。在分析天平上称取基准物质硝酸铀酰［UO2(NO3)2·6H2O］250μg于氟塑料小烧杯中，用超纯水和几滴4mol/LHNO3加热溶解，移入经过称重的30mL氟塑料滴瓶中，用超纯水涮洗烧杯后的溶液并入滴瓶中，继续用超纯水稀释到滴瓶近满，摇匀，在感量为的天平上称出溶液质量。理论上普通铀的238U/235U比值为，但实际上常常测不到这个值，因此仍然需要按照程序，实际测定其铀同位素组成，平行测定不少于6次，计算出溶液中238U与235U的量浓度。

(3)稀释剂溶液浓度标定

稀释剂。在分析天平上精确地称取适量铅标准溶液，平行6份(不少于6份)于小烧杯中，再按不同比例准确称量，分别加入适量208Pb稀释剂溶液，两者均匀混合后蒸干，按程序精确测定混合物的铅同位素组成。

稀释剂溶液中208Pb的量浓度为:

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式中:c208t和c206N分别为稀释剂溶液中208Pb与铅标准溶液中206Pb的质量摩尔浓度，mol/g;R为206Pb/208Pb比值;右下角标t、N、m分别代表208Pb稀释剂、铅标准溶液和两者的混合物;mN、mt分别为称取铅标准溶液和稀释剂溶液的质量，g。

稀释剂。在分析天平上精确地称取适量铀标准溶液，平行6份(不少于6份)于小烧杯中，再按不同比例准确称量，分别加入适量235U稀释剂溶液，均匀混合后蒸干，按程序精确测定混合物的铀同位素组成。

稀释剂溶液中235U的量浓度为

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式中:c235t和c238N分别为稀释剂溶液中235U和铀标准溶液中238U的质量摩尔浓度，mol/g;R为238U/235U比值;右下角标t、N、m分别代表235U稀释剂、铀标准溶液和两者的混合物;mN、mt分别为称取铀标准溶液和稀释剂溶液的质量，g。

混合稀释剂。在分析天平上分别精确地称取适量的铅和铀标准溶液，各平行6份(不少于6份)于小烧杯中，再在每一份中按不同比例分别精确地加入适量的205Pb+233U稀释剂溶液，混合均匀后蒸干，按程序分别精确地测定混合物的铅、铀同位素组成。

稀释剂溶液中各同位素的量浓度为:

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稀释剂溶液中233U的量浓度为:

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两式中:R分别为206Pb/205Pb和238U/233U比值;右下角标t、N、m分别代表相应的稀释剂、标准溶液和两者混合物;c205t和c233t分别代表混合稀释剂中205Pb与233U的质量摩尔浓度，mol/g;c206N和c238N分别代表铅标准溶液中206Pb与铀标准溶液中238U的质量摩尔浓度，mol/g;mN、mt分别代表相应标准溶液与稀释剂溶液质量，g;(206Pb/205Pb)t、(207Pb/205Pb)t、(208Pb/205Pb)t、(204Pb/205Pb)t分别代表205Pb稀释剂的相应同位素比。

附录 铀、铅同位素标准物质

表 铀、铅同位素标准物质的同位素丰度和同位素比值

参考文献和参考资料

李志昌，路远发，黄圭成.2004.放射性同位素地质学方法与进展.武汉:中国地质大学出版社同位素地质试样分析方法(DZ/—1997～DZ/—1997)［S］.1997.北京:中国标准出版社中国地质科学院同位素研究与g5测试中心.1997.同位素地质试样分析方法实施细则(ZBGC01—97～ZBGC04—97)(内部资料)

本节编写人:李志昌(中国地质调查局宜昌地质矿产研究所)